RU2161147C1 - Способ получения алкилбензина (варианты) - Google Patents

Способ получения алкилбензина (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2161147C1
RU2161147C1 RU99120403/04A RU99120403A RU2161147C1 RU 2161147 C1 RU2161147 C1 RU 2161147C1 RU 99120403/04 A RU99120403/04 A RU 99120403/04A RU 99120403 A RU99120403 A RU 99120403A RU 2161147 C1 RU2161147 C1 RU 2161147C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
butane
butenes
hydrocarbons
mixture
alkylation
Prior art date
Application number
RU99120403/04A
Other languages
English (en)
Inventor
А.Л. Бачурихин
Б.А. Гаджиев
Original Assignee
Бачурихин Александр Леонидович
Гаджиев Бабир Альбертович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бачурихин Александр Леонидович, Гаджиев Бабир Альбертович filed Critical Бачурихин Александр Леонидович
Priority to RU99120403/04A priority Critical patent/RU2161147C1/ru
Priority to PCT/RU1999/000433 priority patent/WO2001023333A1/ru
Priority to AU30850/00A priority patent/AU3085000A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2161147C1 publication Critical patent/RU2161147C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая отрасли промышленности. Сущность: на первой стадии способа проводят изомеризацию н-бутана в смесь, содержащую 15 - 25 мол.% изобутана и не выше 5 мол.% углеводородов С3 и С5, остальное - н-бутан, а на второй - алкилирование полученной на первой стадии смеси углеводородов С3-С5 этеном или н-бутенами, которые вводят в углеводородный поток в промежуточной точке между реакторами. В качестве катализатора на обеих стадиях используют синтетический цеолит типа фожазит с общей формулой La0,18-0,22Ca0,21-0,15Na0,04[(Al1Si1,40)O4,80] • nH2O, содержащий 0,1 - 0,5% Pd и сформованный с 30 - 40% псевдобемита или аморфной двуокиси кремния. В присутствии указанного катализатора или сульфатированной двуокиси циркония, промотированной добавками палладия или платины и осажденной на носитель с высокой удельной поверхностью, также получают алкилбензин взаимодействием н-бутана с н-бутенами. Технический результат - безотходная, малоэнергоемкая, экологически безопасная технология способа позволяет снизить себестоимость целевого продукта. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 9 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения бензина-алкилата - высокооктанового и экологически чистого компонента автомобильных бензинов и может использоваться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Большая часть бензина-алкилата, получаемого в России и других странах ближнего и дальнего зарубежья, до настоящего времени производилась взаимодействием изобутана с н-бутенами в присутствии концентрированной серной кислоты, с конц. 96 - 98 мас.%. В странах с высокоразвитой экономикой, например в США, в качестве альтернативы серной кислоте широко используются концентрированные растворы HF. Несмотря на высокие выходы и высокое качество получаемого алкилбензина указанные способы образуют большое количество трудноутилизируемых отходов - кислых гудронов, в этих способах невозможно использовать в качестве сырья неразветвленные парафииы, в частности н-бутан. Кроме того, есть проблемы отмывки получаемого продукта от кислотности, регенерации и очистки катализаторов, высокой кратности рециркуляции кислотных катализаторов и связанные с этим технологические сложности, а также требуется необходимость эксплуатации оборудования с высокой коррозионной стойкостью.
В настоящее время существуют разработки, основанные на использовании высокоэффективных гетерогенных катализаторов, практически не загрязняющих продукты реакции и не уступающих (или даже превосходящих) по показателям эффективности сернокислотные методы получения алкилбензина. К сожалению, при использовании нормальных парафинов все они характеризуются низкими выходами бензина-алкилата с невысокими качественными характеристиками. Оставляет желать лучшего также регенерируемость предложенных каталитических систем, что удорожает себестоимость целевого продукта (EPA 0174836, 1986 г., SU 1696415 A1, 1998 г.). Известны способы получения алкилбензина путем алкилирования изопарафинов, а также комбинирования изомеризации и алкилирования нормальных парафинов, в которых в качестве катализаторов используются как жидкие, так и твердые гетерогенные комплексы в паровой или жидкой фазах (US 3476825, 1969 г., US 4229611, 1980 г., RU 2022954, 1998 г.). Большим достоинством этих катализаторов является возможность использования неразветвленных парафинов в качестве исходных продуктов. Однако для них характерны большинство недостатков, присущих вышеупомянутым жидким минеральным кислотам.
