DE2510352A1

DE2510352A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl- substituierten aromatischen hydroxyketonen

Info

Publication number: DE2510352A1
Application number: DE19752510352
Authority: DE
Inventors: Abraham Johannes Van Der Zeeuw
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1975-03-10
Publication date: 1975-09-18
Also published as: IT1034144B; FR2279711A1; FR2279711B1; JPS50123636A; BE826232A; DE2510352C2; GB1458695A; NL7502806A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Alkyl-substituierten aromatischen Hydroxyketonen"

Priorität: 12. März 1974, Großbritannien, Nr. 10991/74

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyketonen der allgemeinen
Formel I OH

C(O)R^J

(D

in der R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenv/asserstoff-

rest, R ein Alkylrest mit einem tertiären oder quartären Kohlenstoffatom und der Rest -C(O)R in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe ist.

Alkyl-substituierte aromatische Hydroxyketone können durch die Fries-Umlagerung, d.h. die säurekatalysierte Umlagerung eines

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Phenylesters, hergestellt werden. Diese Umlagerungen sind in "Friedel-Crafts and Related Reactions", Band 3, Teil 1, Seite 499 bis 533, G.A. Olah (1964),beschrieben.

Bisher waren Versuche, verschiedene 2-Hydroxy-5-tert7butyl-substituierte Benzophenonderivate durch Fries-Umlagerung aus den entsprechenden Estern herzustellen, nicht erfolgreich (siehe J.Org.Chem., Band 27, Seite 2293 (1962)). Die Aluminiumchloridkatalysierte Umlagerung führt immer zu komplexen Reaktionsgemischen, in denen das durch Abspaltung der ter ⁴^r Butyl gruppe, entstandene 4-Hydroxybenzophenonderivat überwiegt. Auch der Versuch, Methyl-2-hydroxy-5-tertibutylphenylketon durch Fries-Umlagerung von 4-tertvButylphenylacetat herzustellen, führte zur Bildung eines Reaktionsgemisches, das nicht nur dieses Keton, sondern auch größere Mengen an Methyl-2-hydroxyphenylketon, Methyl-4-hydroxyphenylketon und Methyl-2-hydroxy-5-octylphenylketon enthielt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyketonen der allgemeinen Formel I zur Verfügung zu stellen, in dem diese Seitenreaktionen nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyketonen der allgemeinen Formel I

C(O)R¹ (I)

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in der R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest,

R ein Alkylrest mit einem tertiären oder quartären Kohlenstoffatom und der Rest -C(O)R in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe ist, durch Umsetzen einer Lösung eines Alkyl-substituierten Phenylesters mit einer Chlorid- und/oder Bromid-Lewis-Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Phenylester eine Verbindung der Formel II verwendet,

OC(O)R¹

(H)

in der R und R wie in Formel I definiert sind, und daß man den

und/
gebildeten Chlor-/oder Bromwasserstoff durch Sieden der Lösung und/oder Durchleiten eines inerten Gases durch die Lösung entfernt. . -

Überraschenderweise unterliegen im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nur 2 bis 4 Prozent der Verbindung der allgemeinen Formel II den oben beschriebenen Nebenreaktionen.

Es ist bekannt, daß der im Lösungsmittel vorhandene Chlorwasserstoff im wesentlichen durch Reaktion des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe mit der Chlorid-Lewis-Säure gebildet wird (siehe "Friedel-Crafts and Related Reactions", Band 3, Teil 1, Seite 499 bis 533, G.A. Olah (1964)). Dementsprechend kann man im erfin-

und/ dungsgemäßen Verfahren den gebildeten Chlor-/oder Bromwasserstoff

durch Sieden der Lösung entfernen. Die den Halogenwasserstoff ent-

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haltenden Abdämpfe können durch Kondensation in Lösungsmittel und ein Halogenwasserstoff enthaltendes Gas getrennt werden. Das kondensierte Lösungsmittel kann gegebenenfalls der siedenden Lösung wieder zugeführt werden. Da sich aber nur ein sehr kleiner Teil des abgedampften Halogenwasserstoffs im kondensierten Lösungsmittel wieder löst, wird das kondensierte Lösungsmittel vorzugsweise der siedenden Flüssigkeit wieder zugeführt, insbesondere wird die Lösung am Rückfluß erhitzt.

