NO124899B

NO124899B -

Info

Publication number: NO124899B
Application number: NO2158/69A
Authority: NO
Inventors: P Hessen; R Siirak
Original assignee: Asea Ab
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1972-06-19
Also published as: GB1270594A; SE338612B; US3639872A; DE1926720A1; DE1926720B2

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av bensiner med høyt oktantall. Process for the production of petrol with a high octane number.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å forbedre bensiners The present invention relates to a method for improving gasoline performance

kvalitet ved en kombinasjon av flere trinn, i hvilke bensiner skilles i utvalgte fraksjoner og disse fraksjoner underkastes uav-hengige og utvalgte behandlinger, så at man får et sluttprodukt med høyt oktantall. quality by a combination of several steps, in which petrol is separated into selected fractions and these fractions are subjected to independent and selected treatments, so that a final product with a high octane number is obtained.

For å skaffe publikum kraftige motor-kjøretøyer fabrikerer automobilin dus trien motorer med stadig høyere effekt og som følge herav stadig høyere kompresjonsfor-hold. Slike motorer krever bensiner med høyt oktantall for å kunne drive tilfredsstillende. Dette er igjen en utfordring til petroleumsindustrien til fremstilling av bensiner med enda høyere oktantall enn de bensiner med høyt oktantall som for ti-den fremstilles. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der en ny kombina-sjonsprosess bestående av med hverandre beslektede og av hverandre avhengige trinn hvorved bensiners kvalitet forbedres slik at de får slike høye oktantall. In order to provide the public with powerful motor vehicles, automobilin dus trien manufactures engines with ever higher power and, as a result, ever higher compression ratios. Such engines require petrol with a high octane number to operate satisfactorily. This is again a challenge for the petroleum industry to produce petrol with an even higher octane number than the petrol with a high octane number which is currently being produced. With the help of the present invention, a new combination process consisting of related and interdependent steps is obtained, whereby the quality of petrol is improved so that they obtain such high octane numbers.

De karakteristiske hovedtrekk ved foreliggende oppfinnelse er følgende: man The main characteristic features of the present invention are the following: man

fraksjonerer bensiner således at man får en første fraksjon inneholdende kullvannstoffer med 6 og mindre kullstoffatomer i molekylet og en tyngre fraksjon inneholdende kullvannstoffer med 7 og flere kullstoffatomer i molekylet. Den sistnevnte fraksjon underkastes katalytisk omforming ved temperaturer fra omkring 427 til omkring 566° C, hvorved denne fraksjons oktantall stiger. De omformede produkter fractionates petrol so that a first fraction containing hydrocarbons with 6 or fewer carbon atoms in the molecule and a heavier fraction containing hydrocarbons with 7 or more carbon atoms in the molecule is obtained. The latter fraction is subjected to catalytic conversion at temperatures from about 427 to about 566° C, whereby this fraction's octane number rises. The reshaped products

fraksjoneres således at der fåes en annen fraksjon bestående av kullvannstoffer med 6 og færre kullstoffatomer i molekylet. is fractionated so that another fraction is obtained consisting of hydrocarbons with 6 or fewer carbon atoms in the molecule.

Denne fraksjon kombineres med den før-ste fraksjon bestående av kullvannstoffer med 6 og færre kullstoffatomer i molekylet og blandingen underkastes isomerisering, hvorved de normale parafiner med lavt oktantall overføres til parafiner med forgrenet kullstoff kjede og med høyt oktantall. Minst en del av de isomeriserte materialer blandes med minst en del av den omformede bensinfraksjon, hvorved man får et sluttprodukt med høyt oktantall. This fraction is combined with the first fraction consisting of hydrocarbons with 6 or fewer carbon atoms in the molecule and the mixture is subjected to isomerization, whereby the normal paraffins with a low octane number are transferred to paraffins with a branched carbon chain and with a high octane number. At least a portion of the isomerized materials is mixed with at least a portion of the reformed gasoline fraction, whereby an end product with a high octane number is obtained.

Ved katalysert omforming av bensiner forbedres deres oktantall betydelig. De pentaner som er tilstede i bensinfraksj onene undergår imidlertid bare små forandringer når de underkastes omforming i blanding med høyerekokende bensinbestanddeler. Det foretrekkes derfor i alminnelighet å skille pentanene fra den øvrige del av gaso-linchargen og å blande disse fraskilte pentaner med de omformede bensinprodukter. Pentanene såvel som heksanene inneholder imidlertid normale parafiner med lavt oktantall og disse parafiner senker oktantallet i sluttproduktet. Ifølge foreliggende oppfinnelse fraksjoneres pentanene og heksanene slik at parafiner med høyt oktantall skilles fra parafiner med lavt oktantall og de sistnevnte parafiner isomeriseres slik at man får parafiner med forgrenet kullstoff - kjede og med høyt oktantall. Disse parafiner med høyt oktantall blandes derpå med den omformede bensinfraksjon, slik at man får et sluttprodukt med høyt oktantall. Catalyzed conversion of petrol significantly improves their octane number. The pentanes present in the gasoline fractions, however, undergo only slight changes when they are subjected to reformation in a mixture with higher boiling gasoline components. It is therefore generally preferred to separate the pentanes from the other part of the gasoline charge and to mix these separated pentanes with the reformed petrol products. The pentanes as well as the hexanes, however, contain normal paraffins with a low octane number and these paraffins lower the octane number in the final product. According to the present invention, the pentanes and hexanes are fractionated so that paraffins with a high octane number are separated from paraffins with a low octane number and the latter paraffins are isomerized so that paraffins with a branched carbon chain and with a high octane number are obtained. These paraffins with a high octane number are then mixed with the reformed petrol fraction, so that a final product with a high octane number is obtained.

For å illustrere det ovenfor angitte, nevnes som eksempel at isopentan tilsatt 3 ml tetraetylbly har et oktantall («Research octane value») på 103,5. På den annen side har normalt pentan tilsatt tetraetylbly et oktantall på bare 85. Det sees lett at nærvær av normalt pentan med lavt oktantall i den sluttelige bensinblanding reduserer dennes oktantall. Likeledes har normalt heksan tilsatt tetraetylbly et oktantall på bare 65,3, mens heksaner med forgrenet kullstoff kjede tilsatt tetraetylbly har et oktantall på over 93. Også her reduserer altså nærværet av normalt heksan i sluttprodukt i betydelig grad dettes oktantall. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overføres disse bestanddeler med lavt oktantall, deriblant normalt heksan, til produkter med høyt oktantall med isomeriseringen og tjener ved innblanding i besinens øvrige bestanddeler til å oppnå et sluttprodukt med betydelig høyere oktantall enn det tidligere var mulig å oppnå. To illustrate the above, it is mentioned as an example that isopentane added to 3 ml of tetraethyl lead has an octane number ("Research octane value") of 103.5. On the other hand, normal pentane with tetraethyl lead added has an octane number of only 85. It is easy to see that the presence of normal pentane with a low octane number in the final petrol mixture reduces its octane number. Likewise, normal hexane with added tetraethyl lead has an octane number of only 65.3, while hexanes with a branched carbon chain added with tetraethyl lead have an octane number of over 93. Here, too, the presence of normal hexane in the final product significantly reduces its octane number. In the method according to the invention, these components with a low octane number, including normal hexane, are transferred to products with a high octane number with the isomerization and serve, by mixing in the other components of the gasoline, to obtain an end product with a significantly higher octane number than was previously possible to achieve.

