NO124899B

NO124899B -

Info

Publication number: NO124899B
Application number: NO2158/69A
Authority: NO
Inventors: P Hessen; R Siirak
Original assignee: Asea Ab
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1972-06-19
Also published as: SE338612B; DE1926720A1; GB1270594A; DE1926720B2; US3639872A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av bensiner med høyt oktantall.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å forbedre bensiners

kvalitet ved en kombinasjon av flere trinn, i hvilke bensiner skilles i utvalgte fraksjoner og disse fraksjoner underkastes uav-hengige og utvalgte behandlinger, så at man får et sluttprodukt med høyt oktantall.

For å skaffe publikum kraftige motor-kjøretøyer fabrikerer automobilin dus trien motorer med stadig høyere effekt og som følge herav stadig høyere kompresjonsfor-hold. Slike motorer krever bensiner med høyt oktantall for å kunne drive tilfredsstillende. Dette er igjen en utfordring til petroleumsindustrien til fremstilling av bensiner med enda høyere oktantall enn de bensiner med høyt oktantall som for ti-den fremstilles. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der en ny kombina-sjonsprosess bestående av med hverandre beslektede og av hverandre avhengige trinn hvorved bensiners kvalitet forbedres slik at de får slike høye oktantall.

De karakteristiske hovedtrekk ved foreliggende oppfinnelse er følgende: man

fraksjonerer bensiner således at man får en første fraksjon inneholdende kullvannstoffer med 6 og mindre kullstoffatomer i molekylet og en tyngre fraksjon inneholdende kullvannstoffer med 7 og flere kullstoffatomer i molekylet. Den sistnevnte fraksjon underkastes katalytisk omforming ved temperaturer fra omkring 427 til omkring 566° C, hvorved denne fraksjons oktantall stiger. De omformede produkter

fraksjoneres således at der fåes en annen fraksjon bestående av kullvannstoffer med 6 og færre kullstoffatomer i molekylet.

Denne fraksjon kombineres med den før-ste fraksjon bestående av kullvannstoffer med 6 og færre kullstoffatomer i molekylet og blandingen underkastes isomerisering, hvorved de normale parafiner med lavt oktantall overføres til parafiner med forgrenet kullstoff kjede og med høyt oktantall. Minst en del av de isomeriserte materialer blandes med minst en del av den omformede bensinfraksjon, hvorved man får et sluttprodukt med høyt oktantall.

Ved katalysert omforming av bensiner forbedres deres oktantall betydelig. De pentaner som er tilstede i bensinfraksj onene undergår imidlertid bare små forandringer når de underkastes omforming i blanding med høyerekokende bensinbestanddeler. Det foretrekkes derfor i alminnelighet å skille pentanene fra den øvrige del av gaso-linchargen og å blande disse fraskilte pentaner med de omformede bensinprodukter. Pentanene såvel som heksanene inneholder imidlertid normale parafiner med lavt oktantall og disse parafiner senker oktantallet i sluttproduktet. Ifølge foreliggende oppfinnelse fraksjoneres pentanene og heksanene slik at parafiner med høyt oktantall skilles fra parafiner med lavt oktantall og de sistnevnte parafiner isomeriseres slik at man får parafiner med forgrenet kullstoff - kjede og med høyt oktantall. Disse parafiner med høyt oktantall blandes derpå med den omformede bensinfraksjon, slik at man får et sluttprodukt med høyt oktantall.

For å illustrere det ovenfor angitte, nevnes som eksempel at isopentan tilsatt 3 ml tetraetylbly har et oktantall («Research octane value») på 103,5. På den annen side har normalt pentan tilsatt tetraetylbly et oktantall på bare 85. Det sees lett at nærvær av normalt pentan med lavt oktantall i den sluttelige bensinblanding reduserer dennes oktantall. Likeledes har normalt heksan tilsatt tetraetylbly et oktantall på bare 65,3, mens heksaner med forgrenet kullstoff kjede tilsatt tetraetylbly har et oktantall på over 93. Også her reduserer altså nærværet av normalt heksan i sluttprodukt i betydelig grad dettes oktantall. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overføres disse bestanddeler med lavt oktantall, deriblant normalt heksan, til produkter med høyt oktantall med isomeriseringen og tjener ved innblanding i besinens øvrige bestanddeler til å oppnå et sluttprodukt med betydelig høyere oktantall enn det tidligere var mulig å oppnå.