Als inertes Gas für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. ein Gas, das mit den an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen nicht rea-

geeignet. giert, sind Stickstoff, Edelgase und vorzugsweise trockene Luft/

Sehr gute Ergebnisse erhält man im allgemeinen, wenn man das indes

erte Gas durch die Lösung bei einer Temperatur unterhalb/ Siedepunkts der Lösung leitet. Man kann das inerte Gas aber auch durch die siedende Lösung leiten. Die Geschwindigkeit, mit der das inerte Gas durch die Lösung geleitet wird, kann man leicht durch einfache Experimente feststellen.

Das tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatom des Restes R kann direkt an den aromatischen Kern gebunden sein. Aeßerdem kann der Rest R ein oder mehrere tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome enthalten. Da die Reste R mit einem quartären, direkt an den aromatischen Kern gebundenen Kohlenstoffatom im allgemeinen leichter abgespaltet werden als Reste mit einem tertiären, direkt an den aromatischen Kern gebundenen Kohlenstoffatom und im erfindungsgemäßen Verfahren beide Abspaltreaktionen stark un-

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terdrückt werden, sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im ersten Fall größer als im zweiten. Beispiele für geeig-

nete Reste R mit einem quartären Kohlenstoffatom sind tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl-, 1,1-Dimethylbutyl- und 1,1,3-Trimethylbutyl-

reste. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Verbindungen, in de-

nen R ein tert-Butylrest ist.

Bevorzugt sind jedoch Reste R mit einem quartären, an den aromatischen Kern gebundenen Kohlenstoffatom, die sich von einem
verzweigten Propen-Oligomeren, insbesondere einem Trimeren, oder einem verzweigten Isobuten-Oligomeren, insbesondere einem Dimeren, ableiten. Diese verzweigten Oligomere können gemäß Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band V/lb, S. 505-513,
E. Müller (1972) durch Oligomerisierung in Gegenwart eines geeigneten kationischen Katalysators, z.B. eines sauren Katalysators ,wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, und Silikaten hergestellt v/erden. Mit den verzweigten Oligomeren kann man ein Phenol alkylieren, das alkylierte Phenol kann man dann mit Essigsäure zu einem Phenylester der allgemeinen Formel II umsetzen. Der Rest R in
den Pheny!estern der allgemeinen Formel II spaltet sich sehr
leicht auf,wobei Alkylsubstituenten entstehen, die kleiner sind als der ursprünglich am aromatischen Kern gebundene Alkylsubstituent. Diese Aufspaltung wird im erfindungsgemäßen Verfahren stark unterdrückt. Andere Beispiele für geeignete Oligomere sind verzweigte Propen-Dimere, -Tetramere und-Pentamere sowie verzweigte

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Isobuten-Trimere.

Der Rest R kann in ortho-, meta- oder para-Stellung zum Rest OC(O)R des Phenylesters der Formel II sein. Sehr gute Ergeb-

2 nisse erhält man mit Verbindungen, in denen sich der Rest R xn para-Stellung befindet. Außerdem können einer, zwei oder drei

Reste R vorhanden sein.

Der Rest R kann ein Alkenyl-, Alkapolyenyl- oder vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Er kann verzweigt oder unverzweigt sein und noch andere Substituenten und/ oder Heteroatome tragen. In "den meisten Fällen ist ein unverzweigter Rest sehr geeignet, insbesondere ein Methylrest. Geeignete Ausgangsverbindungen sind entsprechend 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenylacetat und 4-Nonylphenylacetat, in denen

sich der Rest R von einem Isobuten-dimeren bzw. Propen-trimeren ableitet.