Kombinasjonen av isomerisering og katalysert omforming ifølge foreliggende oppfinnelse skaffer altså et bensinprodukt med høyt oktantall som ikke kan oppnåes ved katalysert omforming alene unntagen når man bruker ytterst strenge driftsbetingelser som medfører overdrevent lave utbytter såvel som kort varighet av katalysatoren. Disse ulemper forhindrer der-med av innlysende økonomiske grunner praktisk eller industriell utnyttelse av den katalyserte omformingsprosess på denne måte. The combination of isomerization and catalyzed reforming according to the present invention thus provides a gasoline product with a high octane number that cannot be achieved by catalyzed reforming alone, except when using extremely strict operating conditions that result in excessively low yields as well as short duration of the catalyst. These disadvantages therefore prevent, for obvious economic reasons, the practical or industrial utilization of the catalyzed transformation process in this way.

Det fremgår av det foregående at i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse adskilles selektivt bestanddelene med lavt oktantall og overføres for seg til bestanddeler med høyt oktantall. Ved å adskille disse bestanddeler med lavt oktantall og underkaste dem omforming under optimale betingelser, oppnår man forbedrede resultater. Blant disse forbedrede resultater er høyere totalutbytter av bensiner med høyt oktantall, utførelse av den katalyserte omforming under mindre strenge betingelser enn der ellers ville kreves, med derav følgende høye utbytter og lang varighet av katalysatoren i prosessens omformingstrinn, samt større smidighet i driften slik at det blir mulig å behandle mange forskjellige bensin-utgangsmaterialer, såvel som muligheten av å fremstille bensiner med enda høyere oktantall enn hva der nu kreves således at fremtidige behov i denne retning kan tilfredsstilles. Videre omvandles i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bestanddelene med lavt oktantall i fravær av bestanddeler med høyt oktantall, hvorved mulige, uønskede forandringer av bestanddelene med høyt oktantall unngåes. It appears from the foregoing that in the method according to the present invention the components with a low octane number are selectively separated and transferred separately to components with a high octane number. By separating these low-octane components and subjecting them to reformation under optimal conditions, improved results are achieved. Among these improved results are higher overall yields of high-octane gasolines, performance of the catalyzed reforming under less stringent conditions than would otherwise be required, resulting in high yields and long duration of the catalyst in the reforming stage of the process, as well as greater flexibility in operation so that it becomes possible to process many different petrol starting materials, as well as the possibility of producing petrol with an even higher octane number than what is currently required so that future needs in this direction can be satisfied. Furthermore, in the method according to the present invention, the components with a low octane number are converted in the absence of components with a high octane number, whereby possible, unwanted changes to the components with a high octane number are avoided.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere under henvisning til vedføyede prosessdiagram. Dette kan anvendes til forskjellige utførelsesformer for oppfinnelsen. Prosessdiagrammet er imidlertid angitt for illustrerende formål så at oppfinnelsen ikke er begrenset til særlige utfø-relsesf ormer som kan utføres ved hjelp av dette. In the following, the invention is described in more detail with reference to the attached process diagram. This can be used for different embodiments of the invention. The process diagram is, however, indicated for illustrative purposes so that the invention is not limited to particular embodiments which can be carried out with the help of this.

For enkelhets skyld vil prosessdiagrammet bli beskrevet i forbindelse med den særlig foretrukne utførelsesf orm for oppfinnelsen hvorpå det vil bli gitt en beskrivelse av alternative men ikke nødvendigvis ekvivalente utførelsesformer for oppfinnelsen. For the sake of simplicity, the process diagram will be described in connection with the particularly preferred embodiment of the invention, after which a description of alternative but not necessarily equivalent embodiments of the invention will be given.

Bensin-utgangsmaterialet ledes inn til prosessen gjennom ledningen 1 til apparatet 2 for fjernelse av heksan. I den foretrukne utførelsesform har utgangsmaterialet et kokepunktsområde fra Cn-kullvann-stoffers kokepunkt til omkring 204° C. Sluttkokepunktet kan imidlertid være høy-ere, idet det kan gå opp til omkring 432° C. Utgangsmaterialet er fortrinnsvis en bensin bestående av mettede kullvannstoffer og kan således inneholde direkte destillert The gasoline feedstock is fed into the process through line 1 to apparatus 2 for the removal of hexane. In the preferred embodiment, the starting material has a boiling point range from the boiling point of Cn coal water substances to about 204° C. However, the final boiling point can be higher, as it can go up to about 432° C. The starting material is preferably a gasoline consisting of saturated coal water substances and can thus contain directly distilled

«straight run»-bensin, naturlig bensin eller lignende eller hydrerte u mettede bensiner som f. eks. krakkede bensiner eller forkoksnings-destillater som er under-kastet avsvovling-hydrering før de anvendes som utgangsmaterialer i foreliggende fremgangsmåte. Man kan også bruke en blanding av flere av disse bensiner som utgangsmateriale i framgangsmåten. "straight run" petrol, natural petrol or similar or hydrogenated unsaturated petrol such as e.g. cracked gasolines or coking distillates which have been subjected to desulphurisation-hydrogenation before they are used as starting materials in the present process. You can also use a mixture of several of these petrols as starting material in the process.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse fraksjoneres bensin-utgangsmaterialet i apparatet 2 således at der går over en fraksjon inneholdende pentaner og heksaner og at man får en bunnfraksjon inneholdende heptaner og høyerekokende bestanddeler. Sistnevnte fraksjon vil i det følgende bli kalt «C?- og tyngre fraksjoner». Ct- og høyere fraksjoner taes ut fra apparatet 2 gjennom ledningen 3 og underkastes omforming i omformingssonen 4. In accordance with the present invention, the petrol starting material is fractionated in apparatus 2 so that a fraction containing pentanes and hexanes passes over and a bottom fraction containing heptanes and higher boiling components is obtained. The latter fraction will hereafter be called "C? and heavier fractions". Ct and higher fractions are taken out from the device 2 through the line 3 and subjected to reformation in the reformation zone 4.