Наиболее близким по технической сущности и поставленной цели по отношению к предлагаемому способу является способ совместного получения алкилбензина и изобутана, описанный в патенте RU N 2022954 по кл. C 07 C 2/60. Согласно этому способу, н-бутан взаимодействует с н-бутеном-1 в присутствии гетерогенных каталитических комплексов на основе AlCl3/Cl2, интеркалированного в графит. В результате высокой и многофункциональной активности AlCl3 • Cl2 одновременно протекают процессы алкилирования и изомеризации углеводородов, приводящие к образованию большого количества изобутана (до 50,0 мас. %) и алкилбензина с выходами, близкими к теоретическому или даже превышающими его.
Отличительными особенностями предложенного метода от описанного в RU N 2022954 является пространственное разобщение стадий изомеризации и алкилирования вследствие их проведения в двух различных реакторах, а также использование более эффективных катализаторов.
В основу изобретения была положена задача разработки безотходной, малоэнергоемкой, экологически безопасной технологии получения алкилбензинов, содержащих преимущественно изооктаны, позволяющей снизить себестоимость их производства за счет использования более дешевых исходных продуктов (н-бутана попутных нефтяных газов и этена, вместо более дефицитных углеводородов: изобутана и н-бутенов) и катализаторов, способных отрабатывать большое количество циклов реакция - регенерация.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения алкилбензина, содержащего преимущественно изооктаны, взаимодействием н-бутана олефинами в присутствии гетерогенного катализатора, согласно изобретению, процесс проводят в две стадии, протекающие одновременно в двух проточных реакторах, соединенных последовательно - на первой стадии проводят изомеризацию н-бутана в смесь, содержащую 15-25 мол.% изобутана и не выше 5 мол.% углеводородов C3 и C5, остальное - н-бутан, а на второй проводят алкилирование полученной на первой стадии смеси углеводородов C3 - C5 этеном или н-бутенами, которые вводят в углеводородный поток в промежуточной точке между реакторами, при этом в качестве катализатора на обеих стадиях используют синтетический цеолит типа фожазит с общей формулой
La0,18-0,22Ca0,21-0,15Na0,04[(Al1Si1,40) O4,80]•nH2O,
содержащий 0,1 - 0,5 мас.% Pd и сформованный с 3-40 мас.% псевдобемита или аморфной двуокиси кремния.
Также, согласно изобретению, изомеризацию н-бутана в смесь углеводородов C3 - C5 проводят при температуре 200-350oC, давлении 1,0-5,0 МПа и объемной скорости подачи н-бутана (по жидкости) 2,0-8,0 ч-1, а алкилирование смеси углеводородов C3 - C5 этеном или н-бутенами при температуре 50-125oC, давлении 3,0-5,0 МПа и объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 2,0-8,0 ч-1, при этом содержание вводимых в углеводородный поток олефинов в промежуточной точке между реакторами составляет 0,5-4,0 мас.% от общей массы углеводородов.
Как вариант выполнения, согласно нзобретению способ получения алкилбензина, содержащего преимущественно изооктаны, взаимодействием н-бутана с н-бутенами в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве катализаторов используют синтетический цеолит тина фожазит с общей формулой, приведенной выше, содержащий 0,1 - 0,5 мас.% Pd и сформованный с 30-40 мас.% псевдобемита или аморфной двуокиси кремния, или сульфатированную двуокись циркония, промотированную добавками палладия или платины и осажденную на носителе с высокой удельной поверхностью.
Вышеприведенный способ проводят при температуре 75-150oC, давлении 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч-1 и массовом отношении н-бутан/н-бутены 10/1 -100/1.
