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Verfahren zur Herstellung von Tertiäralkylarylhydroxyden
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes und kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von
Olefinen mit Arylhydroxyden durch Berührung mit einem Kationenaustauscherharz.
Die Alkylierung von Arylhydroxyden wie Phenol, durch Umsetzung von Olefinen mit Phenol in Ge- genwart von löslichen, sauren Katalysatoren, wie starken Mineralsäuren (Schwefelsäure und Salzsäure) oder Lewis-Säuren (Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid), ist bekannt. Bei solchen Verfahren ergeben sich zahlreiche Nachteile direkt aus der Anwendung solcher löslicher, saurer Katalysatoren. Zum Beispiel benötigt man eine korrosionsbeständige Apparatur, die Neutralisation und Entfernung des Katalysators er- schwert die Isolierung des Produkts und das Phenol und Olefin wird durch den Kontakt mit den starken
Säuren häufig verändert.
Die Kationenaustauscherharze sind unlösliche saure Materialien, die die oben angeführten Nachteile nicht aufweisen. Sie wurden experimentell als Katalysatoren für die Alkylierung von Arylhydroxyden mit reinen Olefinen angewendet. Die bisher entwickelten absatzweisen Alkylierungen arbeiten jedoch zu langsam (7 - 24 h), um für die Alkylierung von Arylhydroxyden auf technischer Basis verwendbar zu sein.
Darüber hinaus verursacht das erforderliche intensive Rühren einen Abrieb des Katalysators, wodurch ein Charakteristikum der Ionenaustauscherharze, u. zw. ihre Wiederverwendbarkeit, vermindert wird.
Während die Anwendung von Kationenaustauscherharzen in diskontinuierlicher Arbeitsweise gegen- über löslichen Säuren zweifellos von Vorteil ist, arbeiten diese Anordnungen wegen ihrer unwirtschaftlichen Verfahrenszeit, schlechter Ausnutzung der Apparatur und Ungleichförmigkeit des Produktes nicht zufriedenstellend. Überträgt man labormässige diskontinuierliche Reaktionen auf eine technische Basis, so ergibt sich das Problem der Temperaturkontrolle im Reaktionsgefäss. Bei zunehmender Grösse des Reaktionsgefässes ist für eine entsprechende Temperaturkontrolle stärkeres Rühren erforderlich, wodurch der Abrieb des Katalysators zunimmt. Bei der Isolierung des Produktes ist das grosse erforderliche Katalysatorvolumen schwierig zu handhaben und zu filtrieren.
Zur Umgehung der Schwierigkeiten der Produktisolierung und des Katalysatorabriebes wurde vorgeschlagen, ein Festbett des Kationenaustauschers, z. B. in Form eines Turmes, anzuwenden. Die praktische Anwendung solcher Festbetten auf Alkylierungsreaktionen erwies sich für kontinuierliche Reaktionen nicht erfolgreich. Die für technische Anwendbarkeit erforderlichen grossen Reaktionsgeschwindigkeiten bewirken wegen der exothermen Reaktion das Freiwerden einer grossen Wärmemenge.
Zum Beispiel wird bei der Reaktion zwischen Phenol und Isobutylen so viel Wärme frei, dass sich die Temperatur des Reaktionssystems bis auf 2350C erhöht. Diese freiwerdende Wärme stellt ein schwieriges Problem dar, besonders weil Temperaturen über etwa 1500C eine Zersetzung des Produktes und einen Abbau des Kationenaustauscherharzes bewirken können.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Tertiäralkylarylhydroxyden durch Umsetzung von Arylhydroxyden mit Isoolefinen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von sauren Katalysatoten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine flüssige Mischung aus einem Isoolefin und einem Arylhydroxyd, von denen beide einen Schmelzpunkt von weniger als 1500C haben, kontinuierlich durch eine Reaktionszone, die eine poröse Masse eines stark sauren Kationenaustauscherharzes enthält, anschliessend durch eine Kühlzone zur Abführung der in der Reaktionszone durch zumindest teilweise Alkylierung gebildeten Reaktionswärme und wieder zur Reaktionszone zurückführt, aus dem Kreislaufstrom vor oder nach der Kühlzone einen Teilstrom abzweigt und kontinuierlich durch eine Umwandlungszone,
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Wie oben angeführt sind die erfindungsgemäss verwendeten festen Kationenaustauscherharze in der
Reaktionsmischung unlöslich, und daher ist die Abtrennung des Katalysators von dem die Reaktionszone verlassenden Produkt und die Entfernung geringer Mengen Katalysatorverunreinigungen aus dem Produkt überflüssig. Der Katalysator ist immer wieder verwendbar und seine Lebensdauer in diesem Verfahren i äusserst lang. Der Katalysator braucht'nicht regeneriert zu werden, wenn eine Verunreinigung mit basi- schen Metallionen, wie Natrium, Kalium oder Kalzium oder andern Verunreinigungen, die die Austau- schergruppen des Harzes inaktivieren, vermieden wird. Durch Anwendung des unlöslichen Katalysators entfällt auch die Notwendigkeit einer korrosionsbeständigen Apparatur. Die in andern Verfahren erforder- lichen Neutralisationen werden ebenfalls unnötig.
