CN102731278A - 一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法 - Google Patents

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徐晓庆
蔡妍
徐盛明
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Abstract

本发明公开了属于有机化学合成技术领域的一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法。本发明方法采用辛基酚酯的Fries重排反应合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮。此方法合成的2-羟基-5-特辛基苯乙酮的肟化产物作为铜萃取剂，其使用既可提高铜的纯度，又可减少湿法冶铜过程中废酸的排放量。该合成方法初产物中副产物很少，无需经过高温减压蒸馏等提纯步骤，只需要经过酸化、水洗等步骤即可。因此，该法用于2-羟基-5-特辛基苯乙酮不仅产物纯度高、收率高，而且后处理简单。

Description

一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法。
背景技术
2-羟基-5-烷基苯乙酮是合成铜萃取剂2-羟基-5-烷基苯乙酮肟的关键中间体，该类酮肟广泛应用于铜的湿法冶金过程，如目前在全球范围内广泛应用于铜的萃取与纯化的lix973N,lix984N等都是由5-壬基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟按一定比例复配而成，其中2-羟基-5-壬基苯乙酮肟能明显改善萃取过程的分相效果、醛肟的反萃性能，提高铜铁分离系数(参考文献：H.AMINIAN,C.BAZIN，TECHNICAL NOTE：SOLVENT EXTRACTION EQUILIBRIA IN COPPER(II)-IRON(III)-LIX984SYSTEM，Minerals Engineering,2000，Vol.13,No.6,pp.667-672。)。
2-羟基-5-特辛基苯乙酮结构中的辛基为1，1，3，3四甲基丁基，空间位阻较大，其肟化产物和目前广泛使用的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟相比，可进一步提高铜铁分离系数，若和醛肟复配使用，萃取剂更易反萃。2-羟基-5-特辛基苯乙酮的合成未见文献报道，其类似物(2-羟基-5-壬基苯乙酮)主要有以下几种合成路线。
1．将壬基酚与乙酰氯反应生成酚酯，酚酯在lewis酸的催化下进行Fries重排，其合成路线如下(参考文献：US.Pat.5300689)：
Figure BDA00001756292700011
该法反应条件温和，对设备要求不高，但由于壬基的空间位阻不大，部分乙酰基可重排在羟基的两个邻位，甚至重排到间位。因此该法合成的2-羟基-5-壬基苯乙酮纯度不高，后处理难度较大。
2.壬基酚和醚化试剂在碱性溶液中反应生成醚，醚与酰化试剂在lewis酸的催化下反应，其合成路线如下(中国专利：CN100384802C)：
Figure BDA00001756292700021
该路线中的醚化试剂通常是溴代烷、碘代烷或硫酸二甲酯，前者价格太高、后者毒性很大。
3.壬基酚与过量的乙腈混合，通入干燥HCl气体，同时加入Lewis酸作催化剂反应生成壬基酚酮亚胺，过滤出壬基酚酮亚胺，加入热水回流，得产物。合成路线如下(中国专利：CN201110092448)：
Figure BDA00001756292700022
该工艺中，需要通入干燥HCl气体，操作安全性低，废气、废水排放量大。
发明内容
本发明的目的是提供一种合2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法，以提高初产物的纯度和产率，简化后处理过程，降低能耗，为新型铜萃取剂提供关键中间体。
一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法，其中2-羟基-5-特辛基苯乙酮的结构式为式(I)，
Figure BDA00001756292700023
式(I)
此方法包括以下步骤：
(1)将4-特辛基酚、乙酰化试剂分别溶于有机溶剂中，置于干燥的容器中，在机械搅拌下，将乙酰化试剂溶液缓慢滴加入4-特辛基酚溶液中，形成反应液；将反应液加热至40-100°C，反应0.5-8小时，至溶液颜色变为琥珀色；其中4-特辛基酚与乙酰化试剂的摩尔比为1：1～5，优选1：2；4-特辛基酚、乙酰化试剂和有机溶剂的体积比分别为1:1～5，优选1：3；
(2)往步骤(1)的反应液中分批加入Lewis酸催化剂，直至其完全溶解，补加一定量的乙酰化试剂，然后在100-160°C下，反应2～20小时；其中Lewis酸催化剂的用量与4-特辛基酚的摩尔比为1～2:1，优选1.2:1；补加的乙酰化试剂的量为步骤(1)中乙酰化试剂加入量的1/8～1/2；
(3)将步骤(2)的反应液冷却至室温并转移至分液漏斗中，加入无机酸，搅拌0.5～2小时，静置分层，弃去水相；有机相用去离子水洗至中性，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到淡红棕色粘稠液体。
步骤(1)中所述乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸或醋酸酐。
步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、硝基苯、硝基甲烷中的一种或一种以上。