Omformingssonen 4 er på vedføyede skjematiske fremstilling vist som en enkel sone men det vil forståes at denne del av apparaturen kan omfatte oppvarmingsanordninger, varmeutvekslere, en rekke reak-sjonssoner, i alminnelighet tre eller fire, kjølere og beholdere for materialet som er behandlet i nevnte soner. Omformingen utføres ved temperaturer fra omkring 427 til omkring 566° C ved trykk fra omkring 6,8 til omkring 68 atmosfærer eller høyere og med en hastighet beregnet på flytende materiale (hvormed forståes liter tilførte bensinkullvannstoffer målt i flytende form pr. liter katalysator pr. time) på fra omkring 0,5 til 10, samt i nærvær av hydrogen i et mengdeforhold på fra omkring 0,5 til 20 mol hydrogen pr. mol kullvannstoffer. En hvilken som helst passende omform-ingskatalysator kan brukes. Katalysatoren er fortrinnsvis sammensatt av aluminiumoksyd og platina med et platinainnhold på fra omkring 0,01 til omkring 5 vektpst. beregnet på katalysatorens vekt, spesielt brukes en katalysator sammensatt av aluminiumoksyd og platina og bundet halogen med et platinainnhold fra omkring 0,01 til omkring 3 vektpst. og et halogeninnhold fra omkring 0,2 til 3 vektpst. alt beregnet på hele katalysatorens vekt. En katalysator som spesielt foretrekkes er sammensatt av aluminiumoksyd, platina i en konsentrasjon fra omkring 0,2 til omkring 1 vektpst. samt bundet halogen i en konsentrasjon fra omkring 0,2 til omkring 1 vektpst. alt beregnet på hele katalysatorens vekt. Halogenet er fortrinnsvis fluor og/eller klor. Andre platinaholdige katalysatorer er sam-mensetninger av platina-kiselsyre, platina-kiselsyrealuminiumoksyd, platina-kiselsyre-zirkonoksyd, platina-kiselsyre-aluminiumoksyd-zirkonoksyd, platina-kiselsyre-torium oksyd, platina-kiselsyre-aluminiumoksydto-riumoksyd, platina-kiselsyre-magnesiumok-syd eller platina-kiselsyre-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd. Katalysatoren kan være i form av pulver eller granyler med uregel-messig form, men fortrinnsvis brukes den i form av partikler med jevn stør-relse og ensartet form erholdt ved forming til piller, ekstrudering eller ved «oljedråpe-metoden» (oil drop method) . The transformation zone 4 is shown in the attached schematic representation as a single zone, but it will be understood that this part of the apparatus can include heating devices, heat exchangers, a number of reaction zones, generally three or four, coolers and containers for the material that is processed in said zones . The conversion is carried out at temperatures from about 427 to about 566° C at pressures from about 6.8 to about 68 atmospheres or higher and at a rate calculated for liquid material (by which is understood liters of added gasoline coal water substances measured in liquid form per liter of catalyst per hour ) of from about 0.5 to 10, as well as in the presence of hydrogen in a quantity ratio of from about 0.5 to 20 moles of hydrogen per moles of coal water substances. Any suitable reforming catalyst can be used. The catalyst is preferably composed of aluminum oxide and platinum with a platinum content of from about 0.01 to about 5% by weight. calculated on the weight of the catalyst, in particular a catalyst composed of aluminum oxide and platinum and bound halogen is used with a platinum content of from about 0.01 to about 3% by weight. and a halogen content of about 0.2 to 3% by weight. all calculated on the entire weight of the catalyst. A particularly preferred catalyst is composed of alumina, platinum in a concentration of from about 0.2 to about 1 wt. as well as bound halogen in a concentration of from about 0.2 to about 1 wt. all calculated on the entire weight of the catalyst. The halogen is preferably fluorine and/or chlorine. Other platinum-containing catalysts are compositions of platinum-silicic acid, platinum-silica alumina, platinum-silica-zirconia, platinum-silica-alumina-zirconia, platinum-silica-thorium oxide, platinum-silica-alumina thorium oxide, platinum-silica-magnesium oxide -syd or platinum-silicic acid-alumina-magnesium oxide. The catalyst can be in the form of powder or granules with an irregular shape, but preferably it is used in the form of particles of uniform size and uniform shape obtained by forming into pills, extrusion or by the "oil drop method". .

Ved omformingsprosessen dannes der hydrogen og i en foretrukken utførelses-form for oppfinnelsen sirkuleres dette hydrogen i systemet. During the conversion process, hydrogen is formed and, in a preferred embodiment of the invention, this hydrogen is circulated in the system.

De omformede produkter taes ut fra sonen 4 gjennom ledningen 5 og ledes til beholderen 6. I beholderen 6 taes hydro-genholdig gass ut gjennom ledningen 7. Hele mengden av denne hydrogen-holdige gass eller en del av den kan taes ut fra prosessen gjennom ventilen 7' men fortrinnsvis returneres minst en del av samme gjennom ledningen 8 forsynt med ventilen 8' og ledningen 3 for ytterligere anvendelse i prosessen. The reformed products are removed from the zone 4 through the line 5 and led to the container 6. In the container 6, hydrogen-containing gas is taken out through the line 7. The entire amount of this hydrogen-containing gas or part of it can be taken out of the process through the valve 7' but preferably at least part of the same is returned through line 8 provided with valve 8' and line 3 for further use in the process.

Det omformede bensinmateriale ledes fra beholderen 6 gjennom ledningen 9 inn i sonen 10 for fjernelse av butan. I denne sone fraskilles butaner og lettere produkter og tas ut fra samme gjennom ledningen 11 for ytterligere behandling eller anvendelse. Det for butan befridde flytende materiale taes ut fra sonen 10 gjennom ledningen 12 og ledes til sonen 13 for befrielse for heksaner. I denne sone 13 fraskilles Cs- og C«-kullvannstoffer og tas ut fra samme gjennom ledningen 14 for ytterligere omforming på en måte som vil bli beskrevet i det føl-gende. Omformede C7-kullvannstoffer og tyngre kullvannstoffer taes fra sonen 13 gjennom ledningen 15 og ledes i den foretrukne utførelsesform for oppfinnelsen til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. The reformed gasoline material is led from the container 6 through the line 9 into the zone 10 for the removal of butane. In this zone, butanes and lighter products are separated and removed from the same through line 11 for further treatment or use. The butane-freed liquid material is taken out from zone 10 through line 12 and led to zone 13 for freeing hexanes. In this zone 13, Cs and C« coal water substances are separated and taken out from the same through the line 14 for further transformation in a manner that will be described in the following. Reformed C7 hydrocarbons and heavier hydrocarbons are taken from zone 13 through line 15 and are led in the preferred embodiment of the invention to zone 16 for mixing gasoline components.