D Die erfindungsgemäss angewendeten Katalysatoren sind stark saure Kationenaustauscherharze mit chemisch gebundenen Kationenaustauschergruppen. Geeignete Austauschergruppen sind stark saure Grup- pen. wie Sulfonsäuregruppen.
Die Austauschkapazität dieser Kationenaustauscherharze ist im wesentlichen durch die Anzahlsaurer
Gruppen, die pro Gewichtseinheit des polymeren Harzskelettes verbunden sind, gegeben. Die katalyti- i sehe Wirksamkeit des Harzes für das vorliegende Verfahren wird jedoch nur zum Teil durch seine Aus- tauschkapazität bestimmt. Ebenso wichtig ist die Zugänglichkeit dieser Austauschergruppen für die Re- aktionsteilnehmer. Daher ist es günstig, wenn die Austauschergruppen auf der Oberfläche des Harzes lie- gen.
Die Struktur des Harzes muss keine bestimmte Form aufweisen, es ist jedoch günstig, dass die grösst- mögliche Oberfläche vorhanden ist, damit die Reaktionsteilnehmer die Austauschergruppen erreichen kön- nen. Die Katalysatorstruktur wird so fein als möglich gemacht, ohne dass jedoch durch das Katalysator- bett ein zu hoher Druckverlust entsteht. Geeignet sind z. B. Mikrokugeln oder Perlen und poröse Formen des Harzes. Bei Anwendung poröser Harze sollten die Poren gross genug sein, um die Moleküle der Reak- tionsteilnehmer und des Produktes durchzulassen. Zur Durchführung der Reaktion ist eine Berührung der
Reaktionsteilnehmer mit den sauren Gruppen innerhalb der Perlen, z. B. durch Diffusion, ebenfalls wirk- sam.
Für das vorliegende Verfahren ist die besondere polymere Struktur, mit der die Austauschergruppen verbunden sind, nicht kritisch. Die Struktur sollte jedoch so sein, dass der Katalysator in der Reaktions- mischung und in allen organischen Flüssigkeiten, mit dem er normalerweise in Berührung kommen kann, unlöslich ist. Quervernetzte Harze (z. B. 4 - 120/0 Quervernetzung) sind hinreichend unlöslich und erlau- ben eine Diffusion der Reaktionspartner in das Harz. Andere Faktoren, wie Kristallisationskräfte, genügen manchmal, um eine Unlöslichkeit ohne Quervernetzung zu gewährleisten.
Sehr gute Ergebnisse erhält man mit sulfonierten Styrol-Divinylbenzolharzen, sulfonierten quervernetzten Styrolpolymeren, Phenol- formaldehyd-Sulfonsäureharzen und Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäureharzen. Solche Harze erhält man bei verschiedenen Firmen unter verschiedenen Bezeichnungen. Zum Beispiel Amberlite XE-100 (Rohm &
Haas Company), ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzolharz, welches für das erfindungsgemässe Verfahren sehr wirksam ist, und ebenso andere sulfonierte Ionenaustauscherharze wie Dowex-50W und Dowex-SOX (Dow Chemical Comp.), Permutit QH (Permutit Comp.) und Chempro C-20 (Chemical Process Comp.).
Für das erfindungsgemässe Verfahren müssen diese Kationenaustauscherharze in die Wasserstoff- (H+-)
Form übergeführt werden. Einige dieser Harze kommen in der Salzform in den Handel und müssen vor dem Gebrauch zur Überführung in die saure Form mit einer Säure, z. B. Schwefel-oder Salzsäure, be- handelt werden. Im allgemeinen wird ein Überschuss an Säure verwendet, der dann mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit den freigesetzten Salzen ausgewaschen wird.