В дальнейшем изобретение будет подробно раскрыто в конкретных примерах реализации данного способа получения алкилбензина со ссылкой на прилагаемые чертежи, па которых:
фиг. 1 изображает график влияния T на выход изобутана и соединений C3 и С5;
фиг. 2 - график влияния объемной скорости подачи н-бутана на выход изобутана и углеводородов C3 и C5;
фиг. 3 - график влияния P на выход изобутана и углеводородов C3 и C5;
фиг. 4 - график зависимости выхода изобутана от t,
фиг. 5 - графики зависимости конверсии этена, выхода жидких продуктов и селективности по углеводородам C8, C9 и C5 - C7 от T;
фиг. 6 - график влияния содержания этена на показатели алкилирования;
фиг. 7 - графики влияния t работы катализатора на состав алкилата и на выход жидкого продукта;
фиг. 8 - графики зависимости конверсии, выхода жидкого продукта и содержания углеводородов C8 от T;
фиг. 9 - графики зависимости конверсии, выхода жидкого продукта и содержания углеводородов C8 от t.
В основу способа приготовления цеолитных катализаторов PdLaCaX была положена методика, согласно которой натриевая форма цеолита NaX со структурой фожазита в порошкообразной форме смешивалась с раствором соли кальция с последующим проведением ионного обмена на редкоземельные элементы (РЗЭ) и палладий.
Ионный обмен натрия на кальций проводился в две стадии, первая из которой проводится при температуре кипения в 1М растворе нитрата кальция (при атмосферном давлении), а вторая при температурах 170 - 180oC и давлении 3,0-4,0 MПа в 0,25 М растворе Ca(NO3)2. Обе стадии проводятся при многократном избытке Ca(NO3)2 против стехиометрического отношения для достижения максимальных степеней обмена натрия на кальций.
Полученный цеолит CaNaX, содержащий не более 4,0% Na от полной ионообменной емкости цеолита, далее подвергают обработке растворами нитратов редкоземельных элементов, например раствором нитрата лантана с концентрацией 0,15 - 0,08 М при температурах 170 - 180oC. Типичный состав получаемых при этом цеолитов
La0,18-0,22Ca0,21-0,15Na0,04[(Al1Si1,40) O4,80]•nH2O
Полученный таким образом цеолит, после промывки дистилированной водой подвергают ионному обмену в растворах комплексных солей палладия в аммиачном буфере до достижения концентрации 0,1 - 0,5 мас.%. Для усиления диспропорционирующих свойств (по отношению к высокомолекулярным углеводородам) в полученный вышеизложенным методом цеолит в ряде случаев вводили Eu(ReO4)3 из расчета 10 мас.% Re2O7 на общую массу цеолита.
Смесь 70 мас.% полученною цеолита с 30 мас.% γ- Al2O3 или аморфного диоксида кремния (связующее) экструдировали с получением цилиндрических гранул 3х3 мм и прокаливали при 450oC 3 ч.
Для приготовления катализаторов на основе ZrO2 использовали 12,2М раствор NH3 в дистилированной воде и твердый ZrO(NO3)2. Указанные реагенты при двухкратном (по отношению к стехиометрическому) избытке NH3 интенсивно перемешивали, фильтровали полученную Zr(OH)4, промывали дистиллированой водой и сушили безводным ацетоном. По одной методике в полученную Zr(OH)4 вводили 0,3-0,6 мас. % Pd или Pt методом ионного обмена, пропитывали раствором (NH4)2SO4 или (NH4)HSO4 до содержания SO4 2- в пределах 3,0 - 15,0 мас.% в пересчете на ZrO2. По другой методике осаждали Zr(OH)4 на носителях, имеющих большую удельную поверхность (аэросил марки А-300 с уд. пов. 300 м2/г, пентасил, β- цеолит или безводная ZrO2), таким же методом модифицировали добавками Pd пли Pt и ионами SO4 2-. Полученные таким образом промежуточные формы катализаторов экструдировали уже указанным методом, сушили 3 ч при 120oC или 8 ч при 110oC и прокаливали в атмосфере воздуха при температурах 600-750oC в течение 1-3 ч.