Cr,- og C«-kullvannstoffer som er fraskilt i sonen 2 taes ut fra denne sone gjennom ledningen 17 og blandes med de Cn-og Cc,-kullvannstoffer som er tatt ut fra sonen 13, idet disse ledes gjennom ledningen 14. Blandingen ledes derpå gjennom ledningen 18 og ventilen 19 til spaltningssonen 20. I spaltningssonen 20 skilles en lettere fraksjon inneholdende pentaner fra en tyngre fraksjon inneholdende heksaner. Cr,- and C«-coal water substances that are separated in zone 2 are taken out of this zone through line 17 and are mixed with the Cn and Cc,-coal water substances that are taken out from zone 13, as these are led through line 14. The mixture is led then through the line 18 and the valve 19 to the cleavage zone 20. In the cleavage zone 20, a lighter fraction containing pentanes is separated from a heavier fraction containing hexanes.

Pentanene som er fraskilt i sonen 20 taes ut fra denne sone gjennom ledningen 21 og ledes gjennom ledningen 22 til sonen The pentanes separated in zone 20 are taken out of this zone through line 21 and led through line 22 to the zone

23 for fraskillelse av isopentaner. I denne 23 for the separation of isopentanes. In this

sone 23 skilles en lettere fraksjon inneholdende isopentan fra en tyngre fraksjon inneholdende normalt pentan. Det vil sees at sonen 23 tjener til å fraskille både den isopentan som var tilstede i det opprinne-lige bensin-utgangsmateriale og den isopentan som er tilstede i de omformede materialer. Isopentanet som er fraskilt i sonen 23 tas ut fra denne sone gjennom ledningen 24 og i en foretrukken utførelses-form for oppfinnelsen, ledes minst en del av dette isopentan til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Da isopentan har et oktantall på omkring 103 efter tilsetning av blytetraetyl, utgjør det en fordelaktig bestanddel i den sluttelige bensinblanding. zone 23 separates a lighter fraction containing isopentane from a heavier fraction containing normal pentane. It will be seen that the zone 23 serves to separate both the isopentane that was present in the original gasoline starting material and the isopentane that is present in the reformed materials. The isopentane which is separated in zone 23 is taken out from this zone through line 24 and in a preferred embodiment of the invention, at least a part of this isopentane is led to zone 16 for mixing petrol components. As isopentane has an octane number of around 103 after the addition of tetraethyl lead, it constitutes an advantageous component in the final petrol mixture.

Normalt pentan har efter tilsetning av blytetraetyl et oktantall på omkring 85, hva der er for lavt til at det kan innblandes i noen vesentlig mengde i den sluttelige bensinblanding ved fremstilling av bensiner med meget høyt oktantall ifølge foreliggende oppfinnelse. Ifølge oppfinnelsen taes derfor fraksjonen bestående av normalt pentan ut av sonen 23 gjennom ledningen 25 og ledes gjennom ventilen 26 inn i sonen 27 for isomerisering av pentan. Normally pentane, after the addition of lead tetraethyl, has an octane number of around 85, which is too low for it to be mixed in any significant amount in the final petrol mixture when producing petrol with a very high octane number according to the present invention. According to the invention, the fraction consisting of normal pentane is therefore taken out of the zone 23 through the line 25 and led through the valve 26 into the zone 27 for isomerization of pentane.

Isomeriseringssonen 27 omfatter passende oppvarmingsanordninger, varmeutvekslere, reaktor, kjøler og hjelpeanordnin-ger. I en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen kreves der bare én reaktor for isomeriseringen i sonen 27 fordi den totale reaksjonsvarme er liten. En hvilken som helst passende isomeriseringskatalysator kan brukes i sonen 27. Blant de foretrukne katalysatorer er platinaholdige sammen-satte katalysatorer og spesielt katalysatoren bestående av aluminiumoksyd, platina og bundet halogen angitt i det foregående for anvendelse i omformingssonen. Med The isomerization zone 27 comprises suitable heating devices, heat exchangers, reactor, cooler and auxiliary devices. In a preferred embodiment of the invention, only one reactor is required for the isomerization in zone 27 because the total heat of reaction is small. Any suitable isomerization catalyst may be used in zone 27. Among the preferred catalysts are platinum-containing composite catalysts and especially the alumina, platinum, and bonded halogen catalyst noted above for use in the reforming zone. With

slike katalysatorer utføres isomerisering av pentan i alminnelighet ved temperaturer such catalysts isomerization of pentane is generally carried out at temps

■fra omkring 371 til omkring 510° C og fortrinnsvis fra omkring 410 til omkring 454° C ved trykk fra omkring 3,4 til omkring 68 atmosfærer eller høyere, fortrinnsvis fra omkring 6,8 til omkring 34 atmosfærer. Romhastigheten beregnet på flytende materiale er fra omkring 0,5 til 5 og molforholdet hydrogen til kullvannstoffer fra omkring 0,5 til omkring 5. I isomerise-ringsreaksjonen er forbruket eller dannelse av hydrogen meget liten og hydrogenet sir-kulereres fortrinnsvis påny i isomerise-ringssystemet ved velkjente midler som ikke er vist i den skjematiske fremstilling. Hydrogenet kan også tilføres, kontinuerlig eller intermittent fra omformingssystemet. ■from about 371 to about 510°C and preferably from about 410 to about 454°C at pressures from about 3.4 to about 68 atmospheres or higher, preferably from about 6.8 to about 34 atmospheres. The space velocity calculated for liquid material is from about 0.5 to 5 and the molar ratio of hydrogen to coal water substances from about 0.5 to about 5. In the isomerization reaction, the consumption or formation of hydrogen is very small and the hydrogen is preferably recirculated in the isomerization system by well-known means which are not shown in the schematic representation. The hydrogen can also be supplied, continuously or intermittently from the conversion system.

Den isomeriserte pentanfraksjon taes The isomerized pentane fraction is taken

ut fra sonen 27 gjennom ledningen 22 og ledes til sonen 23 for fraskillelse av isopentan. Sonen 23 tjener således til å fraskille isopentan som er dannet i sonen 27 såvel som det isopentan som opprinnelig er tilstede i bensin-utgangsmaterialet samt det isopentan som er dannet ved omformings-reaksjonen. Som nevnt i det foregående ledes isopentanet gjennom ledningen 24 from zone 27 through line 22 and is led to zone 23 for separation of isopentane. The zone 23 thus serves to separate the isopentane that is formed in the zone 27 as well as the isopentane that is originally present in the gasoline starting material as well as the isopentane that is formed by the conversion reaction. As mentioned above, the isopentane is led through line 24

inn i sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Normalt heksan taes ut fra den lavere del av sonen 23 gjennom ledningen 25 og sirkuleres påny i sonen 27 for isomerisering i denne. into zone 16 for mixing petrol components. Normally hexane is taken out from the lower part of the zone 23 through the line 25 and is circulated again in the zone 27 for isomerization in this.