Kombinasjonen av isomerisering og katalysert omforming ifølge foreliggende oppfinnelse skaffer altså et bensinprodukt med høyt oktantall som ikke kan oppnåes ved katalysert omforming alene unntagen når man bruker ytterst strenge driftsbetingelser som medfører overdrevent lave utbytter såvel som kort varighet av katalysatoren. Disse ulemper forhindrer der-med av innlysende økonomiske grunner praktisk eller industriell utnyttelse av den katalyserte omformingsprosess på denne måte.

Det fremgår av det foregående at i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse adskilles selektivt bestanddelene med lavt oktantall og overføres for seg til bestanddeler med høyt oktantall. Ved å adskille disse bestanddeler med lavt oktantall og underkaste dem omforming under optimale betingelser, oppnår man forbedrede resultater. Blant disse forbedrede resultater er høyere totalutbytter av bensiner med høyt oktantall, utførelse av den katalyserte omforming under mindre strenge betingelser enn der ellers ville kreves, med derav følgende høye utbytter og lang varighet av katalysatoren i prosessens omformingstrinn, samt større smidighet i driften slik at det blir mulig å behandle mange forskjellige bensin-utgangsmaterialer, såvel som muligheten av å fremstille bensiner med enda høyere oktantall enn hva der nu kreves således at fremtidige behov i denne retning kan tilfredsstilles. Videre omvandles i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bestanddelene med lavt oktantall i fravær av bestanddeler med høyt oktantall, hvorved mulige, uønskede forandringer av bestanddelene med høyt oktantall unngåes.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere under henvisning til vedføyede prosessdiagram. Dette kan anvendes til forskjellige utførelsesformer for oppfinnelsen. Prosessdiagrammet er imidlertid angitt for illustrerende formål så at oppfinnelsen ikke er begrenset til særlige utfø-relsesf ormer som kan utføres ved hjelp av dette.

For enkelhets skyld vil prosessdiagrammet bli beskrevet i forbindelse med den særlig foretrukne utførelsesf orm for oppfinnelsen hvorpå det vil bli gitt en beskrivelse av alternative men ikke nødvendigvis ekvivalente utførelsesformer for oppfinnelsen.

Bensin-utgangsmaterialet ledes inn til prosessen gjennom ledningen 1 til apparatet 2 for fjernelse av heksan. I den foretrukne utførelsesform har utgangsmaterialet et kokepunktsområde fra Cn-kullvann-stoffers kokepunkt til omkring 204° C. Sluttkokepunktet kan imidlertid være høy-ere, idet det kan gå opp til omkring 432° C. Utgangsmaterialet er fortrinnsvis en bensin bestående av mettede kullvannstoffer og kan således inneholde direkte destillert

«straight run»-bensin, naturlig bensin eller lignende eller hydrerte u mettede bensiner som f. eks. krakkede bensiner eller forkoksnings-destillater som er under-kastet avsvovling-hydrering før de anvendes som utgangsmaterialer i foreliggende fremgangsmåte. Man kan også bruke en blanding av flere av disse bensiner som utgangsmateriale i framgangsmåten.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse fraksjoneres bensin-utgangsmaterialet i apparatet 2 således at der går over en fraksjon inneholdende pentaner og heksaner og at man får en bunnfraksjon inneholdende heptaner og høyerekokende bestanddeler. Sistnevnte fraksjon vil i det følgende bli kalt «C?- og tyngre fraksjoner». Ct- og høyere fraksjoner taes ut fra apparatet 2 gjennom ledningen 3 og underkastes omforming i omformingssonen 4.

Omformingssonen 4 er på vedføyede skjematiske fremstilling vist som en enkel sone men det vil forståes at denne del av apparaturen kan omfatte oppvarmingsanordninger, varmeutvekslere, en rekke reak-sjonssoner, i alminnelighet tre eller fire, kjølere og beholdere for materialet som er behandlet i nevnte soner. Omformingen utføres ved temperaturer fra omkring 427 til omkring 566° C ved trykk fra omkring 6,8 til omkring 68 atmosfærer eller høyere og med en hastighet beregnet på flytende materiale (hvormed forståes liter tilførte bensinkullvannstoffer målt i flytende form pr. liter katalysator pr. time) på fra omkring 0,5 til 10, samt i nærvær av hydrogen i et mengdeforhold på fra omkring 0,5 til 20 mol hydrogen pr. mol kullvannstoffer. En hvilken som helst passende omform-ingskatalysator kan brukes. Katalysatoren er fortrinnsvis sammensatt av aluminiumoksyd og platina med et platinainnhold på fra omkring 0,01 til omkring 5 vektpst. beregnet på katalysatorens vekt, spesielt brukes en katalysator sammensatt av aluminiumoksyd og platina og bundet halogen med et platinainnhold fra omkring 0,01 til omkring 3 vektpst. og et halogeninnhold fra omkring 0,2 til 3 vektpst. alt beregnet på hele katalysatorens vekt. En katalysator som spesielt foretrekkes er sammensatt av aluminiumoksyd, platina i en konsentrasjon fra omkring 0,2 til omkring 1 vektpst. samt bundet halogen i en konsentrasjon fra omkring 0,2 til omkring 1 vektpst. alt beregnet på hele katalysatorens vekt. Halogenet er fortrinnsvis fluor og/eller klor. Andre platinaholdige katalysatorer er sam-mensetninger av platina-kiselsyre, platina-kiselsyrealuminiumoksyd, platina-kiselsyre-zirkonoksyd, platina-kiselsyre-aluminiumoksyd-zirkonoksyd, platina-kiselsyre-torium oksyd, platina-kiselsyre-aluminiumoksydto-riumoksyd, platina-kiselsyre-magnesiumok-syd eller platina-kiselsyre-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd. Katalysatoren kan være i form av pulver eller granyler med uregel-messig form, men fortrinnsvis brukes den i form av partikler med jevn stør-relse og ensartet form erholdt ved forming til piller, ekstrudering eller ved «oljedråpe-metoden» (oil drop method) .