Der aromatische Kern des Phenylesters der Formel II kann außer dem Rest -C(O)R und R noch andere Substituenten tragen, wie Halogenatome und Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylidendioxy-, Phenoxy-, Nitro-, Acetamino-, Carboxy- und Phenylreste. Andere Beispiele

leiten sich
für Phenylester der Formel II/von gegebenenfalls substituierten Dihydroxybenzole! ,Trihydroxybenzolen,l-Naphtholen> 2-Naphtholen, Dihydroxynaphthalinen,Hydroxynaphthalinen, Hydroxytetrahydronaphthalinen und Hydroxycumarinen ab.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch mit einem Ge-

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misch von Phenylestern der allgemeinen Formel II durchführen.

Geignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind

Nitrobenzol, Alkane, wie n-Heptan, n-Octan und Decalin, Cycloalkane
/und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Bei Verwendung von Alkanen bleibt die Lösung nicht immer homogen, so daß im allgemeinen chlorierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Beispiele für geeignete chlorierte Kohlenwasserstoffe sind Monochloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachlorethylen, 1,2,3-Trichlorpropan und Monochlorbenzol. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen. Auch 1,2,3-Trichlorpropan ist sehr geeignet, jedoch kann sich diese Verbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure zersetzen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Temperatur von 100 bis 150 C bevorzugt, obwohl Temperaturen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls geeignet sind. Ist für eine bestimmte Reaktion die beste Temperatur einmal festgestellt, so ist es meist von Vorteil, diese Temperatur beizubehalten und den Druck so einzustellen, daß die Lösung zu sieden beginnt. Der Druck kann atmosphärisch, grosser oder kleiner sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten Welse durchgeführt werden. Die Zeitspanne zwischen dem Umlagern des Phenylesters der Formel II und dem Erreichen der Siedetemperatur der Lösung sollte jedoch möglichst kurz sein. Das kann z.B. mit

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einer der folgenden Methoden erreicht werden, mit denen man gleiche Ergebnisse erhält:

1) Man erhitzt die Lösung des Phenylesters zum Sieden und gibt die Lewis-Säure zu, oder man erhitzt die Lösung bis knapp unterhalb der Siedetemperatur, da die Zugabe der Lewis-Säure im

genügend

allgemeinen/hitze erzeugt, um das Gemisch zum Sieden zu bringen;
• 2) man erhitzt die Lösung der Lewis-Säure zum Sieden und gibt den Phenylester zu;

3) man setzt den Phenylester mit der Lewis-Säure in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer relativ niedrigen Temperatur, z.B. 10 bis 40 C, um. Bei dieser Temperatur bildet sich ein Komplex, die Umlagerung findet noch nicht statt. Die den Komplex enthaltende Lösung wird mit einer solchen Geschwindig- keit zum siedenden Lösungsmittel zugegeben, daß das Lösungsmittel weitersiedet. Diese Methode ist vor allem für die Herstellung im größeren Maßstab sehr geeignet.

4) Man kann aber auch eine Verbindung der allgemeinen Formel III

(III)

in der R wie in Formel I definiert ist, mit der Lewis-Säure umsetzen und die den Komplex enthaltende Lösung bei der Siedetemperatur mit einem Säurehalogenid der Formel R C(O)X, in

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der X ein Chlor- oder Bromatom ist, zu einem Phenylester der Formel I in situ umsetzen. Der Phenylester lagert sich dann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren um.

Wird ein inertes Gas durch die Lösung geleitet, so empfiehlt es sich, das Durchleiten zur gleichen Zeit oder kurz vor der Umlagerung des Phenylesters der Formel II zu beginnen. So kann man beispielsweise den Phenylester und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur vermischen, das inerte Gas durchleiten, die Lewis-Säure zusetzen, das Gemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzen und es einige Zeit bei dieser Temperatur belassen.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid,Quecksilber (II) chlorid, Zinn (II)-chlorid, Zinn (IV)-chlorid, Phenylzinn(IV)-trichlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Chromtrichlorid, Lanthantribromid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid-Quecksilber (II) chlorid und Aluminiumchlorid-Natriumchlorid. Man kann auch ein Gemisch von Lewis-Säuren verwenden, z.B. Aluminiumchlorid und Titantetrabromid. Vorzugsweise verwendet man ein molares Verhältnis von Lewis-Säure zu Phenylester von 0,9 bis 1,1, obwohl molare Verhältnisse außerhalb dieses Bereichs, z.B. zwischen 0,3 und 3, auch geeignet sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Hydroxyketone der allgemeinen Formel I können mit Oximen zu Hydroxylaminen umgesetzt werden. Diese Hydroxylamine sind gemäß