I sonen 27 foretrekkes det å bruke en In zone 27 it is preferred to use one

platinaholdig katalysator som beskrevet i det foregående, men andre passende isomeriserings-katalysatorer kan også brukes. Blandt slike andre isomeriserings-katalysatorer er aluminiumklorid, aluminiumbro-mid og sinkklorid sammen med det tilsva-rende hydrogenhalogenid. I en utførelses-form for oppfinnelsen bruker man en me-tallhalogenidholdig katalysator på en passende bærer som aluminiumoksyd, bauxitt eller leire og katalysatoren anvendes som et stasjonært sjikt i reaksjonssonen. Disse katalysatorer kan imidlertid også brukes i flytende tilstand. Ved anvendelse av slike katalysatorer utføres isomeriseringsreak- platinum-containing catalyst as described above, but other suitable isomerization catalysts may also be used. Among such other isomerization catalysts are aluminum chloride, aluminum bromide and zinc chloride together with the corresponding hydrogen halide. In one embodiment of the invention, a metal halide-containing catalyst is used on a suitable support such as aluminum oxide, bauxite or clay and the catalyst is used as a stationary layer in the reaction zone. However, these catalysts can also be used in a liquid state. When using such catalysts, isomerization reactions are carried out

sjonen i alminnelighet ved temperaturer fra omkring 65 til omkring 149° C. De forskjellige isomeriserings-katalysatorer er ikke nødvendigvis ekvivalente og blandt de foretrukne katalysatorer er den platinaholdige katalysator som er beskrevet i det foregående. tion generally at temperatures from about 65 to about 149° C. The various isomerization catalysts are not necessarily equivalent and among the preferred catalysts is the platinum-containing catalyst described above.

Uansett hvilket isomeriseringssystem som brukes velges driftsbetingelsene slik at iso-meriseringsreaksjonen er selektiv med minst mulig krakking eller andre bireak-sjoner. Ved separat å underkaste pentanfraksjonen isomerisering i en uavhengig sone under betingelser som er optimale for denne reaksjon og med den beskrevne sirkulering påny av materialer, kan i det ve- ( sentlige fullstendig isomerisering av normalt pentan til isopentan oppnås ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Herved reduseres innholdet av normalt pentan i bensinsluttproduktet til et minimum. I motsetning hertil er det funnet at man ved tilstedeværelse av pentaner i den bensin som går til omforming oppnår meget liten isomerisering av normale pentaner til isopentaner. Regardless of which isomerization system is used, the operating conditions are chosen so that the isomerization reaction is selective with the least possible cracking or other side reactions. By separately subjecting the pentane fraction to isomerization in an independent zone under conditions optimal for this reaction and with the described recirculation of materials, substantially complete isomerization of normal pentane to isopentane can be achieved by means of the present process. the content of normal pentane in the gasoline end product to a minimum.In contrast, it has been found that in the presence of pentanes in the gasoline that is converted, very little isomerization of normal pentanes to isopentanes is achieved.

De heksaner som er fraskilt i spaltningssonen 20 taes ut av denne gjennom ledningen 29 og ledes til sonen 30 for fjernelse av heksan. I denne sone 30 skilles The hexanes which are separated in the cleavage zone 20 are taken out of this through the line 29 and are led to the zone 30 for the removal of hexane. In this zone 30 are separated

normalt heksan med lavt oktantall som normally low octane hexane which

bunnfraksjon fra laverekokende heksaner bottom fraction from lower boiling hexanes

med forgrenet kullstoff kjede og med høyere oktantall. De sistnevnte heksaner taes ut gjennom ledningen 31 og i den foretrukne utførelsesform for oppfinnelsen ledes minst en del av disse til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Sonen 30 tjener således til å fraskille laverekokende heksaner med forgrenet kullstoff kjede og med høyt oktantall som er tilstede i utgangsmaterialet såvel som sådanne heksaner som er dannet i prosessens omformingstrinn. with a branched carbon chain and with a higher octane number. The latter hexanes are taken out through line 31 and, in the preferred embodiment of the invention, at least part of these are led to zone 16 for mixing petrol components. The zone 30 thus serves to separate lower-boiling hexanes with a branched carbon chain and with a high octane number that are present in the starting material as well as such hexanes that are formed in the conversion step of the process.

De normale heksaner og de høyere-kokende bestanddeler bestående av C«-kullvannstoffer taes ut fra sonen 30 gjennom ledningen 32 og ledes gjennom ventilen 33 til isomeriseringssonen 34. I denne sone 34 underkastes heksanene isomerisering under optimale betingelser som regu-leres slik at man får størst mulig omforming. Denne isomeringssone 34 er lignende den som er beskrevet i det foregående i forbindelse med isomerisering av pentan og der kan i begge soner brukes samme type katalysator som er beskrevet i det foregående. Det foretrekkes også her å bruke en katalysator omfattende en platinaholdig sammensetning som er beskrevet i det foregående. Betingelsene i sonen 34 velges imidlertid slik at man oppnår størst mulig omforming til de ønskede produkter men ligger innenfor det område som er angitt i det foregående i forbindelse med sonen 27. The normal hexanes and the higher-boiling components consisting of C"-carbon hydrocarbons are taken out from the zone 30 through the line 32 and are led through the valve 33 to the isomerization zone 34. In this zone 34, the hexanes are subjected to isomerization under optimal conditions which are regulated so that one gets greatest possible transformation. This isomerization zone 34 is similar to the one described above in connection with the isomerization of pentane, and the same type of catalyst as described above can be used in both zones. It is also preferred here to use a catalyst comprising a platinum-containing composition as described above. The conditions in zone 34 are, however, chosen so that the greatest possible transformation into the desired products is achieved but lies within the range indicated above in connection with zone 27.

I en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen taes de isomeriserte produkter fra sonen 34 ut gjennom ledningen 35 og ledes gjennom ventilen 36 til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. Avhengig av den bensin som er brukt som utgangsmateriale kan det isomeriserte produkt fra sonen 34 inneholdende cykliske forbindelser som metyl-cyklopentan, cykloheksan og benzen, i små men varierende konsentra-sjoner. Disse cykliske forbindelser har høyt oktantall og i en foretrukken utførelses-form for oppfinnelsen føres de inn i bensinsluttproduktet fra prosessen. Trekkene engangs utførelse av omformingen, sirkulering påny i isomeriseringen av pentan og engangs isomerisering av heksan samvirker så at man får et bensin-sluttprodukt med høyt oktantall uten nødvendigheten av å bruke komplisert og kostbar apparatur eller kompliserte og kostbare fremgangsmåter for å skille forbindelsene av forskjellige typer som er tilstede i de materialer som går ut fra nevnte soner. In a preferred embodiment of the invention, the isomerized products from the zone 34 are taken out through the line 35 and are led through the valve 36 to the zone 16 for mixing gasoline components. Depending on the gasoline used as starting material, the isomerized product from zone 34 may contain cyclic compounds such as methyl cyclopentane, cyclohexane and benzene, in small but varying concentrations. These cyclic compounds have a high octane number and in a preferred embodiment of the invention they are fed into the petrol end product from the process. The features of single conversion, recirculation in the isomerization of pentane and single isomerization of hexane work together to provide a high octane gasoline end product without the necessity of using complicated and expensive equipment or complicated and expensive methods to separate the compounds of different types which are present in the materials that emanate from the said zones.