Ved omformingsprosessen dannes der hydrogen og i en foretrukken utførelses-form for oppfinnelsen sirkuleres dette hydrogen i systemet.

De omformede produkter taes ut fra sonen 4 gjennom ledningen 5 og ledes til beholderen 6. I beholderen 6 taes hydro-genholdig gass ut gjennom ledningen 7. Hele mengden av denne hydrogen-holdige gass eller en del av den kan taes ut fra prosessen gjennom ventilen 7' men fortrinnsvis returneres minst en del av samme gjennom ledningen 8 forsynt med ventilen 8' og ledningen 3 for ytterligere anvendelse i prosessen.

Det omformede bensinmateriale ledes fra beholderen 6 gjennom ledningen 9 inn i sonen 10 for fjernelse av butan. I denne sone fraskilles butaner og lettere produkter og tas ut fra samme gjennom ledningen 11 for ytterligere behandling eller anvendelse. Det for butan befridde flytende materiale taes ut fra sonen 10 gjennom ledningen 12 og ledes til sonen 13 for befrielse for heksaner. I denne sone 13 fraskilles Cs- og C«-kullvannstoffer og tas ut fra samme gjennom ledningen 14 for ytterligere omforming på en måte som vil bli beskrevet i det føl-gende. Omformede C7-kullvannstoffer og tyngre kullvannstoffer taes fra sonen 13 gjennom ledningen 15 og ledes i den foretrukne utførelsesform for oppfinnelsen til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler.

Cr,- og C«-kullvannstoffer som er fraskilt i sonen 2 taes ut fra denne sone gjennom ledningen 17 og blandes med de Cn-og Cc,-kullvannstoffer som er tatt ut fra sonen 13, idet disse ledes gjennom ledningen 14. Blandingen ledes derpå gjennom ledningen 18 og ventilen 19 til spaltningssonen 20. I spaltningssonen 20 skilles en lettere fraksjon inneholdende pentaner fra en tyngre fraksjon inneholdende heksaner.

Pentanene som er fraskilt i sonen 20 taes ut fra denne sone gjennom ledningen 21 og ledes gjennom ledningen 22 til sonen

23 for fraskillelse av isopentaner. I denne

sone 23 skilles en lettere fraksjon inneholdende isopentan fra en tyngre fraksjon inneholdende normalt pentan. Det vil sees at sonen 23 tjener til å fraskille både den isopentan som var tilstede i det opprinne-lige bensin-utgangsmateriale og den isopentan som er tilstede i de omformede materialer. Isopentanet som er fraskilt i sonen 23 tas ut fra denne sone gjennom ledningen 24 og i en foretrukken utførelses-form for oppfinnelsen, ledes minst en del av dette isopentan til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Da isopentan har et oktantall på omkring 103 efter tilsetning av blytetraetyl, utgjør det en fordelaktig bestanddel i den sluttelige bensinblanding.

Normalt pentan har efter tilsetning av blytetraetyl et oktantall på omkring 85, hva der er for lavt til at det kan innblandes i noen vesentlig mengde i den sluttelige bensinblanding ved fremstilling av bensiner med meget høyt oktantall ifølge foreliggende oppfinnelse. Ifølge oppfinnelsen taes derfor fraksjonen bestående av normalt pentan ut av sonen 23 gjennom ledningen 25 og ledes gjennom ventilen 26 inn i sonen 27 for isomerisering av pentan.