Приготовленные описанными способами катализаторы испытывались на каталитической лабораторной установке, снабженной трубчатыми реакторами проточного типа при восходящем потоке сырья и неподвижном слое каталитических контактов.
Пример N 1. Нормальный бутан, содержащий незначительные примеси бутенов, пропускали через неподвижный слой цеолитного катализатора PdLaCaX, приготовленный по описанному выше способу. Условия проведения реакции:
T: 200-350oC
P: 1,0-4,0 МПа
Объемная скорость подачи (ОСП) н-бутана (по жидкости): 2,0 - 8,0 ч-1
Загрузка катализатора: 15 см3
Полученные результаты представлены в виде графиков, изображенных на фиг. 1 - 4, где на фиг. 1 показано влияние температуры T на выход изобутана и соединений C3 и C5, при давлении P = 4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСП), равной 2,0 ч-1 за первый час работы указанного выше катализатора PdLaCaX, на фиг. 2 показано влияние объемной скорости подачи н-бутана на выход изобутана и углеводородов C3 и C5 (мол.%) при P = 4,0 МПа и T = 300oC за первый час работы указанного выше катализатора PdLaCaX, на фиг. 3 представлено влияние P на выход изобутана и углеводородов C3 и C5, при T = 300oC, объемной скорости подачи, равной 2,0 ч-1 за первый час работы вышеназванного катализатора, и на фиг. 4 показана зависимость выхода изобутана в мол.% от t работы катализатора PdLaCaX при T = 300oC, P = 4,0 МПа и объемной скорости подачи, равной 2,0 ч-1.
В результате превращения н-бутана в присутствии PdLaCaX при T = 300oC, P = 4,0 МПа, ОСП = 2,0 ч-1 получается смесь углеводородов C3 - C5 (изомеризат) следующего состава, который приведен в таблице 1, при этом состав указан за первый час работы катализатора.
Пример N 2. Смесь углеводородов C3 - C5, полученную при пропускании н-бутана через реактор с неподвижным слоем PdLaCaX - фожазита согласно методике, описанной в примере N 1 (при T = 300oC, P = 4,0 МПа, ОСП = 4,0 ч-1), насыщают этеном до содержания 0,5 - 4,0 мас.% от общей массы углеводородов и направляют во второй реактор с аналогичным катализатором. Температура во втором реакторе поддерживается в интервале 50-125oC. Значения давления и ОСП в обоих реакторах одинаковы, поскольку они связаны последовательно (P = 4,0 МПа, ОСП = 4,0 ч-1). Результаты испытаний представлены в виде графиков, изображенных на фиг. 5 - 7, и приведены в таблицах 2 и 3, при этом максимальный выход алкилбензина принимается равным 100%. Так, на фиг. 5 показана зависимость конверсии этена в %, зависимость выхода жидких продуктов в мас.% от теоретического и зависимость селективности по углеводородам C8, C9+ и C5 - C7 в масс % от алкилирования изомеризата этеном при концентрации этена в изомеризате 2,0 мас. %, объемной скорости подачи, равной 4,0 ч-1, P = 4,0 МПа, па первом часу работы катализатора PdLaCaX; на фиг. 6 показано влияние содержания этена, добавленного в изомеризат (в мас.%) на показатели алкилирования (содержание углеводородов C8, C9+ и количество олифенов в алкилате) при T = 50oC, объемной скорости подачи, равной 4,0 ч-1, и P = 4,0 МПа на первом часу работы катализатора PdLaCaX; на фиг. 7 показано влияние времени работы катализатора на состав алкилата, а именно триметилпентаны (ТМП) и диметилгексаны (ДМГ) и на выход жидкого продукта, при этом T = 50oC, объемная скорость подачи равна 4,0 ч-1, содержание этена 2,0 мас.% и P = 4,0 МПа.
В таблице 2 представлен изомерный состав в мас.% продуктов алкилирования изомеризата этеном и н-бутенами на катализаторах PdLaCaX - фожазитах при Т = 50oC и Т = 75oC за первый час работы. Содержание олефинов в изомеризате - 2 мас.%, объемная скорость подачи равна 4 ч-1.