Av den foregående beskrivelse vil det sees at den sluttelige bensinblanding inneholder omformet bensin, isopentan, heksaner med forgrenet kullstoff kjede, med lavt kokepunkt og med høyt oktantall samt isomeriserte heksaner. En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den erholdte bensinblanding har lavt damptrykk og derfor tillater innblanding av butaner og ytterligere mengder isopentaner for å heve damptrykket til den ønskede verdi som f. eks. 0,68 atmosfærer eller der omkring. Innblanding av slike materialer øker ytterligere produktets oktantall. Avhengig av det utgangsmateriale som anvendes kan den sluttelige bensinblanding efter tilsetning av tetraetylbly ha et oktantall («Research octane number») på over 95, opp til 102 eller til og med høyere. Av like stor viktighet er den kjennsgjerning at kombinasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse gir bensinbestanddeler med et utbytte som er fra 6 til 10 pst. eller mere høyere enn hva man kunne oppnå ved tidligere fremgangsmåter. From the preceding description, it will be seen that the final gasoline mixture contains reformed gasoline, isopentane, hexanes with a branched carbon chain, with a low boiling point and with a high octane number, as well as isomerized hexanes. Another advantage of the method according to the invention is that the obtained petrol mixture has a low vapor pressure and therefore allows the mixing of butanes and additional amounts of isopentane to raise the vapor pressure to the desired value, e.g. 0.68 atmospheres or thereabouts. Mixing in such materials further increases the product's octane number. Depending on the starting material used, the final petrol mixture after the addition of tetraethyl lead can have an octane number ("Research octane number") of over 95, up to 102 or even higher. Of equal importance is the fact that the combination process according to the present invention provides gasoline components with a yield that is from 6 to 10 percent or more higher than what could be achieved by previous methods.

Ved fraksjonering på vanlig måte vil en liten mengde heksaner går over fra spaltningssonen 20 og oppsamle seg i bunnfraksjonen i sonen 23 for fjernelse av isopentan. For å unngå akkumulasjon av heksaner i dette trinn av prosessen, ledes en medrivningstrøm av bunnfraksjonen, dvs. bare en liten del av bunnfraksjon, kontinuerlig eller fra tid til annen gjennom ledningen 37 og ventilen 38 for derpå å returneres til spaltningssonen 20 gjennom ledningene 39 og 19. På denne måte fjernes heksanene fra fraksjonen bestående av Cn-kullvannstoffer og akkumuleres ikke i systemet for isomerisering av pentan. When fractionating in the usual way, a small amount of hexanes will pass from the cleavage zone 20 and accumulate in the bottom fraction in the zone 23 for the removal of isopentane. In order to avoid the accumulation of hexanes in this stage of the process, an entrainment stream of the bottoms fraction, i.e. only a small part of the bottoms fraction, is passed continuously or from time to time through the line 37 and the valve 38 and then returned to the cleavage zone 20 through the lines 39 and 19. In this way, the hexanes are removed from the fraction consisting of Cn-carbon hydrocarbons and do not accumulate in the pentane isomerization system.

Den gang i prosessen som er beskrevet i det foregående utgjør en særlig foretrukken arbeidsmåte. Efter vedføyede prosessdiagram kan der også brukes flere alter-nativer men ikke nødvendigvis ekvivalente arbeidsmåter som alle faller innenfor foreliggende oppfinnelsesramme. Mens det således foretrekkes å isomerisere separat fraksjonene bestående av Cr,-kullvannstoffer og C(i-kullvannstoffer, kan det i noen tilfelle være tilfredsstillende å utføre isomeriseringen av begge disse fraksjoner i en enkelt isomeriseringssone. I en slik utfø-relsesform kan pentanene og heksanene ledes til isomeriseringssonen 34 gjennom ledningen 18, ledningen 40, ventilen 41, ledningen 32 og ventilen 33. De isomeriserte The time in the process described above constitutes a particularly preferred way of working. According to the attached process diagram, several alternatives can also be used, but not necessarily equivalent working methods, all of which fall within the scope of the present invention. While it is thus preferred to separately isomerize the fractions consisting of Cr,-carbon hydrocarbons and C(i-carbon hydrocarbons, it may in some cases be satisfactory to carry out the isomerization of both of these fractions in a single isomerization zone. In such an embodiment, the pentanes and hexanes can is led to the isomerization zone 34 through line 18, line 40, valve 41, line 32 and valve 33. The isomerized

produkter kan gjennom ledningen 35 og products can through the wire 35 and

ventilen 36 ledes til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. I en modifikasjon av denne utførelsesform kan de isomeriserte produkter ledes gjennom ledningen 42 og ventilen 43 til spaltningssonen 20 idet the valve 36 is directed to the zone 16 for mixing petrol components. In a modification of this embodiment, the isomerized products can be passed through the line 42 and the valve 43 to the cleavage zone 20 as

ventilen 19 er lukket. Også her tjener spaltningssonen til å skille pentaner fra heksaner og pentanfraksjonen ledes til sonen 23 for adskillelse av pentan mens heksanfrak-sjonen ledes til sonen 30 for adskillelse av heksan. Bunnfraksj onene fra begge disse fraksjoneringssoner returneres til isomeriseringssonen. Dette utføres ved å lede bunnfraksjonen fra sonen 23 gjennom ledningen 25, ledningen 44, ventilen 45 og ledningen 32 til sonen 34, og å lede bunnfraksjonen fra sonen 30 gjennom ledningen 32 og ventilen 33 til sonen 34. valve 19 is closed. Here, too, the splitting zone serves to separate pentanes from hexanes and the pentane fraction is led to zone 23 for separation of pentane while the hexane fraction is led to zone 30 for separation of hexane. The bottom fractions from both of these fractionation zones are returned to the isomerization zone. This is done by directing the bottom fraction from zone 23 through line 25, line 44, valve 45 and line 32 to zone 34, and directing the bottom fraction from zone 30 through line 32 and valve 33 to zone 34.

Som nevnt i det foregående er i alminnelighet anvendelsen av en enkelt isomeriseringssone til omforming av både pentanene og heksanene ikke så fordelaktig som bruken av adskilte soner for disse isomeriseringer. Imidlertid vil i noen til-feller bensin-sluttproduktets oktantall være tilstrekkelig høyt til å oppfylle de betingelser som nu hersker på markedet. Bruken av en enkelt isomeriseringssone kan derfor være tilfredsstillende. As mentioned above, in general the use of a single isomerization zone to convert both the pentanes and the hexanes is not as advantageous as the use of separate zones for these isomerizations. However, in some cases the octane number of the petrol end product will be sufficiently high to meet the conditions currently prevailing on the market. The use of a single isomerization zone can therefore be satisfactory.