Im Verlauf einer solchen Behandlung wird das Harz von Wasser gequollen. Zur Erzielung einer ma- ximalen Alkylierungsgeschwindigkeit sollte dieses Wasser im wesentlichen entfernt werden. Für das er- findungsgemässe Verfahren soll der Katalysator vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei sein, d. h. weni- ger als etwa 5 Gel.-% Wasser enthalten. Diese Bedingung kann auf verschiedene Weise erfüllt werden, wie durch Trocknen des Harzes in einem Ofen unmittelbar vor der Anwendung. Während der Verwendung des Harzes sollte dieses nicht viel mit Wasser in Berührung kommen.
Neben oder zusätzlich zum Trocknen kann die Entfernung des Wassers auch anders erfolgen. Zum
Beispiel kann das Wasser mittels eines Lösungsmittels durch Destillation oder Diffusion verdrängt werden oder man kann das Harz trocknen und dann mit einem Lösungsmittel, z. B. einem Phenol, bis zur Sätti- gung tränken. Man erhält so einen sehr wirksamen Katalysator. Die Anwendung von mit Lösungsmittel gesättigten Harzen wird bevorzugt, weil so den Problemen der Feuchtigkeitsadsorption vor und während der Anwendung begegnet wird. und eine scharfe Kontrolle des umgebenden Reaktionsmediums unnötig wird. Ohne Verdrängung des meisten Wassers (d. h. auf weniger als etwa 5 Gew. -0/0) kann das Kationenaustauscherharz eine verringerte katalytische Aktivität aufweisen.
Ohne eine bestimmte Theorie aufstel-
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Das Einsatzgemisch tritt aus der Leitung 7 mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor 10, dass der "durchschnittliche Katalysatorfaktor", definiert als trockener Katalysator (g) Einsatzgeschwindigkeit (g/h)
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Die höheren Olefine unterscheiden sich von Isobutylen darin, dass sie mit Arylhydroxyden langsamer reagieren und weniger Nebenprodukte ergeben. Diese zwei Kennzeichen erlauben die Anwendung des
Reaktors 30 als zweiten Alkylierungsreaktor. Auf diese Weise braucht die Verweilzeit in der ersten Stufe nicht verlängert zu werden, da nur ein Teil der Alkylierungsreaktion, vorzugsweise 50 - 75go, in diesem i durchgeführt werden muss. Der Rest erfolgt in der zweiten Zone. Das Gesamtverfahren ist nicht zu lang- sam, weil die Menge der gebildeten Produktisomeren so klein ist, dass eine getrennte Umlagerungsstufe unnötig ist. So kann die Gesamtreaktionszeit mit der von Isobutylen und Phenol zur Bildung von p-tert.-
Butylphenol verglichen werden.
Wird die Kammer 30 als Alkylierungsreaktor verwendet, so kann sie zur
Abführung überschüssiger Alkylierungswärme gekühlt werden.
D Ein Kohlenwasserstoffstrom, wie ein C4-Gas aus einem Butadien-Absorber, enthält wechselnde Men- gen zumindest von
Buten-l cis -Buten-2 trans-Buten-2
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Methylacetylen
Isobutylen und gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Methan und Propan, die gegenüber dem erfindungsgemässen
Verfahren inert sind. Es ist tatsächlich überraschend, dass eine der besonders reaktiven olefinischen Kom- ponenten der Mischung, nämlich Isobutylen, Phenol selektiv alkyliert, wobei Nebenreaktionen (im Be- reich von andern Alkylierungen bis zu Homo- und Copolymerisationen) fast völlig unterbleiben.
Eine solche bevorzugte Reaktion wird ermöglicht durch Anwendung eines engen Bereiches von Molverhältnis- sen, Reaktionstemperaturen, Umwandlungsgrenzen und Katalysatorfaktoren, die zusammen dazu beitra- gen, dass durch die Reaktion von C-Gasen mit Phenol p -tert. -Butylphenole erhalten werden. Diese kri- tischen Werte werden im folgenden beschrieben.