В табл. 2 приведены изомерные составы продуктов реакции, полученных при использовании в качестве олефинов этена и н-бутенов (примеры N 2 и N 3). Эти данные показывают, что этен превосходит н-бутены практически по всем показателям, особенно в области пониженных температур исследованного температурного диапазона (50-75oC). Возможно, это связано с тем, что реальная концентрация н-бутенов, образующихся при димеризации этена, всегда ниже, чем при непосредственном использовании н-бутенов с качестве исходных олефинов. Высокая концентрация н-бутенов вызывает их интенсивную олигомеризацию, что приводит к увеличению содержания высокомолекулярных соединений в продуктах реакции, которые, в свою очередь, дезактивируют катализатор.
Для подавления образования высокомолекулярных углеводородов требуется увеличивать отношение изобутан/олефин в изомеризате, так как изобутан является очень эффективным донором гидрид-ионов в процессах алкилирования. Сравнение результатов, показанных в табл. 3, подтверждает этот вывод. Однако, непосредственное использование изобутана в качестве исходного парафина значительно удорожает себестоимость алкилбензина (в этом заключается главное преимущество предложенных способов, по сравнению с известными).
Важным достоинством изобретения является отсутствие стадии разделения изомеризата на изобутан, н-бутан и др. углеводороды, что позволяет еще больше снизить себестоимость целевого продукта и расходы на эксплуатацию и обслуживание оборудования за счет исключения из производственного цикла дорогостоящих ректификационных узлов. Для повышения эффективности процесса рекомендуется проводить частичную конденсацию н-бутана после стадии изомеризации с последующей его рециркуляцией. Такой вариант проведения процесса позволяет вместо дорогих ректификационных колонок использовать более дешевые и более простые в обслуживании теплообменники-конденсаторы, достигать непрерывности производственного цикла и поднимать концентрацию изобутана в изомеризате, что увеличивает эффективность стадии алкилирования изомеризата олефинами.
Важным достоинством предложенных способов получения алкилбензина является возможность раздельного и независимого друг от друга получения изобутана и алкилбензина.
В случае необходимости можно одновременно получать и изобутан (по методике, описанной в примере N 1) и алкилбензин (например, по методике, пример N 2), раздельно используя реакторы для изомеризации и алкилирования.
Применение в качестве катализаторов PdLaCaX-фожазитов позволяет поддерживать должный уровень экологической безопасности процесса, что особенно актуально в настоящее время, так как характеризуется почти полным отсутствием вредных отходов и газовых выбросов, а также небольшим количеством сточных вод (в основном, на стадиях гидротермального синтеза каталитически активных форм Х-фожазитов).
Непростая технология приготовления и ощутимые материальные затраты на стадиях синтеза предложенных катализаторов компенсируется благодаря их способности многократно восстанавливать свою активность после регенерации. Испытания дезактивированных PdLaCaX-фожазитов, прошедших стадию термоокислительной регенерации в атмосфере воздуха при 450oC в течение трех часов, показали, что они в состоянии выдерживать свыше десяти таких циклов без существенной потери каталитических свойств. При использовании нетрадиционных методов регенерации, позволяющих снизить температуру термообработки, например неравновесной газовой плазмы, количество таких циклов можно еще больше увеличить.
Пример N 3. Методика проведения и условия протекания реакции практически аналогичны описанному в примере N 2. Отличаются эти примеры тем, что в качестве олефина используется эквимольная смесь цис- и трансбутенов-2, содержащая не более 3,0 мас.% н-бутена-1 и следы изобутилена. Полученные по такой методике результаты очень близки к аналогичным результатам, полученным с использованием этена. Этот факт свидетельствует о том, что этен предварительно димеризуется в смесь бутенов, которые и вступают в реакцию с парафинами изомеризата.