Isomeriseringssonen 27 omfatter passende oppvarmingsanordninger, varmeutvekslere, reaktor, kjøler og hjelpeanordnin-ger. I en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen kreves der bare én reaktor for isomeriseringen i sonen 27 fordi den totale reaksjonsvarme er liten. En hvilken som helst passende isomeriseringskatalysator kan brukes i sonen 27. Blant de foretrukne katalysatorer er platinaholdige sammen-satte katalysatorer og spesielt katalysatoren bestående av aluminiumoksyd, platina og bundet halogen angitt i det foregående for anvendelse i omformingssonen. Med

slike katalysatorer utføres isomerisering av pentan i alminnelighet ved temperaturer

■fra omkring 371 til omkring 510° C og fortrinnsvis fra omkring 410 til omkring 454° C ved trykk fra omkring 3,4 til omkring 68 atmosfærer eller høyere, fortrinnsvis fra omkring 6,8 til omkring 34 atmosfærer. Romhastigheten beregnet på flytende materiale er fra omkring 0,5 til 5 og molforholdet hydrogen til kullvannstoffer fra omkring 0,5 til omkring 5. I isomerise-ringsreaksjonen er forbruket eller dannelse av hydrogen meget liten og hydrogenet sir-kulereres fortrinnsvis påny i isomerise-ringssystemet ved velkjente midler som ikke er vist i den skjematiske fremstilling. Hydrogenet kan også tilføres, kontinuerlig eller intermittent fra omformingssystemet.

Den isomeriserte pentanfraksjon taes

ut fra sonen 27 gjennom ledningen 22 og ledes til sonen 23 for fraskillelse av isopentan. Sonen 23 tjener således til å fraskille isopentan som er dannet i sonen 27 såvel som det isopentan som opprinnelig er tilstede i bensin-utgangsmaterialet samt det isopentan som er dannet ved omformings-reaksjonen. Som nevnt i det foregående ledes isopentanet gjennom ledningen 24

inn i sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Normalt heksan taes ut fra den lavere del av sonen 23 gjennom ledningen 25 og sirkuleres påny i sonen 27 for isomerisering i denne.

I sonen 27 foretrekkes det å bruke en

platinaholdig katalysator som beskrevet i det foregående, men andre passende isomeriserings-katalysatorer kan også brukes. Blandt slike andre isomeriserings-katalysatorer er aluminiumklorid, aluminiumbro-mid og sinkklorid sammen med det tilsva-rende hydrogenhalogenid. I en utførelses-form for oppfinnelsen bruker man en me-tallhalogenidholdig katalysator på en passende bærer som aluminiumoksyd, bauxitt eller leire og katalysatoren anvendes som et stasjonært sjikt i reaksjonssonen. Disse katalysatorer kan imidlertid også brukes i flytende tilstand. Ved anvendelse av slike katalysatorer utføres isomeriseringsreak-

sjonen i alminnelighet ved temperaturer fra omkring 65 til omkring 149° C. De forskjellige isomeriserings-katalysatorer er ikke nødvendigvis ekvivalente og blandt de foretrukne katalysatorer er den platinaholdige katalysator som er beskrevet i det foregående.

Uansett hvilket isomeriseringssystem som brukes velges driftsbetingelsene slik at iso-meriseringsreaksjonen er selektiv med minst mulig krakking eller andre bireak-sjoner. Ved separat å underkaste pentanfraksjonen isomerisering i en uavhengig sone under betingelser som er optimale for denne reaksjon og med den beskrevne sirkulering påny av materialer, kan i det ve- ( sentlige fullstendig isomerisering av normalt pentan til isopentan oppnås ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Herved reduseres innholdet av normalt pentan i bensinsluttproduktet til et minimum. I motsetning hertil er det funnet at man ved tilstedeværelse av pentaner i den bensin som går til omforming oppnår meget liten isomerisering av normale pentaner til isopentaner.

De heksaner som er fraskilt i spaltningssonen 20 taes ut av denne gjennom ledningen 29 og ledes til sonen 30 for fjernelse av heksan. I denne sone 30 skilles

normalt heksan med lavt oktantall som

bunnfraksjon fra laverekokende heksaner

med forgrenet kullstoff kjede og med høyere oktantall. De sistnevnte heksaner taes ut gjennom ledningen 31 og i den foretrukne utførelsesform for oppfinnelsen ledes minst en del av disse til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Sonen 30 tjener således til å fraskille laverekokende heksaner med forgrenet kullstoff kjede og med høyt oktantall som er tilstede i utgangsmaterialet såvel som sådanne heksaner som er dannet i prosessens omformingstrinn.