Bezugnehmend auf Fig. 2 wird das Einsatzgemisch für die Reaktionszone an einer Stelle vor dem Re- aktor 10 zubereitet aus : 1. frischem Phenol und 2. einem C-Kohlenwasserstoffstrom, der Isobutylen ent- hält, aus Leitung 2,3. rückgeführtem Phenol aus Leitung 49 und 4. dem rückgeführten Reaktionsprodukt, das Phenol, reaktive C4-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isobutylen, Buten-1, trans-Buten-2, cis-Buten-2, Butadien, Methylacetylen, Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, o-und p-tert.-Butylphenol, 2, 4-Di- butylphenol und 2, 4, 6-Tributylphenol enthält und in Kreis 14 zirkuliert.
Diese vier Ströme werden in entsprechenden Anteilen vermischt, um-bezogen auf alle Komponenten, die dem Prozess zugeführt werden-eine konstante Zusammensetzung des Einsatzgemisches und das erwünschte Konzentrations-
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gewichtswert zwischen 25 und 50 Gew.-% des Einsatzgemisches aufrecht erhalten. Molverhältnisse Phenol zu Isobutylen von 0, 25 : 1 bis 2 : 1 sind zur Durchführung der oben beschriebenen selektiven Reaktion -wesentlich. Für die unten angeführten Bedingungen werden Verhältnisse von 0, 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.
Das vermischte Einsatzprodukt wird auf 35 - 120 C, vorzugsweise 50. - 750C, gebracht, unter genügend Druck gesetzt, um das Isobutylen zu verflüssigen (bei den bevorzugten angegebenen Temperaturen im allgemeinen 11 - 12 at) und in der Leitung 4, die zur Reaktionszone führt, auf dieser Temperatur und Druck gehalten. Um sicher zu sein, dass nicht mehr als 95% des Isobutylens mit Phenol umgesetzt wird, sollten im allgemeinen höhere Verfahrenstemperaturen zusammen mit niedrigeren Katalysatorfaktoren angewendet werden.
Die Reaktionszone 10 ist identisch mit jener, die oben im Zusammenhang mit der Anwendung eines reinen Olefinstromes beschrieben wurde.
Das Einsatzprodukt geht von der Leitung 4 mit einer solchen Geschwindigkeit über den Wärmeaustau-
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zeitig maximal 5% der andern Komponente des C-Gemisches umgewandelt werden. Die Alkylierungswärme wird durch Führen des erhitzten Reaktionsproduktes aus dem Reaktor 10 über Leitung 11, Zirkulationspumpe 12 und Zirkulationskreis 14 dem Wärmeaustauscher 20 zugeführt. Das gekühlte Produkt wird mit frischem Phenol, frischem C4 -Gas, rückgeführten Nebenprodukten und rückgeführtem Phenol vermischt und wieder dem Reaktor 10 zugeführt. Die Rezirkulationsgeschwindigkeit in der Leitung 14 hängt
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die Leitung 41 zur Reinigung einer zweiten Destillationskolonne 50 zugeführt.
Das durch die Leitung 58 mit der Kolonne 50 verbundene Siedegefäss 52 hält eine niedrigere Sumpftemperatur als n Kolonne 40 (etwa 1450C) aufrecht.
Die aus der zweiten Destillationskolonne 50 austretenden Dämpfe, bestehend etwa aus gleichen Men- gen 0- und p-tert. -Butylphenol, werden bei etwa 1250C und einem Druck oberhalb etwa 40 mm Hg über die Leitungen 55 und 53 in den Kühler 54 geführt. Der Hauptanteil des Kondensats wird über die Leitung
57 zur Kolonne 50 zurückgeführt und ein kleinerer Anteil geht über die Leitung 59 zur Umwandlungszone.
Die Rückstände aus der zweiten Destillationskolonne 50, die im wesentlichen p-tert.-Butylphenol und sehr kleine Mengen des o-Isomeren, Dibutylphenol und Teerprodukte als Verunreinigungen enthalten, gehen über die Leitung 51 zur einen dritten Destillationskolonne 60, in der die Reinheit des p-tert.-Bu- tylphenol auf den gewünschten Wert gebracht wird. Das durch die Leitung 68 mit der Kolonne 60 ver- bundene Siedegefäss 62 hält die Kolonnentemperatur am unteren Ende höher als in den Kolonnen 40 und
50, nämlich auf 160-1700C.