Пример N4 Смесь нормального бутана и и-бутенов-2, содержащую менее 3,0 мас. % и-бутена-1 и следы изобутена, пропускают через неподвижный слой цеолитного катализатора PdLaCaX, приготовленный по описанной выше методике. Условия проведения реакции:
T: 75 - 150oC
P: 4,0 - 5,0 МПа
Объемная скорость подачи (ОСП) н-бутана (по жидкости): 1,0 - 4,0 ч-1
Массовое отношение н-бутан/н-бутены = 10/1-100/1
Загрузка катализатора: 15 см3
Полученные результаты представлены в виде графиков, изображенных на фиг. 8-9 и в таблице 3, где на фиг. 8 представлены графики зависимости конверсии (кривые 1, 4), выхода жидкого продукта в % от теоретического (кривые 2, 5) и содержания углеводородов C8 в продуктах реакции, в мас.% (кривые 3, 6) от температуры T в зоне реакции при использовании в качестве катализаторов, используемых в примерах 1, 2, 3, и катализаторов, используемых в примере 4. При этом P = 4,0 МПа, объемная скорость подачи равна 2,0 ч-1, массовое отношение н-бутан/н-бутены равно 50/1, все показатели даны за первый час работы катализаторов. На фиг. 9 показаны графики зависимости конверсии (кривые 1, 4), выхода жидкого продукта в % от теоретического (кривые 2, 5) и содержания углеводородов C8 в продуктах реакции, в мас.% (кривые 3, 6) от времени t в потоке при использовании в качестве катализаторов катализаторов, применяемых в примерах 1, 2, 3, и катализаторов, применяемых в примере 4, при этом T = 125oC, объемной скорости подачи, равной 2,0 ч-1, P = 4,0 МПа, массовое отношение н-бутан/н-бутены = 50/1.
В таблице 3 дана сравнительная оценка эффективности предложенных и известных способов получения алкилбензинов.
Приведенные в этой таблице данные показывают, что эффективное взаимодействие н-бутана с н-бутенами возможно при температурах выше 100oC. Оптимальные температуры эксплуатации находятся в пределах 110-140oC.
При следующих значениях параметров: T = 125oC, P = 4,0 МПа, ОСП = 2,0 ч-1, отношении н-бутан/н-бутены = 50/1 был получен алкилбензин с выходом 83,2 % от теор., содержащий 63,0 мас.% углеводородов C8 при конверсии н-бутенов - 98,7%. Содержание триметилпентанов и диметилгексанов в продуктах реакции составляло 41,0 и 19,3 мас.% соответственно. Данные табл. 3 показывают, что предложенный способ превосходит по суммарной эффективности большинство известных способов получения алкилбензина с участием н-бутана в качестве парафина. Исключение могут составлять процессы с участием каталитических комплексов на основе AlCl3, которые отличаются очень высокими значениями конверсии н-бутенов и выхода жидкого продукта в сочетании с неплохим качеством алкилбензина. Однако, ввиду плохой регенерируемости, необходимости тщательной отмывки продуктов реакции от кислотности и невозможности обеспечить требуемый уровень экологической безопасности из-за сильного загрязнения сточных вод и продуктов реакции, они также уступают предложенному способу. Как и в примерах N 2 и N 3, эксплуатация PdLaCaX-фожазитов по методике способа, описанного в примере N 4, характеризуется практически полным отсутствием вредных отходов и малым количеством сточных под, а также возможностью многократной регенерируемости катализатора.
Пример N 5. Методика проведения, состав исходных продуктов и условия протекания реакции аналогичны описанному в примере N 4. Отличаются эти примеры тем, что в качестве катализатора используется сульфатированная двуокись циркония, осажденная на аэросиле и промотированная добавками палладия:
ZrO2/SO4 2-/SiO2(Pd)
Результаты испытаний представлены в табл. 3 - 4. При этом в табл. 4 представлен изомерный состав в мас.% продуктов алкилирования н-бутана н-бутенами на катализаторах PdLaCaX-фожазитах и сульфатированной двуокиси циркония, осажденной на аморфный кремнезем ZrO2/SO4 2-, /SiO2(Pd) (первый час работы). T = 125oC, отношение н-бутан/н-бутены-2 = 50/1, объемная скорость подачи = 2 ч-1.