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der GB-Patentschrift 1,322,532 für die Abtrennung aus wässrigen Medien von Metall durch Flüssig-Flüssig-Extraktion geeignet.

Die Beispiele erläutern' die Erfindung. Das in den Beispielen 4 bis 9 verwendete 4-Nonylphenylacetat wurde durch Veresterung von 4-Nonylphenol mit Essigsäure hergestellt. 4-Nonylphenol ist ein im Handel erhältliches Produk-t, das durch Alkylierung von Phenol mit einem verzweigten Propen-Trimeren hergestellt wird. Dieses verzweigte Trimere wird durch Oligemerisierung von Propen in Gegenwart ei*"°s sauren Katalysators hergestellt.

Beispiel 1

fassenden
In einem 100 ml / Rundkolben, der mit einem magnetischen Stabrührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinlaßstutzen ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 0,1 Mol 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenylacetat in 50 ml 1,2,3-Trichlorpropan mit 0,1 Mol gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. Zugleich wird mit gleichbleibender Geschwindigkeit Stickstoff mit atmosphärischem Druck eingeleitet. Nach dem Lösen des gesamten Aluminiumchlorids wird die Lösung auf 120 C erhitzt, eine Temperatur, die unter dem Siedepunkt der Lösung liegt. Der aus der Lösung entweichende Stickstoff wird durch den Rückflußkühler abgezogen.

Nach einer Reaktionszeit von 2, 4 und 6 Stunden werden dem Gemisch 1 ml-Proben entnommen, die mit 10 ml Wasser vermischt und 5 Minuten gerührt werden. Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen.

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Die organische Phase wird in 5 ml Diäthyläther gelöst, die ätherische Lösung wird nacheinander mit 5 ml Wasser, 5 ml 0,5 η wässriger Natriumbicarbonatlosung und wieder mit 5 ml Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und mittels Gasflüssigchromatographie analysiert. In Tabelle I ist der Prozentsatz an gebildetem Methyl-2-hydroxy-5-tertrbutylphenylketon, bezogen auf die Gesamtmenge an Methyl-2-hydroxy-5-tert~butylphenylketon und Methyl-2-hydroxy-5-(1,1, 3,3-tetramethylbutyl)-phenylketonjangegeben.

Die in Tabelle I angegebenen Versuche wurden 7 mal mit verschiedenen Stickstoff-Einleitgeschwindigkeiten durchgeführt.

Tabellel

Stickstoff-Einleit geschwindigkeit , Nl/Std.	Prozent Methyl-2-hydroxy-5-tert.- butylphenylketon nach Stunden 2 4 6	53,5	59,5
6	57,5	34	27,5
20	30	11,5
26	9,5	9
33	8,5	2,5	3,5
37	2,5		A-
40	2,5	2,5	2
64	2,5

■)(■ = nicht gemessen .

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Nach 4 Stunden beträgt die Umwandlung von 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenylacetat mehr als 95 Prozent, die Selektivität zu Methyl-2~hydroxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenylketon beträgt 75 Prozent bei einer Stickstoffeinleitgeschwindigkeit von 40 Nl/ Std. oder mehr. Die Selektivität berechnet sich aus der Ausbeute an umgewandeltem 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenylacetat.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird'wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2,3-Trichlorpropan 1,1,2,2-Tetrachloräthan eingesetzt wird. Die Umwandlung von 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenylacetat beträgt zwischen 65 und 70 Prozent nach 4 Stunden Erhitzen auf 120⁰C. Nach dieser Zeit wird die Temperatur auf 140 C erhöht, dem Siedepunkt der Lösung, und eine Stunde-gehalten. Die Umwandlung am

Ende dieser Stunde beträgt 95 bis 98 Prozent, die Selektivität zu Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketonen (Methyl-2-hydroxy-5-tertibutylphenylketon und Methyl-2-hydroxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenylketon) beträgt 80 Prozent bei einer Stickstoffeinleitgeschwindigkeit von 40 Nl/Std.