I en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen under anvendelse av en enkelt isomeriseringssone ledes pentan-heksan-fraksjonen gjennom ledningen 18 og ventilen 19 til sonen 20, hvor den såvel som i sonen 23 og sonen 30, underkastes separa-sjon. Fraksjonen bestående av normalt pentan ledes da — i stedet for å underkastes isomerisering for seg som i den særlig foretrukne utførelsseform for oppfinnelsen — gjennom ledningene 25, 44 og 32 til isomeriseringssonen 34 for å isomeriseres i denne sammen med fraksjonen av normalt heksan fra bunnen av sonen 30. In a further embodiment of the invention using a single isomerization zone, the pentane-hexane fraction is led through line 18 and valve 19 to zone 20, where it, as well as in zone 23 and zone 30, is subjected to separation. The fraction consisting of normal pentane is then led — instead of being subjected to isomerization separately as in the particularly preferred embodiment of the invention — through lines 25, 44 and 32 to the isomerization zone 34 to be isomerized therein together with the fraction of normal hexane from the bottom of the zone 30.

I en annen utførelsesform under anvendelse av adskilte isomeriseringssoner for pentaner og for heksaner bruker man sirkulering påny av heksanene ved å lede de utgående isomeriserte produkter fra sonen 34 gjennom ledninger 35, 42 og 46, ventilen 47 og ledningen 29 til sonen 30 for adskillelse av heksaner med lavt kokepunkt, forgrenet kullstoff kjede og høyt oktantall frå en fraksjon bestående av normalt heksan. Den sistnevnte fraksjon returneres gjennom ledningen 32 til sonen 34 for ytterligere isomerisering. In another embodiment using separate isomerization zones for pentanes and for hexanes, recirculation of the hexanes is used by passing the outgoing isomerized products from zone 34 through lines 35, 42 and 46, valve 47 and line 29 to zone 30 for separation of hexanes with a low boiling point, branched carbon chain and high octane number from a fraction consisting of normal hexane. The latter fraction is returned through conduit 32 to zone 34 for further isomerization.

Når man bruker en arbeidsmåte av ty-pen «sirkulering påny for de isomeriserte heksaner, kan der forekomme akkumulering av heptaner i sonen 30 for adskillelse av isoheksaner. Denne akkumulering lig-ner den foran beskrevne akkumulering av heksaner som kan finne sted i sonen 23. For å forhindre akkumulering av heptaner i sonen 30, ledes en medrivningsstrøm gjennom ledningen 48, ventilen 49 og ledningen 1 til sonen 2 for fjernelse av heksan. I denne sone 2 konsentreres heptanene i bunnfraksjonen og underkastes omforming som en del av det materiale som ledes til omformingssonen 4. Heksanene returneres til isomeriseringssonen 34 ved hjelp av det alle-rede beskrevne kretsløp. When using a "recirculation" type of operation for the isomerized hexanes, accumulation of heptanes in the zone 30 for separation of isohexanes can occur. This accumulation is similar to the previously described accumulation of hexanes that can take place in zone 23. To prevent the accumulation of heptanes in zone 30, an entrainment stream is directed through line 48, valve 49 and line 1 to zone 2 for the removal of hexane. In this zone 2, the heptanes in the bottom fraction are concentrated and subjected to reformation as part of the material which is led to the reformation zone 4. The hexanes are returned to the isomerization zone 34 by means of the circuit already described.

Når man bruker en arbeidsmåte av ty-pen sirkulering påny for produktene fra isomerisering av heksan, er der mulighet for nærvær av cykliske forbindelser som kan gripe inn i fraksjoneringen i sonen 30, muligens også i sonene 20 og 23. Fjernelsen av slike cykliske forbindelser ligger innenfor foreliggende oppfinnelses ramme og dette kan gjøres på en hvilken som helst passende måte som f. eks. ved å underkaste de isomeriserte produkter ekstraksjon med et oppløsningsmiddel som selektivt fjerner de cykliske forbindelser og særlig de aro-matiske forbindelser. Som nevnt i det foregående unngås nødvendigheten av slik behandling i den særlig foretrukne utførel-sesform for oppfinnelsen, i hvilken de isomeriserte produkter fra sonen 34 ledes direkte til sonen 16 for blanding av bensinbestanddeler. When using a recirculation type of operation for the products from the isomerization of hexane, there is the possibility of the presence of cyclic compounds that can interfere with the fractionation in zone 30, possibly also in zones 20 and 23. The removal of such cyclic compounds lies within the scope of the present invention and this can be done in any suitable way such as e.g. by subjecting the isomerized products to extraction with a solvent which selectively removes the cyclic compounds and especially the aromatic compounds. As mentioned above, the necessity of such treatment is avoided in the particularly preferred embodiment of the invention, in which the isomerized products from zone 34 are led directly to zone 16 for mixing petrol components.

I en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen som ikke er vist på tegningen, kan der anordnes ytterligere fraksjoneringssoner for å spalte heptanene i lavtkokende bestanddeler med høyt oktantall og høytkokende bestanddeler med lavt oktantall. Den fraskilte fraksjon bestående av heptan med høyt kokepunkt kan underkastes isomerisering i den sone som brukes til isomerisering av pentanene og/eller heksanene eller i en eller flere andre soner. I denne utførelsesform tjener fraksjone-ringssonene 2 og 13 til å skille Cr,-, Co- og C--kullvannstoffer fra Cs-kullvannstoffer og tyngre bestanddeler. Pentanene skilles fra heksanene og heptanene i en sone og heksanene skilles fra heptanene i en sær-skilt fraksjoneringssone. Disse adskilte fraksjoner kan så underkastes ytterligere fraksjonering for å skille fraksjonene med lavt kokepunkt og høyt oktantall fra høyerekokende fraksjoner bestående av normale kullvannstoffer. I denne utførel1 sesform inneholder det materiale som ledes til omformingssonen Cs-kullvannstoffer og tyngre kullvannstoffer. In a further embodiment of the invention that is not shown in the drawing, further fractionation zones can be arranged to split the heptanes into low-boiling components with a high octane number and high-boiling components with a low octane number. The separated fraction consisting of high boiling point heptane can be subjected to isomerization in the zone used for isomerization of the pentanes and/or hexanes or in one or more other zones. In this embodiment, the fractionation ring zones 2 and 13 serve to separate Cr, -, Co, and C- coal water substances from Cs coal water substances and heavier constituents. The pentanes are separated from the hexanes and heptanes in one zone and the hexanes are separated from the heptanes in a separate fractionation zone. These separated fractions can then be subjected to further fractionation to separate the fractions with a low boiling point and high octane number from higher boiling fractions consisting of normal coal water substances. In this embodiment, the material that is led to the transformation zone contains Cs coal water substances and heavier coal water substances.