Die aus der dritten Destillationskolonne 60 abziehenden Dämpfe bestehen aus p-tert.-Butylphenol von der Reinheit des Endproduktes und werden bei etwa 1450C und etwa 40 mm Hg über die Leitungen 65 und 63 dem Kühler 64 zugeführt. Etwa die Hälfte des Kondensats wird über die Leitung 67 zur Kolonne 60 zurückgeführt, und die andere Hälfte geht über die Leitung 69 zu einer Kühlvorrichtung 70, vorzugsweise einem Ausflocker, von dem kristallisiertes p-tert.-Butylphenol als Produkt durch die Leitung 71 abgeführt wird.
Die Rückstände aus der dritten Destillationskolonne 60 gehen über die Leitung 61 zu einer Teerent- fernungszone, in der die Rückstände, bestehend aus p-tert.-Butylphenol, Dibutylphenol und Teer mittels
Pumpe 82, über die Leitung 83, einen Wärmeaustauscher 84, einen Separator 80 (auf etwa 1500C und mittels Leitung 85 auf 40 mm Hg gehalten) im Kreislauf geführt wird. Die über die Leitung 87 den Sepa- rator 80 verlassenden Dämpfe gehen zum Kühler 86 und werden in kondensierter Form über die Leitun- gen 89 und 59 der zweiten Stufe 30 zugeführt.
Die Rückstände vom Separator 80, die vorwiegend aus Teerprodukten (und einigen Polymerisations- produkten bei Anwendung von Kohlenwasserstoffgemischen als Olefin) mit sehr kleinen Mengen p-tert.- - Butylphenol und Dibutylphenol bestehen, werden zum Teil über die Leitung 88 zur Pumpe 82 zurückge- führt und zum Teil über die Leitung 91 aus dem System entfernt.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des Verfahrenswirkungsgrades und der Produkteinheit ge- mäss dem erfindungsgemässen Verfahren, sie begrenzen in keiner Weise die Erfindung.
Alle angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 : 1, 5 kg Phenol/h und 0, 635 kg verflüssigtes Isobutylen (99% rein)/h wurden bei 90 C und 7, 8 at vorgemischt.
Dieses Gemisch wurde kontinuierlich gemessen und einem Reaktor aus rostfreiem Stahlrohr (3, 8 cm
Innendurchmesser, 38 cm lang) zugeführt. Der Reaktor enthielt 0, 454 kg Dowex 50-X-4-Kationenaustau- scherharz, welches in die Säureform übergeführt und dann durch Aufsaugen von Phenol auf einen Wasser-
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Der Strom aus dem Reaktor wurde mittels einer Pumpe mit einer solchen Geschwindigkeit im Kreislauf geführt, dass die Temperaturzunahme vom Einlass- zum Auslassende des Reaktors um IOOC, d. h. von 90 auf 1000C anstieg. Ein Wärmeaustauscher führte die Wärme ab. Der im Kreislauf geführte Strom wurde mit den Reaktionspartnern vermischt und bildete so das Einsatzgemisch.
Ein Teil des Kreislaufgemisches, dessen Volumen gleich dem Volumen des Einsatzproduktes war, wurde abgezogen, in einem Wärmeaustauscher auf 1200C erhitzt und einer zweiten Zone zugeführt.'
Die zweite Zone war ein rostfreies Stahlrohr mit Mantel (5, 1 cm Innendurchmesser, 183 cm lang) und enthielt 3, 54 kg des gleichen in der ersten Stufe angewendeten Katalysators. Die Zugabegeschwindigkeit zum zweiten Reaktor entsprach einem durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 1, 0 g. h/g.
Die aus beiden Reaktoren austretenden Gemische wurden gaschromatographisch analysiert, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Werte erhalten wurden.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Reaktor <SEP> I <SEP> Reaktor <SEP> II
<tb> Ausgang <SEP> Ausgang
<tb> Isobutylen <SEP> 0, <SEP> 19% <SEP> 0, <SEP> 07%
<tb> Phenol <SEP> 30, <SEP> 17% <SEP> 22, <SEP> 16% <SEP>
<tb> p-tert.-Butylphenol <SEP> 33, <SEP> 92% <SEP> 75, <SEP> 30%
<tb> o-tert.-Butylphenol <SEP> 10,19% <SEP> 1, <SEP> 62%
<tb> 2, <SEP> 4-Dibutylphenol <SEP> 23, <SEP> 71% <SEP> 0, <SEP> 84%
<tb> 2,4, <SEP> 6-Tributylphenol <SEP> 0, <SEP> 41% <SEP>
<tb>
Der im wesentlichen vollständige Umsatz von Isobutylen mit Phenol unter Bildung von tert. Butylphenolen geht daraus hervor, dass nur 0,19% des Isobutylens im austretenden Gemisch aus dem ersten Reaktor enthalten sind. In der zweiten Stufe werden die Butylphenole fast völlig zu p-tert.-Butylphenol umgewandelt.