Die in Tabelle II zusammengefaßten Versuche wurden 6 mal mit verschiedenen Stickstoff-Einleitgeschwindigkeiten durchgeführt.

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Tabelle II

Stickstoff-Einleit geschwindigkeit Nl/Stunde	Prozent Methyl-2-hydroxy-5-tertibutyl- phenylketon nach Stunden 2 4.6	53	60
6	58	34	28
20	36	11	14
26	10	9	*
33		3
37	4	6	4
40

"X = nicht gemessen.

Beispiel3

Beispiel 2 wird in einem größeren Maßstab wiederholt. Das Gemisch wird stärker gerührt, und zwar mit einem Turbinenmischer bei 2000 Umdrehungen/Minute in einem zylindrischen Reaktionsgefäß, das mit Prallblechen versehen ist. Es werden die fünffachen Mengen von Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse nach 4 Stunden Reaktionszeit sind in Tabelle III zusammengefaßt, die prozentuale Ausbeute an Methyl-2-hydraxy-5-tertrbutylphenylketon bezieht sich auf die Gesamtmenge an Methyl-2-hydroxy-5-ter tr butylphenylketon und Methyl-2-hydroxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenylketon.

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Tabelle III

Stickstoff-Einleit- Prozent Methyl-2-hydroxy~5-tert.

Geschwindigkeit butylketon

Nl/Stunde '

100 18

125 10

150 , 2

200 2

Die Umwandlung des Acetats beträgt über 95 Prozent, die Selektivität zu Methyl-2-hydroxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenylketon beträgt 78 Prozent bei einer Stickstoffeinleitgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenylacetat aus handelsüblichem 4-Nonylphenol hergestelltes 4-tert.-Nonylphenylacetat eingesetzt wird. In Tabelle IV sind die Ergebnisse nach 4 Stunden Reaktionszeit zusammengefaßt, die prozentuale Ausbeute an Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketon bezieht sich auf die gesamte Menge an Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketon und Methyl-2-hydroxy-5-tertrnonylpheny!keton.

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Tabelle IV

Stickstoff-Einleit- Prozent Methyl-2-hydroxy-5-

geschwindigkeit alkylphenylketon

Nl/Stunde

5 .21

10 11

12,5 10

20 . 2

Der Alkylrest von Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenyiketon bildet sich durch Spaltung des tert-;Nonylrestes. Die Umwandlung des Acetats beträgt über 95 Prozent, die Selektivität zu Methyl-2-hydroxy-5-tertrnonylpheny!keton 80 Prozent bei einer Stickstoff-Einleitgeschwindigkeit von 20 Nl/Stunde.

Beispiel5

In einem Rundkolben, der mit einem magnetischen Stabrührer, einem Gaseinleitstutzen und einem wassergekühlten Liebig-Kühler, der mit einem Scheidetrichter verbunden ist, ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 0,1 Mol 4-tert.-Nonylphenylacetat in 50 ml

1,1,2,2-Tetrachloräthan mit 0,1 Mol gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt.