步骤(2)中所述Lewis酸催化剂为氯化铝、氯化铁、氯化锌、四氯化钛、多聚磷酸、三氯化硼中的一种或一种以上。
步骤(3)中所述无机酸为盐酸或硫酸，优选盐酸；其浓度为0.05～1mol/L，无机酸的加入量为：加入的H+与Lewis酸催化剂的摩尔比为0.1～3。
本发明方法的有益效果：
①2-羟基-5-特辛基苯乙酮化合物中的辛基为1,1,3,3-四甲基丁基，空间位阻较大，其肟化产物作为铜萃取剂，其铜铁分离系数比目前广泛使用的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟高，若和醛肟复配使用，更易反萃，既可提高铜的纯度，又可减少湿法冶铜过程中废酸的排放量。
②本发明采用辛基酚酯的Fries重排反应合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮。由于原料结构中羟基对位基团为空间位阻很大的1,1,3,3-四甲基丁基，在酚酯的重排过程中，乙酰基只能重排在羟基的一个邻位，几乎没有间位重排产物及两个邻位重排产物。该合成方法中，初产物中副产物很少，无需经过高温减压蒸馏等提纯步骤，只需要经过酸化、水洗等步骤即可。因此，该法用于2-羟基-5-特辛基苯乙酮不仅产物纯度高、收率高，而且后处理简单。
具体实施方式
实施例1
在带有回流装置(附带干燥装置)、氯化氢吸收装置、机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入10.3g 4-特辛基酚(0.05mol)和30ml四氯乙烷，搅拌，缓缓加入7.9g(0.1mol)乙酰氯与25mL四氯乙烷混合溶液。滴加完毕之后，将体系温度升至80℃，继续搅拌，保温反应2小时，溶液的颜色从红棕色变为琥珀色。在此温度下，往反应液中分批加入无水氯化铝(共8.1g，0.06mol),1小时加毕，待氯化铝完全溶解后补加1g乙酰氯与3mL四氯乙烷混合溶液，升温至110℃，保温反应10小时。反应结束后，将反应液温度降至室温，转移至分液漏斗中，加入50ml 0.5mol/L的盐酸，搅拌5分钟，静置至完全分相，弃去水相，有机相用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得淡红棕色粘稠液体，产物重10.06g，收率81.1%。1H NMR(DMSO-d,300Hz)δ(ppm)：0.70(s,9H,-C(CH3)3),1.31(s,6H,Ar-C(CH3)2)，1.72(s,2H,CH2)，2.12(s,3H,-COCH3),6.90-6.95(t,1H,Ar-H),7.55-7.63(m,1H,Ar-H),7.75(s,1H,Ar-H),11.80(s,1H,OH).ESI-MS m/z：249.4[M+H]+。
实施例2
在带有回流装置(附带干燥装置)、机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入10.3g 4-特辛基酚(0.05mol)和30ml硝基苯，搅拌，缓缓加入10.2g(0.1mol)醋酸酐与30mL硝基苯混合溶液。滴加完毕之后，将体系温度升至90℃，继续搅拌，保温反应3小时，溶液的颜色从红棕色变为琥珀色。在此温度下，往反应液中分批加入无水氯化锌(共7.7g，0.057mol),1小时加毕，待氯化锌完全溶解后补加2g醋酸酐与4mL硝基苯混合溶液，升温至105℃，保温反应6小时。反应结束后，将反应液温度降至室温，转移至分液漏斗中，加入50ml 0.5mol/L的盐酸，搅拌5分钟，静置至完全分相，弃去水相，有机相用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得淡红棕色粘稠液体，产物重10.51g，收率84.8%。1H NMR(DMSO-d,300Hz)δ(ppm)：0.70(s,9H,-C(CH3)3),1.31(s,6H,Ar-C(CH3)2)，1.72(s,2H,CH2)，2.12(s,3H,-COCH3),6.90-6.95(t,1H,Ar-H),7.55-7.63(m,1H,Ar-H),7.75(s,1H,Ar-H),11.80(s,1H,OH).ESI-MS m/z：249.1[M+H]+。
实施例3
在带有回流装置(附带干燥装置)、氯化氢吸收装置、机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入10.3g辛基酚(0.05mol)和30ml四氯乙烯，搅拌，缓缓加入7.9g(0.1mol)乙酰氯与25mL四氯乙烯混合溶液。滴加完毕之后，将体系温度升至80℃，继续搅拌，保温反应2小时，溶液的颜色从红棕色变为琥珀色。在此温度下，往反应液中缓慢滴加四氯化钛液体(共11.4g，0.06mol),1小时加毕，补加1g乙酰氯与3mL四氯乙烯混合溶液，升温至110℃，保温反应10小时。反应结束后，将反应液温度降至室温，加入50ml0.5mol/L的盐酸，搅拌5分钟，离心分离，将液相转移至分液漏斗中，静置至完全分相，弃去水相，有机相用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得淡红棕色粘稠液体，产物重9.85g，收率79.4%。1H NMR(DMSO-d,300Hz)δ(ppm)：0.70(s,9H,-C(CH3)3),1.31(s,6H,Ar-C(CH3)2)，1.72(s,2H,CH2)，2.12(s,3H,-COCH3),6.90-6.95(t,1H,Ar-H),7.55-7.63(m,1H,Ar-H),7.75(s,1H,Ar-H),11.80(s,1H,OH).ESI-MS m/z：249.3[M+H]+,271.5[M+Na]+。