De normale heksaner og de høyere-kokende bestanddeler bestående av C«-kullvannstoffer taes ut fra sonen 30 gjennom ledningen 32 og ledes gjennom ventilen 33 til isomeriseringssonen 34. I denne sone 34 underkastes heksanene isomerisering under optimale betingelser som regu-leres slik at man får størst mulig omforming. Denne isomeringssone 34 er lignende den som er beskrevet i det foregående i forbindelse med isomerisering av pentan og der kan i begge soner brukes samme type katalysator som er beskrevet i det foregående. Det foretrekkes også her å bruke en katalysator omfattende en platinaholdig sammensetning som er beskrevet i det foregående. Betingelsene i sonen 34 velges imidlertid slik at man oppnår størst mulig omforming til de ønskede produkter men ligger innenfor det område som er angitt i det foregående i forbindelse med sonen 27.

I en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen taes de isomeriserte produkter fra sonen 34 ut gjennom ledningen 35 og ledes gjennom ventilen 36 til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Avhengig av den bensin som er brukt som utgangsmateriale kan det isomeriserte produkt fra sonen 34 inneholdende cykliske forbindelser som metyl-cyklopentan, cykloheksan og benzen, i små men varierende konsentra-sjoner. Disse cykliske forbindelser har høyt oktantall og i en foretrukken utførelses-form for oppfinnelsen føres de inn i bensinsluttproduktet fra prosessen. Trekkene engangs utførelse av omformingen, sirkulering påny i isomeriseringen av pentan og engangs isomerisering av heksan samvirker så at man får et bensin-sluttprodukt med høyt oktantall uten nødvendigheten av å bruke komplisert og kostbar apparatur eller kompliserte og kostbare fremgangsmåter for å skille forbindelsene av forskjellige typer som er tilstede i de materialer som går ut fra nevnte soner.

Av den foregående beskrivelse vil det sees at den sluttelige bensinblanding inneholder omformet bensin, isopentan, heksaner med forgrenet kullstoff kjede, med lavt kokepunkt og med høyt oktantall samt isomeriserte heksaner. En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den erholdte bensinblanding har lavt damptrykk og derfor tillater innblanding av butaner og ytterligere mengder isopentaner for å heve damptrykket til den ønskede verdi som f. eks. 0,68 atmosfærer eller der omkring. Innblanding av slike materialer øker ytterligere produktets oktantall. Avhengig av det utgangsmateriale som anvendes kan den sluttelige bensinblanding efter tilsetning av tetraetylbly ha et oktantall («Research octane number») på over 95, opp til 102 eller til og med høyere. Av like stor viktighet er den kjennsgjerning at kombinasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse gir bensinbestanddeler med et utbytte som er fra 6 til 10 pst. eller mere høyere enn hva man kunne oppnå ved tidligere fremgangsmåter.

Ved fraksjonering på vanlig måte vil en liten mengde heksaner går over fra spaltningssonen 20 og oppsamle seg i bunnfraksjonen i sonen 23 for fjernelse av isopentan. For å unngå akkumulasjon av heksaner i dette trinn av prosessen, ledes en medrivningstrøm av bunnfraksjonen, dvs. bare en liten del av bunnfraksjon, kontinuerlig eller fra tid til annen gjennom ledningen 37 og ventilen 38 for derpå å returneres til spaltningssonen 20 gjennom ledningene 39 og 19. På denne måte fjernes heksanene fra fraksjonen bestående av Cn-kullvannstoffer og akkumuleres ikke i systemet for isomerisering av pentan.

Den gang i prosessen som er beskrevet i det foregående utgjør en særlig foretrukken arbeidsmåte. Efter vedføyede prosessdiagram kan der også brukes flere alter-nativer men ikke nødvendigvis ekvivalente arbeidsmåter som alle faller innenfor foreliggende oppfinnelsesramme. Mens det således foretrekkes å isomerisere separat fraksjonene bestående av Cr,-kullvannstoffer og C(i-kullvannstoffer, kan det i noen tilfelle være tilfredsstillende å utføre isomeriseringen av begge disse fraksjoner i en enkelt isomeriseringssone. I en slik utfø-relsesform kan pentanene og heksanene ledes til isomeriseringssonen 34 gjennom ledningen 18, ledningen 40, ventilen 41, ledningen 32 og ventilen 33. De isomeriserte

produkter kan gjennom ledningen 35 og

ventilen 36 ledes til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. I en modifikasjon av denne utførelsesform kan de isomeriserte produkter ledes gjennom ledningen 42 og ventilen 43 til spaltningssonen 20 idet

ventilen 19 er lukket. Også her tjener spaltningssonen til å skille pentaner fra heksaner og pentanfraksjonen ledes til sonen 23 for adskillelse av pentan mens heksanfrak-sjonen ledes til sonen 30 for adskillelse av heksan. Bunnfraksj onene fra begge disse fraksjoneringssoner returneres til isomeriseringssonen. Dette utføres ved å lede bunnfraksjonen fra sonen 23 gjennom ledningen 25, ledningen 44, ventilen 45 og ledningen 32 til sonen 34, og å lede bunnfraksjonen fra sonen 30 gjennom ledningen 32 og ventilen 33 til sonen 34.