. In die Lösung wird ständig mit gleichbleibender Geschwindigkeit Stickstoff von Atmosphärendruck eingeleitet. Nach dem Lösen des gesamten Aluminiumchlorids wird die Lösung auf eine Temperatur von 12O°C erhitzt, die Stickstoffzufuhr wird unterbrochen, der Druck wird etwas vermindert, so daß das Reaktionsgemisdh bei

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120 c siedet. Die kondensierten Abdämpfe werden im Scheidetrichter gesammelt und gelegentlich, nach einem vorübergehenden Druckanstieg auf Atmosphärendruck, dem Kolben wieder zugeführt. Nach vierstündigem Sieden bei 120⁰C ist das 4-tertvNonylphenylacetat vollständig umgewandelt, die Selektivität zu Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketonen beträgt 80 Prozent. Diese Ketone bestehen aus 96 Prozent Methyl-2-hydroxy-5-tert«"nonylphenylketonen und 4 Prozent Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketonen, in denen die Alkylreste aus der Spaltung des tertrNonylrestes stammen.

Beispiel 6

In einem 100 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Stabrührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinlaßstutzen ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 0,1 Mol 4-tert.-Nonylphenylacetat in 50 ml Tetrachloräthylen auf 105°C erhitzt und mit 0,1 Mol Aluminiumchlorid versetzt. Die Temperatur steigt innerhalb weniger Sekunden auf 126 C, das Reaktionsgemisch beginnt zu sieden und wird 3 1/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Tabelle V zeigt die Umwandlung und die Selektivität zu vier verschiedenen Zeiten nach Beginn des Siedens.

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Tabelle V Stunden 0,25 1 2,25 3,5

Umwandlung von 4-tert.-

Nonylphenylacetat, % ' 39 75 94 97

Selektivität, %, zu

Methyl-2-hydroxy-5-tert.-

nonylphenylketon 64 80 82 82

4-tert--Nonylphenol 26 16 14 14

Methy1-2-hydroxy-5-

alkylphenylketone

(Alkylreste durch Spaltung

des Nonylrestes gebildet) 10 4 4 4

Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man 4-tert-rNonylphenylacetat zu einem siedenden Gemisch von Tetrachloräthylen und Aluminiumchlorid zugibt.

Beispiel 7

In einem 100 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Stabrührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinlaßstutzen ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 0,1 Mol 4-tert.-Nonylphenylacetat in 50 ml Monochlorbenzol zum Sieden, d.h. l40°C,erhitzt und mit 0,1 Mol Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird 5,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Tabelle VI zeigt die Umwandlung und die Selektivität zu drei verschiedenen Zeitpunkten nach Siedebeginn.

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Tabelle VI Stunden 0,5 2 5,5

Umwandlung von
4-tert.-Nonylphenylacetat, % 65 ' 78 89

Selektivität zu Methyl-

2-hydroxy-5-tert.-nonyl-

phenylketon/ % 58 60 52

4-tert.-Nonylphenol 32 38 43

Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketone
(Alkylreste durch Spaltung des tert.-Nonylrestes gebildet) 10 2 5

Beispiel8

In einem 100 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Stabrührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinleitstutzen ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 0,1 Mol 4-tert.-Nonylphenylacetat und 0,1 Mol Aluminiumchlorid in 30 ml Tetrachloräthylen bei einer Temperatur von 22 C gerührt. Nach Stunden Rühren wird die Lösung homogen, viskos und rot. Diese Lösung wird zu 30 ml Tetrachloräthylen, das bei Atmosphärendruck am Rückfluß siedet, mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Lösung weitersiedet. Nach der Zugabe wird das Gemisch weitere 3,75 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert, Tabelle VII faßt die Ergebnisse zusammen.

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Tabelle

VII

Umwandlung von 4-tert.-Nonylphenylacetat

Selektivität zu Methyl-2-hydroxy-5-tert.-nonylphenylketon

4-tert.-Nonylphenol

Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketone (Alkylreste durch Spaltung des tert.-Nonylrestes gebildet)

Prozent 94

78 16

Be i s ρ i e 1

In einem 100 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Stabrührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinlaßstutzen ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 0,1 Mol 4-tert.-Nonylphenylacetat und 0,1 Mol Aluminiumchlorid in 50 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 22°C hergestellt, während Stickstoff von Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von 5 Nl/Stunde durchgeleitet wird. Die Lösung wird bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt, d.h. auf 150⁰C, Stickstoff wird weiterhin durchgeleitet. Dann wird die Stickstoffzufuhr unterbrochen und der Druck reduziert, bis die Lösung bei einer Temperatur von 120°C siedet. Tabelle VIII zeigt die Umwandlung und die Selektivität bei drei verschiedenen Zeitpunkten nach Beginn des Siedens.