При следующих значениях параметров: T = 125oC, P = 4,0 МПа, ОСП = 2,0 ч-1, отношении н-бутан/н-бутены = 50/1 был получен алкилбензин с выходом 72,4% от теор., содержащий 35,6 мас.% углеводородов C8 при конверсии н-бутенов - 95,7% (табл. 3). Содержание триметилпентанов и диметилгексанов в продуктах реакции составляло 12,3 и 13,3 мас.% соответственно (табл. 3). Этот способ отличается значительно меньшей эффективностью по сравнению с описанным в примере N 4. Это связано с большим вкладом побочных процессов в общей структуре превращения сырья, в первую очередь, с интенсивной олигомеризацией н-бутенов. В результате этого продукты реакции содержат большое количество высокомолекулярных соединений, а катализатор очень быстро дезактивируется. Максимальный период его эксплуатации составляет 4-5 часов. Применяя описанные методы термоокислительной регенерации, можно восстанавливать активность катализатора в течение 3-5 циклов реакция-регенерация. Больше пяти циклов, как правило, катализатор не выдерживает из-за сильного восстановления шестивалентной серы углеводородным потоком с последующей ее десорбцией с гетерогенной фазы катализатора и связанной с этим потерей каталитической активности.
Важным достоинством процессов алкилирования с участием катализаторов на основе сульфатированной двуокиси циркония является отсутствие загрязнений в продуктах реакции и отсутствие вредных отходов производственного цикла. По суммарной эффективности предложенный метод сопоставим с известными способами получения алкилбензина или незначительно уступает им, в первую очередь, по производительности алкилбензина.

Claims (4)

1. Способ получения алкилбензина, содержащего преимущественно изооктаны, взаимодействием н-бутана с олефинами в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии, протекающие одновременно в двух проточных реакторах, соединенных последовательно, на первой стадии проводят изомеризацию н-бутана в смесь, содержащую 15 - 25 мол.% изобутана и не выше 5 мол.% углеводородов C3 и C5, остальное -н-бутан, а на второй проводят алкилирование полученной на первой стадии смеси углеводородов C3 - C5 этеном или н-бутенами, которые вводят в углеводородный поток в промежуточной точке между реакторами, при этом в качестве катализатора на обеих стадиях используют синтетический цеолит типа фожазит с общей формулой
La0,18-0,22Ca0,21-0,15Na0,04[(Al1Si1,40) O4,80] • nH2O,
содержащий 0,1 - 0,5 мас.% Pd и сформованный с 30 - 40 мас.% псевдобемита или аморфной двуокиси кремния.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию н-бутана в смесь углеводородов C3 - C5 проводят при 200 - 350oC, 1,0 - 5,0 МПа и объемной скорости подачи н-бутана (по жидкости) 2,0 - 8,0 ч-1, а алкилирование смеси углеводородов C3 - C5 этеном или н-бутенами - при 50 - 125oC, 3,0 - 5,0 МПа и объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 2,0 - 8,0 ч-1, при этом содержание вводимых в углеводородный поток олефинов в промежуточной точке между реакторами составляет 0,5 - 4,0% от общей массы углеводородов.
3. Способ получения алкилбензина, содержащего преимущественно изооктаны, взаимодействием н-бутана с н-бутенами в присутствии гетерогенных катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют синтетический цеолит типа фожазит с общей формулой, приведенной в п.1, содержащий 0,1 - 0,5 мас.% Pd и сформованный с 30 - 40 мас.% псевдобемита или аморфной двуокиси кремния, или сульфатированную двуокись циркония, промотированную добавками палладия или платины и осажденную на носителе с высокой удельной поверхностью.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при 75 - 150oC, 3,0 - 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 4,0 ч-1 и массовом отношении н-бутан/н-бутены 10/1 - 100/1.