Beispiele 2-5 : Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass verschiedene Molverhält- nisse von Phenol zu Isobutylen angewendet wurden. Das vom zweiten Reaktor austretende Gemisch wurde nur in Beispiel 4 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst;
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Molverhältnis
<tb> Phenol/Isobutylen <SEP> 0,65 <SEP> 0,85 <SEP> 1,3 <SEP> 1,85
<tb> Reaktor <SEP> I <SEP> Ausgang
<tb> Isobutylen <SEP> 1,9 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Phenol <SEP> 7,3 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 43,0
<tb> p-tert.-Butylphenol <SEP> 21,0 <SEP> 36,0 <SEP> 36,8 <SEP> 33,0
<tb> o-tert.-Butylphenol <SEP> 3,3 <SEP> 3,2 <SEP> 9,2 <SEP> 7,0
<tb> 2, <SEP> 4-Dibutylphenol <SEP> 60,0 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 25,4 <SEP> 16,0
<tb> 2,4, <SEP> 6-Tributylphenol <SEP> 5,0 <SEP> 2,2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,4
<tb> Reaktor <SEP> 11 <SEP> Ausgang
<tb> Isobutylen.
<tb>
Phenol <SEP> - <SEP> - <SEP> 17,0
<tb> p-tert.-Butylphenol--75, <SEP> 3 <SEP>
<tb> o-tert.-Butylphenol--1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dibutylphenol--6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2,4, <SEP> 6-Tributylphenol <SEP> - <SEP> - <SEP> < 0,1
<tb>
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Beispiel 6 : Reaktion von Phenol mit Nonen :
Apparatur, Katalysator und Verfahren entsprachen den Beispielen 1 - 5 mit der Ausnahme, dass der
Druck eben ausreichte, um die Reaktoren hydraulisch gefüllt zu halten (1, 0-1, 1 at). Die Eingangstem- peratur wurde auf 1000C erhöht und dertemperaturanstieg vomeinlass-zum Auslassende des ersten Reak- tors auf 50C gehalten.
Die Reaktionsteilnehmer waren Phenol und handelsübliches Nonen mit einem Molverhältnis von 2 : 1.
Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 2,18 kg/h. Mit einem gesamten durchschnittlichen Katalysatorfaktor in beiden Reaktoren von 1, 15 g. h/g (dem gleichen wie für die Phenol-Isobutylenreaktion) wurden in der ersten Stufe etwa 75% und in der zweiten Stufe wenigstens 95% des Nonens umgesetzt. Das Produkt ent- hielt etwa 90% Nonylphenol und 10% Dinonylphenol auf phenolfreier Basis. Dieses Dinonylphenol wurde in einer andern Umwandlungsstufe als in den Beispielen 1 - 5 umgewandelt.
Beispiel 7 : Reaktion von Phenol mit handelsüblichem Diisobutylen :
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Einsatzgeschwindigkeit
2, 13 kg/h und der Temperaturanstieg im ersten Reaktor 10 C (101-111 C) betrug. Die Analyse des Pro- duktes aus dem Reaktor der ersten Stufe durch fraktionierte Destillation zeigte eine 95% igue Umwandlung von Diisobutylen zu Oktylphenol auf phenolfreier Basis.
Beispiel 8 : Umsetzung von Phenol mit handelsüblichem Triisobutylen :
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Zufuhrgeschwindigkeit
1, 95 kg/h und der Temperaturanstieg im ersten Reaktor 30C (103-1060C) betrug. Der gesamte durchschnittliche Katalysatorfaktor in beiden Reaktoren betrug 1, 15 g. h/g. Die fraktionierte Destillation der austretenden Produkte aus dem Reaktor I ergab eine 55% igue Umwandlung von Triisobutylen in der ersten Stufe und eine 85% igue Umwandlung in der zweiten Stufe. Das Produkt enthielt auf phenolfreier Basis 85 bis 90% Dodecylphenol.