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Tabelle VIII Stunden 1 2,5

Umwandlung von 4-tert.-Nonylphenylacetat, Prozent 72 91 96

Selektivität, Prozent, zu
Methyl-2-hydroxy-5-tert.-nonylphenylketon 79 79 79

4-tert.-Nonylphenol 17 16 16

Methyl-2-hydroxy-5-alkylphenylketone (Alkylreste durch Spaltung des tert.-Nonylrestes gebildet) 4 5 5

Beispiel 10 Versuch A

Eine. Lösung von 0,1 Mol p-tert.-Butylphenylacetat in 50 ml 1,2,3-Trichlorpropan wird in einem 100 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Stabrührer und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 0,1 Mol gepulvertem Aluminiumchlorid unter Rühren versetzt. Nach dem Lösen des gesamten Aluminiumchlorids wird die Lösung auf 120°C erhitzt, d.h. unterhalb des Siedepunktes der Lösung, und 0,75 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Die Umwandlung von p.-tert.-Butylphenylacetat beträgt Prozent. Die Tsbelle IX zeigt die Selektivität.

««■am«

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Tabelle IX
Versuch A B

Selektivität , Prozent, zu Methyl-2-hydroxy-5-tert.-butylphenylketon

p-tert.-Butylphenol

Methyl-2-hydroxy-5-octylphenylketon

p-Octylphenol

Verbindungen mit niedrigerem Pp. (u.a. Methyl-2-hydroxyphenylketon und Methyl-4-hydroxyphenyl-

keton) 26

39	79
10	16
21	1
4	2

Versuch B

Versuch A wird wiederholt mit dem Unterschied, daß nach Beginn der Aluminiumchlorid-Zugabe trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 Nl/Stunde durch das Gemisch geleitet wird. Die Umwandlung von p-tert.-Butylphenylacetat nach 0,75 Stunden bei 12O°C beträgt 76 Prozent. In Tabelle IX ist die Selektivität zu finden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-substituierten aromatischen Hydroxyketonen der allgemeinen Formel I .

R² J— -Β C(O)R¹ (I)

in der R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff-

rest, R ein Alkylrest mit einem tertiären oder quartären Kohlenstoffatom und der Rest -C(O)R in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe ist, durch Umsetzen einer Lösung eines Alkylsubstituierten Phenylesters mit einer Chlorid- und/oder Bromid-Lewissäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenylester eine Verbindung der Formel II verwendet,

OC(O)R¹

R²

Ί 2

in der R und R wie in Formel I definiert sind, und daß man den gebildeten Chlor- und/oder Bromwasserstoff durch Sieden der Lösung und/oder Durchleiten eines inerten Gases durch die Lösung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung am Rückfluß erhitzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

2 daß man einen Phenylester der Formel II verwendet, in der R ein direkt an den aromatischen Kern gebundenes quartäres Kohlenstoffatom hat. ...

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Phenylester der Formel II verwendet, in der R ein tert.-Butylrest ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen"Phenylester der Formel II verwendet, in der R sich von einem verzweigten Propen- oder Isobuten-oligomeren ableitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phenylester der Formel II verwendet, in der

R sich von einem verzweigten Propentrimeren oder einem verzweigten Isobutendimeren ableitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenylester der Formel II 4-Nonylphenylacetat oder 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenylacetat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Lösung des Phenylesters der Formel II einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder Tetrachloräthylen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 150 C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Phenylesters der Former. IT mit der Lewisr Säure bei einer Temperatur unterhalb 40°C in Berührung bringt und die gebildete Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zum siedenden Lösungsmittel zusetzt, daß die Lösung weitersiedet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Lewis-Säure zu Phenylester der Formel II von 0,9 bis 1,1 verwendet.

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