Som nevnt i det foregående er i alminnelighet anvendelsen av en enkelt isomeriseringssone til omforming av både pentanene og heksanene ikke så fordelaktig som bruken av adskilte soner for disse isomeriseringer. Imidlertid vil i noen til-feller bensin-sluttproduktets oktantall være tilstrekkelig høyt til å oppfylle de betingelser som nu hersker på markedet. Bruken av en enkelt isomeriseringssone kan derfor være tilfredsstillende.

I en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen under anvendelse av en enkelt isomeriseringssone ledes pentan-heksan-fraksjonen gjennom ledningen 18 og ventilen 19 til sonen 20, hvor den såvel som i sonen 23 og sonen 30, underkastes separa-sjon. Fraksjonen bestående av normalt pentan ledes da — i stedet for å underkastes isomerisering for seg som i den særlig foretrukne utførelsseform for oppfinnelsen — gjennom ledningene 25, 44 og 32 til isomeriseringssonen 34 for å isomeriseres i denne sammen med fraksjonen av normalt heksan fra bunnen av sonen 30.

I en annen utførelsesform under anvendelse av adskilte isomeriseringssoner for pentaner og for heksaner bruker man sirkulering påny av heksanene ved å lede de utgående isomeriserte produkter fra sonen 34 gjennom ledninger 35, 42 og 46, ventilen 47 og ledningen 29 til sonen 30 for adskillelse av heksaner med lavt kokepunkt, forgrenet kullstoff kjede og høyt oktantall frå en fraksjon bestående av normalt heksan. Den sistnevnte fraksjon returneres gjennom ledningen 32 til sonen 34 for ytterligere isomerisering.

Når man bruker en arbeidsmåte av ty-pen «sirkulering påny for de isomeriserte heksaner, kan der forekomme akkumulering av heptaner i sonen 30 for adskillelse av isoheksaner. Denne akkumulering lig-ner den foran beskrevne akkumulering av heksaner som kan finne sted i sonen 23. For å forhindre akkumulering av heptaner i sonen 30, ledes en medrivningsstrøm gjennom ledningen 48, ventilen 49 og ledningen 1 til sonen 2 for fjernelse av heksan. I denne sone 2 konsentreres heptanene i bunnfraksjonen og underkastes omforming som en del av det materiale som ledes til omformingssonen 4. Heksanene returneres til isomeriseringssonen 34 ved hjelp av det alle-rede beskrevne kretsløp.

Når man bruker en arbeidsmåte av ty-pen sirkulering påny for produktene fra isomerisering av heksan, er der mulighet for nærvær av cykliske forbindelser som kan gripe inn i fraksjoneringen i sonen 30, muligens også i sonene 20 og 23. Fjernelsen av slike cykliske forbindelser ligger innenfor foreliggende oppfinnelses ramme og dette kan gjøres på en hvilken som helst passende måte som f. eks. ved å underkaste de isomeriserte produkter ekstraksjon med et oppløsningsmiddel som selektivt fjerner de cykliske forbindelser og særlig de aro-matiske forbindelser. Som nevnt i det foregående unngås nødvendigheten av slik behandling i den særlig foretrukne utførel-sesform for oppfinnelsen, i hvilken de isomeriserte produkter fra sonen 34 ledes direkte til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler.

I en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen som ikke er vist på tegningen, kan der anordnes ytterligere fraksjoneringssoner for å spalte heptanene i lavtkokende bestanddeler med høyt oktantall og høytkokende bestanddeler med lavt oktantall. Den fraskilte fraksjon bestående av heptan med høyt kokepunkt kan underkastes isomerisering i den sone som brukes til isomerisering av pentanene og/eller heksanene eller i en eller flere andre soner. I denne utførelsesform tjener fraksjone-ringssonene 2 og 13 til å skille Cr,-, Co- og C--kullvannstoffer fra Cs-kullvannstoffer og tyngre bestanddeler. Pentanene skilles fra heksanene og heptanene i en sone og heksanene skilles fra heptanene i en sær-skilt fraksjoneringssone. Disse adskilte fraksjoner kan så underkastes ytterligere fraksjonering for å skille fraksjonene med lavt kokepunkt og høyt oktantall fra høyerekokende fraksjoner bestående av normale kullvannstoffer. I denne utførel1 sesform inneholder det materiale som ledes til omformingssonen Cs-kullvannstoffer og tyngre kullvannstoffer.