Beispiel 9 : 0, 454 kg/h Phenol und 1,82 kg/h verflüssigte CA-Kohlenwasserstoffe (Molverhältnis Phenol zu Isobutylen = : 0, 5 : 1) wurden bei 550C und 11,5 at vorgemischt und bildeten eine Reaktionsmischung.
Dieses Gemisch wurde kontinuierlich gemessen einem Reaktor aus einem rostfreien Stahlrohr (6, 35 cm Innendurchmesser, 61 cm lang) zugeführt. Der Reaktor enthielt 0,908 kg Dowex 50-X-4-Kationenaustauscherharz, welches in die Säureform übergeführt und dann durch Aufsaugen von Phenol auf einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% gebracht worden war. Die Geschwindigkeit des Einsatzproduktes ergab einen durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 0, 24 g. h/g.
Der Strom aus dem Reaktor wurde mittels einer Pumpe mit einer solchen Geschwindigkeit im Kreislauf geführt, dass die Temperatur vom Einlass- zum Auslassende des Reaktors um 20C (d. h. von 55 auf 570C) anstieg. Ein Wärmeaustauscher führte die Wärme ab.
Ein Teil des Kreislaufgemisches, dessen Volumen gleich dem Volumen des Einsatzproduktes war, wurde abgezogen, auf Atmosphärendruck entspannt und einem Zylinder (38 x 25, 4cm) zugeführt, in dem die nicht umgesetzten Komponenten des C.-Gemisches verdampft wurden. Nach der Entfernung der nicht umgesetzten inerten Stoffe wurde der abgetrennte Produktstrom in einem Wärmeaustauscher auf 1200C erhitzt, worauf der abgezogene Anteil einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wurde. Der Rest des Kreislaufstromes wurde mit der Reaktionsmischung vereinigt und ergab so das Einsatzprodukt für den Reaktor der ersten Stufe.
Der Reaktor der zweiten Stufe war ein ummanteltes rostfreies Stahlrohr (3,8 cm Innendurchmesser, 61 cm lang), das 0, 454 kg des gleichen wie im ersten Reaktor verwendeten Katalysators enthielt. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum zweiten Reaktor entsprach einem durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 0,96 g. h/g.
Nach der ersten und zweiten Stufe wurde das auftretende Alkylat gaschromatographisch analysiert, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Werte gefunden wurden.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Alkylat <SEP> nach <SEP> der <SEP> Alkylat <SEP> nach <SEP> der
<tb> ersten <SEP> Stufe, <SEP> Gew.-% <SEP> zweiten <SEP> Stufe, <SEP> Gew.-%
<tb> Phenol <SEP> 9,3 <SEP> 26,4
<tb> Unbekannt <SEP> 10, <SEP> 6
<tb> Unbekannt <SEP> 0,7 <SEP> 0,2
<tb> Unbekannt <SEP> 12, <SEP> 9
<tb> Unbekannt-Spur
<tb> Unbekannt-0, <SEP> 2
<tb> o-tert.-Butylphenol <SEP> 5,7 <SEP> 3,0
<tb> p-tert.-Butylphenol <SEP> 4,9 <SEP> 45,7
<tb> Unbekannt <SEP> 6, <SEP> 7
<tb> 2, <SEP> ss-Di-tert.-butylphenol <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Unbekannt <SEP> Spur
<tb> Unbekannt <SEP> - <SEP> 0,1
<tb> 2, <SEP> 4-Di-tert.-butylphenol <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 4,5
<tb> 2,4,
<SEP> 6-Tri-tert.-butylphenol <SEP> 8,8 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Rest <SEP> 12,8 <SEP> 19,7
<tb>
Die Umlagerungsreaktion in der zweiten Stufe erfolgte in Gegenwart eines zegen Phenolüberschusses gegenüber Isobutylen. Diese Umsetzung ergab Nebenreaktionen, wobei viele der unbekannten Verun-
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Die Werte sind in Tabelle 3a enthalten :
Tabelle 3a
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Einsatzgas <SEP> austretendes <SEP> Gas
<tb> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> Methan <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> Äthan <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 2 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> 3,2
<tb> Propan <SEP> 4,9 <SEP> 3,7
<tb> Methylacetylen <SEP> 4,5 <SEP> 2,0
<tb> Butan <SEP> 27,7 <SEP> 43,8
<tb> Isobutylen <SEP> 31,0 <SEP> 9,9
<tb> Butene <SEP> 21,9 <SEP> 29,4
<tb> Butadien <SEP> 6,0 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Octen-0, <SEP> 3
<tb> Phenol <SEP> 0, <SEP> 6
<tb>
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Beispiel 10 : Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Molverhältnis von Phenol zu Isobutylen auf 1, 0 : 1, 0 eingestellt wurde und ein anderer C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einem andern gecrackten Kohlenwasserstoff verwendet wurde.