RU99120403/04A 1999-09-29 1999-09-29 Способ получения алкилбензина (варианты) RU2161147C1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99120403/04A RU2161147C1 (ru) 1999-09-29 1999-09-29 Способ получения алкилбензина (варианты)
PCT/RU1999/000433 WO2001023333A1 (fr) 1999-09-29 1999-12-07 Procede de fabrication d'isobutane et d'essence d'alkylation
AU30850/00A AU3085000A (en) 1999-09-29 1999-12-07 Method for the production of isobutane and alkylation gasoline

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99120403/04A RU2161147C1 (ru) 1999-09-29 1999-09-29 Способ получения алкилбензина (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2161147C1 true RU2161147C1 (ru) 2000-12-27

Family

ID=20225235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99120403/04A RU2161147C1 (ru) 1999-09-29 1999-09-29 Способ получения алкилбензина (варианты)

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU3085000A (ru)
RU (1) RU2161147C1 (ru)
WO (1) WO2001023333A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2505357C2 (ru) * 2011-10-27 2014-01-27 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Разработка технологии производства катализаторов алкилирования
US10995045B2 (en) 2018-10-09 2021-05-04 Uop Llc Isomerization zone in alkylate complex

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341911A (en) * 1980-12-29 1982-07-27 Uop Inc. Hydrocarbon conversion process for the production of gasoline
SU1696415A1 (ru) * 1989-09-05 1991-12-07 Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт Способ получени алкилбензина
RU2022954C1 (ru) * 1991-03-26 1994-11-15 Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт Способ получения алкилбензина и изобутана
KR950700226A (ko) * 1992-12-21 1995-01-16 러셀 지. 호너, Ⅱ 액상 이성화 반응 및 알킬화 반응과 이에 사용되는 균질 촉매(homogeneous catalyst and process for liquid phase isomerization and alkylation)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ДОЛИНСКИЙ С.Э. и др. Алкилирование изобутана этеном на фожазитах LaCaX, сформированных с различными связующими. Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, N 1, c.30 - 33. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2505357C2 (ru) * 2011-10-27 2014-01-27 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Разработка технологии производства катализаторов алкилирования
US10995045B2 (en) 2018-10-09 2021-05-04 Uop Llc Isomerization zone in alkylate complex

Also Published As

Publication number Publication date
AU3085000A (en) 2001-04-30
WO2001023333A8 (fr) 2002-10-17
WO2001023333A1 (fr) 2001-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU632296A3 (ru) Способ получени синтетического бензина
AU652190B2 (en) Isoparaffin alkylation processes using alumina catalysts
US5968342A (en) Zeolite catalyst and method of converting hydrocarbons using the same
US4153638A (en) Olefin polymerization process
EP2073930B1 (en) Bimetallic alkylation catalysts
US3917738A (en) Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
US5523510A (en) Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins
JP2010515746A (ja) 芳香族化合物のデュアルゾーンアルキル化方法
CN103168088A (zh) 由乙烯和异丁烷生产高辛烷值烷基化物
Akhmadova et al. History, current state, and prospects for development of isobutane alkylation with olefins
EP2673245B1 (en) Process for reducing the benzene content of gasoline by alkylating benzene using a lower olefin in the presence of a paraffinic diluent
US3840613A (en) Paraffin alkylation with olefin using highly active crystalline zeolite catalyst
Xiao et al. Alkylation of isobutane with 2-butene over anion-modified zirconium oxide catalysts
RU2161147C1 (ru) Способ получения алкилбензина (варианты)
WO2012033437A1 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами с2÷с4 в его присутствии
AU712533B2 (en) Fluid catalytic alkylation process
US3795714A (en) Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein
RU2101269C1 (ru) Способ повышения качества парафинового сырья
WO2012108924A1 (en) Process for reducing the benzene content of gasoline
WO2021025835A1 (en) Catalyst rejuvenation in multistage alkylation of isoparaffin
US3803256A (en) Process for producing gasoline blending components
CA2129797A1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
EP0725770B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5744667A (en) Preparation of trimethyl pentanes by hydrogen transfer
RU2204546C1 (ru) Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20050912

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080930

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20111110

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130930