For enkelthets skyld er oppvarmings-apparater, varmeutvekslere, kjølere, kon-densatorer, pumper, beholdere og lignende apparatur sløyfet i vedføyede tegning. Slike detaljer er velkjent i teknikken og kreves ikke for forståelse av foreliggende oppfinnelse. Likeledes er detaljer i fraksjone-ringssonens indre sløyfet, idet det vil forståes at passende plater, ved siden av hverandre anbragte kjeler, skillevegger for gjennombobling og lignende anordninger anvendes for å oppnå adskillelse av utgangsmaterialet og av'mellomf raks joner i de ønskede bestanddeler.

Som angitt i det foregående får man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med høye utbytter bensinprodukter med høyt oktantall. Disse produkter taes ut av prosessen gjennom ledningen 50. Sluttproduktet har efter tilsetning av tetraetylbly et oktantall («Research leaded octane number») over 95 og opp til 102 eller mere. En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man i omformingsopera-l sjonen bruker mindre strenge betingelser enn hva der ellers ville være nødvendig for oppnåelse av et produkt med de nevnte høye oktantall. Følgelig får man i sammen-ligning med kjente metoder et betydelig øket utbytte ved omformingsoperasjonen og oppnår en betydelig øket varighet av om-formings-katalysatoren. Av ytterst stor viktighet er den kjennsgjerning at man ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse får produkter med de nevnte høye oktantal med et utbytte som er fra 6 til 10 pst. eller mere høyere enn det som det tidligere var mulig å oppnå.

I det følgende beskrives som eksempler to utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel I.

I dette eksempel vises fordelene ved foreliggende oppfinnelse ved behandling av arabisk direkte destillert bensin med kokepunktsområde fra 96 til 183° C, spesifikk vekt 0,7471 og oktantall («Research clear octan number») på 34. Der kan fremstilles et bensinprodukt som etter tilsetning av tetraetylbly har et oktantall på 98.

Under anvendelse av 10.000 m<3> utgangsmateriale pr. døgn spaltes bensinen pr. døgn i 2.200 m<3> Cr,- og C<i-kullvannstoffer og 7.800 m;! Ct- og høyere kullvannstoffer. Cs- og C«-fraksjonen spaltes ytterligere til 1.100 m<3> Co-fraksjonen og 1.100 Co-fraksjonen pr. døgn.

Fraksjonen bestående av Ct- og tyngre kullvannstoffer underkastes omforming i nærvær av en katalysator inneholdende aluminiumoksyd, omkring 0,4 vektpst. platina og omkring 0,5 vekt-pst. bundet halogen. Halogenet består av omkring 60 vekt-pst. bundet fluor og omkring 40 vekt-pst. bundet klor. Omformingen utføres i en rekke på tre reaktorer inneholdende katalysator og med oppvarming av avløpet fra 1 reaktor før det ledes inn i neste reaktor. Det materiale som skal omformes føres inn i reaksjonssonen ved en temperatur på omkring 480° C og med en hastighet beregnet på flytende materiale på omkring 2,5. Re-aktorene holdes under et trykk på omkring 34 atmosfærer og hydrogen sirkuleres i apparaturen i slik mengde at der oppretthol-des et molforhold hydrogen til kullvannstoff på 8:1. Andre porsjoner av samme katalysator brukes i sonene for isomerisering av pentan og isomerisering av heksan. Isomeriseringen av pentan utføres ved en temperatur på 418° C og ved et trykk på 21 atmosfærer under anvendelse av et molforhold hydrogen til kullvannstoff på 1 : 1. Isomeriseringen av heksan utføres ved en temperatur på 404° C og et trykk på 21 atmosfærer under anvendelse av et molforhold hydrogen til kullvannstoff på 3 : 1.

Ved denne arbeidsmåte produseres der et bensinprodukt bestående av Cs- og høye-re kullvannstoffer i en mengde på 8.400 m<3 >pr. døgn, hva der tilsvarer et totalutbytte på 84 pst. beregnet på utgangsmaterialet. I motsetning hertil er i en fremgangsmåte hvor der bare brukes katalysert omforming og hvor driftsbetingelsene gjøres tilstrekkelig strenge til at der dannes et produkt med oktantall på 98 efter tilsetning av tetraetylbly, totalutbytte 7.410 m<3> pr. døgn eller 74,1 pst. beregnet på utgangsmaterialet. Man får altså pr. døgn 990 m<3> ytterligere mengde bensinprodukt ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel II.