Claims (5)

1.一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法，其中2-羟基-5-特辛基苯乙酮的结构式为式(I)，其特征在于，
此方法包括以下步骤：
(1)将4-特辛基酚、乙酰化试剂分别溶于有机溶剂中，置于干燥的容器中，在机械搅拌下，将乙酰化试剂溶液缓慢滴加入4-特辛基酚溶液中，形成反应液；将反应液加热至40-100°C，反应0.5-8小时，至溶液颜色变为琥珀色；其中4-特辛基酚与乙酰化试剂的摩尔比为1：1～5，优选1：2；4-特辛基酚、乙酰化试剂和有机溶剂的体积比分别为1:1～5，优选1：3；
(2)往步骤(1)的反应液中分批加入Lewis酸催化剂，直至其完全溶解，补加一定量的乙酰化试剂，然后在100-160°C下，反应2～20小时；其中Lewis酸催化剂的用量与4-特辛基酚的摩尔比为1～2:1，优选1.2:1；补加的乙酰化试剂的量为步骤(1)中乙酰化试剂加入量的1/8～1/2；
(3)将步骤(2)的反应液冷却至室温并转移至分液漏斗中，加入无机酸，搅拌0.5～2小时，静置分层，弃去水相；有机相用去离子水洗至中性，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到淡红棕色粘稠液体。
2.根据权利要求1所述的一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸或醋酸酐。
3.根据权利要求1所述的一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、硝基苯、硝基甲烷中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法，其特征在于，步骤(2)中所述Lewis酸催化剂为氯化铝、氯化铁、氯化锌、四氯化钛、多聚磷酸、三氯化硼中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮的工艺方法，其特征在于，步骤(3)中所述无机酸为盐酸或硫酸，优选盐酸；其浓度为0.05～1mol/L，无机酸的加入量为：加入的H+与Lewis酸催化剂的摩尔比为0.1～3。
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