Die aus der ersten und zweiten Stufe austretenden Gemische wurden wie in Beispiel 9 analysiert, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Alkylat <SEP> nach <SEP> der <SEP> Alkylat <SEP> nach <SEP> der
<tb> ersten <SEP> Stufe, <SEP> Gew.-% <SEP> zweiten <SEP> Stufe, <SEP> Grew.-%
<tb> Unbekannt <SEP> 0, <SEP> 1... <SEP>
<tb>
Unbekannt <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Unbekannt <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Phenol <SEP> 25,0 <SEP> 25,8
<tb> Unbekannt <SEP> 5, <SEP> 7
<tb> Unbekannt <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Unbekannt-Spur
<tb> Unbekannt <SEP> Spur <SEP> Spur
<tb> Unbekannt <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Unbekannt <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> o-tert.-Butylphenol <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 31
<tb> p-tert.-Butylphenol <SEP> 10,5 <SEP> 65,20
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butylphenol <SEP> 1, <SEP> 9
<tb> Unbekannt <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Unbekannt <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Spur
<tb> Unbekannt-Spur
<tb> Unbekannt-Spur
<tb> 2, <SEP> 4-Di-tert.-butylphenol <SEP> 31,5 <SEP> 2,42
<tb> Unbekannt-0, <SEP> 2
<tb> 2,4, <SEP> 6-Tri-tert.-butylphenol <SEP> 4, <SEP> 3
<tb> Rest <SEP> 3,5 <SEP> 3,4
<tb>
Das C4-Einsatzgemisch und das austretende Gas wurden wie in Beispiel 9 analysiert.
Die Werte sind in Tabelle 4 a enthalten :
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
EMI14.2
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Einsatzgas <SEP> austretendes <SEP> Gas
<tb> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> Methan-0, <SEP> 5
<tb> Äthan <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,8
<tb> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 005
<tb> CO <SEP> und <SEP> Propan <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 0,2 <SEP> 0,8
<tb> Butan <SEP> 22,7 <SEP> 36,3
<tb> Isobutylen <SEP> 39,6 <SEP> 3,5
<tb> Methylacetylen
<tb> und <SEP> Butadien <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 9,5
<tb> Butene <SEP> 28,9 <SEP> 46,6
<tb> Phenol-0, <SEP> 1
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Tertiäralkylarylhydroxyden durch Umsetzung von Arylhydroxyden mit Isoolefinen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Mischung aus einem Isoolefin und einem Arylhydroxyd, von denen beide einen Schmelzpunkt von weniger als 150 C haben, kontinuierlich durch eine Reaktionszone, die eine poröse Masse eines stark sauren Kationenaustauscherharzes enthält, anschliessend durch eine Kuhlzone zur Abführung der in der Reaktionszone durch zumindest teilweise Alkylierung gebildeten Reaktionswärme und wieder zur Reaktionszone zurückführt, aus dem Kreislaufstrom vor oder nach der Kühlzone einen Teilstrom abzweigt und kontinuierlich durch eine Umwandlungszone,
die gleichfalls eine poröse Masse eines stark sauren Kationenaustauscherharzes enthält, zur Fortsetzung bzw. Beendigung der Alkylierung und/oder zur Isomerisierung bzw. Transalkylierung führt, wogegen dem Kreislaufstrom vor dessen Wiedereintritt in die Reaktionszone, nach Massgabe der durch den abgezweigten Teilstrom daraus entfernten Anteile, frische Ausgangssubstanzen und/oder rückgeführte Ausgangssubstanzen bzw. Reaktionsnebenpro- dukte zugesetzt werden.
EMI14.3