I en fremgangsmåte lignende den i eksempel I beskrevne bruker man som utgangsmateriale en direkte destillert bensin fra Wyoming og regulerer driften slik at man får et produkt med oktantall 97. Den anvendte bensin fra Wyoming har et kokepunktsområde fra 99 til 204° C, en spesifikk vekt på 0,7531 og et oktantall («Research clear octane number») på 52,5. Den oppdeles pr. døgn i 1.560 m<3> av en pentanfraksjon, 1.920 m<3> av en heksanfraksjon og 6.520 m<3> av en fraksjon bestående av C-- og høyere kullvannstoffer. Hver fraksjon behandles på en måte lignende den i eksempel I beskrevne og herved får man 1.010 m<3> pr. døgn bensin med oktantall 97 mere enn man får ved katalysert omforming alene og under anvendelse av driftsbetingelser som er tilstrekkelig strenge til å oppnå et slikt oktantall.

Claims

1. Fremgangsmåte for forhøyelse av oktantallet for bensiner inneholdende Cs-og tyngre kullvannstoffer, karakterisert ved at man fraksjonerer bensinutgangsma-terialet så at det oppdeles i en første lettfraksjon bestående av Co- og lettere kullvannstoffer og en tungfraksjon inneholdende Ct- og tyngre kullvannstoffer, underkaster nevnte tunge fraksjon katalysert omforming ved en temperatur fra omkring 427° til 566° C, fraksjonerer det således omformede materiale så at der fraskilles en ytterligere lettfraksjon bestående av Cs-og Co-kullvannstoffer og en fraksjon bestående av omformet bensin, blander den første lettfraksjon med den annen lettfraksjon, underkaster den herved erholdte blanding av lettfraksjoner inneholdende normalpentan og normalheksan, eller i det minste to fra denne blanding fraskilte de-ler av hvilke den ene inneholder normalpentan og den andre normalheksan, katalytisk isomerisering og blander minst en

del av de isomeriserte materialer inneholdende isopentan og isoheksan med minst en del av den omformede bensinfraksjon og isolerer det herved erholdte bensinprodukt som har høyt oktantall.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at blandingen av lettfraksjoner oppdeles i en Cr,-fraksjon og en C«-fraksjon, derpå oppdeles i en pentan-fiaksjoneringssone Cs-fraksjonen i en iso-pentanfraksjon og en normal pentanf rak-sjon, i en heksanfraksjoneringssone oppde-ler Cii-fraksjonen i en lavtkokende heksanfraksjon med høyt oktantall og en høyt-kokende fraksjon med lavere oktantall og inneholdende heksan, hvorpå normalpen-tanfraksjonen og den høytkokende heksanfraksjon fra isomeriseringen, isoleres.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man blander normal-pentanfraksjonen og den høytkokende heksanfraksjon og underkaster denne blanding isomerisering.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at normalpentanf r aksjo-nen og den høytkokende heksanfraksjon underkastes isomerisering hver for seg.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at Cr,-kullvannstoffblandingen fra isomeriseringen av normalpentanf raksj onen føres inn i pentanf raksj oneringssonen og Cn-kullvannstoffblandingen fra isomeriseringen av den høytkokende heksanfraksjon blandes med isopentan - f raksj onen fra pentanf raksj oneringssonen sammen med minst en del av den omfor mede bensinfraksjon, og isolerer den der-ved erholdte blanding.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at omformingen av bensin-f raksj onen som inneholder C< og tyngre kullvannstoffer og isomeriseringen av Cr>-og C<i-kullvannstoffene utføres i nærvær av platinaholdige katalysatorer.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at isomeriseringen av Cs- og C«-kullvannstoffene utføres ved temperaturer i området fra 410° til 454° C og ved trykk ved 6,8 til 34 ato, i nærvær av tilført hydrogen og av en katalysator inneholdende aluminiumoksyd, platina og bundet halogen, samt ved en hastighet på fra omkring 0,5 til omkring 5 liter kullvannstoff-f r aks jon målt i flytende tilstand pr. liter katalysator pr. time.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, 5 og 7, karakterisert ved at man utfører isomeriseringen av normalpentanf raksj onen og den høytkokende heksanfraksjon ved lavere temperaturer og lavere trykk enn dem som anvendes ved omformingen av fraksjonen bestående av C7- og tyngre kullvannstoffer, og utfører isomeriseringen av den høytkokende heksanfraksjon ved lavere temperaturer og høyere molforhold hydrogen til kullvannstoff enn ved isomeriseringen av nosrmalpentanTraksjo-nen.