For enkelthets skyld er oppvarmings-apparater, varmeutvekslere, kjølere, kon-densatorer, pumper, beholdere og lignende apparatur sløyfet i vedføyede tegning. Slike detaljer er velkjent i teknikken og kreves ikke for forståelse av foreliggende oppfinnelse. Likeledes er detaljer i fraksjone-ringssonens indre sløyfet, idet det vil forståes at passende plater, ved siden av hverandre anbragte kjeler, skillevegger for gjennombobling og lignende anordninger anvendes for å oppnå adskillelse av utgangsmaterialet og av'mellomf raks joner i de ønskede bestanddeler. For the sake of simplicity, heating devices, heat exchangers, coolers, condensers, pumps, containers and similar equipment are omitted in the attached drawing. Such details are well known in the art and are not required for an understanding of the present invention. Likewise, details in the inner loop of the fractionation zone are provided, as it will be understood that suitable plates, boilers placed next to each other, partitions for bubbling and similar devices are used to achieve separation of the starting material and intermediate fractions into the desired constituents.

Som angitt i det foregående får man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med høye utbytter bensinprodukter med høyt oktantall. Disse produkter taes ut av prosessen gjennom ledningen 50. Sluttproduktet har efter tilsetning av tetraetylbly et oktantall («Research leaded octane number») over 95 og opp til 102 eller mere. En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man i omformingsopera-l sjonen bruker mindre strenge betingelser enn hva der ellers ville være nødvendig for oppnåelse av et produkt med de nevnte høye oktantall. Følgelig får man i sammen-ligning med kjente metoder et betydelig øket utbytte ved omformingsoperasjonen og oppnår en betydelig øket varighet av om-formings-katalysatoren. Av ytterst stor viktighet er den kjennsgjerning at man ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse får produkter med de nevnte høye oktantal med et utbytte som er fra 6 til 10 pst. eller mere høyere enn det som det tidligere var mulig å oppnå. As indicated above, the method according to the invention yields high-yield petrol products with a high octane number. These products are taken out of the process through line 50. After the addition of tetraethyl lead, the final product has an octane number ("Research led octane number") above 95 and up to 102 or more. Another advantage of the method according to the invention is that less stringent conditions are used in the conversion operation than would otherwise be necessary to obtain a product with the aforementioned high octane numbers. Consequently, in comparison with known methods, a significantly increased yield is obtained in the conversion operation and a significantly increased duration of the conversion catalyst is achieved. Of utmost importance is the fact that by the method according to the present invention products with the aforementioned high octane numbers are obtained with a yield that is from 6 to 10 percent or more higher than what was previously possible to achieve.

I det følgende beskrives som eksempler to utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. In the following, two embodiments of the method according to the invention are described as examples.

Eksempel I. Example I.

I dette eksempel vises fordelene ved foreliggende oppfinnelse ved behandling av arabisk direkte destillert bensin med kokepunktsområde fra 96 til 183° C, spesifikk vekt 0,7471 og oktantall («Research clear octan number») på 34. Der kan fremstilles et bensinprodukt som etter tilsetning av tetraetylbly har et oktantall på 98. In this example, the advantages of the present invention are shown when treating Arabic directly distilled petrol with a boiling point range from 96 to 183° C, specific gravity 0.7471 and an octane number ("Research clear octane number") of 34. A petrol product can be produced which, after addition of tetraethyl lead has an octane number of 98.

Under anvendelse av 10.000 m<3> utgangsmateriale pr. døgn spaltes bensinen pr. døgn i 2.200 m<3> Cr,- og C<i-kullvannstoffer og 7.800 m;! Ct- og høyere kullvannstoffer. Cs- og C«-fraksjonen spaltes ytterligere til 1.100 m<3> Co-fraksjonen og 1.100 Co-fraksjonen pr. døgn. Using 10,000 m<3> of starting material per 24 hours, the petrol is broken down per day in 2,200 m<3> Cr,- and C<i coal water substances and 7,800 m;! Ct and higher coal water substances. The Cs and C« fractions are further split into the 1,100 m<3> Co fraction and the 1,100 Co fraction per day and night.

Fraksjonen bestående av Ct- og tyngre kullvannstoffer underkastes omforming i nærvær av en katalysator inneholdende aluminiumoksyd, omkring 0,4 vektpst. platina og omkring 0,5 vekt-pst. bundet halogen. Halogenet består av omkring 60 vekt-pst. bundet fluor og omkring 40 vekt-pst. bundet klor. Omformingen utføres i en rekke på tre reaktorer inneholdende katalysator og med oppvarming av avløpet fra 1 reaktor før det ledes inn i neste reaktor. Det materiale som skal omformes føres inn i reaksjonssonen ved en temperatur på omkring 480° C og med en hastighet beregnet på flytende materiale på omkring 2,5. Re-aktorene holdes under et trykk på omkring 34 atmosfærer og hydrogen sirkuleres i apparaturen i slik mengde at der oppretthol-des et molforhold hydrogen til kullvannstoff på 8:1. Andre porsjoner av samme katalysator brukes i sonene for isomerisering av pentan og isomerisering av heksan. Isomeriseringen av pentan utføres ved en temperatur på 418° C og ved et trykk på 21 atmosfærer under anvendelse av et molforhold hydrogen til kullvannstoff på 1 : 1. Isomeriseringen av heksan utføres ved en temperatur på 404° C og et trykk på 21 atmosfærer under anvendelse av et molforhold hydrogen til kullvannstoff på 3 : 1. The fraction consisting of Ct and heavier coal water substances is subjected to reformation in the presence of a catalyst containing aluminum oxide, about 0.4% by weight. platinum and about 0.5% by weight. bonded halogen. The halogen consists of about 60% by weight. bound fluorine and about 40% by weight. bound chlorine. The transformation is carried out in a series of three reactors containing catalyst and with heating of the effluent from 1 reactor before it is led into the next reactor. The material to be transformed is fed into the reaction zone at a temperature of around 480° C and with a velocity calculated for liquid material of around 2.5. The reactors are kept under a pressure of around 34 atmospheres and hydrogen is circulated in the apparatus in such an amount that a molar ratio of hydrogen to coal hydrogen of 8:1 is maintained. Other portions of the same catalyst are used in the pentane isomerization and hexane isomerization zones. The isomerization of pentane is carried out at a temperature of 418° C and at a pressure of 21 atmospheres using a molar ratio of hydrogen to coal hydrogen of 1 : 1. The isomerization of hexane is carried out at a temperature of 404° C and a pressure of 21 atmospheres using of a molar ratio of hydrogen to carbon hydrogen of 3 : 1.

Ved denne arbeidsmåte produseres der et bensinprodukt bestående av Cs- og høye-re kullvannstoffer i en mengde på 8.400 m<3 >pr. døgn, hva der tilsvarer et totalutbytte på 84 pst. beregnet på utgangsmaterialet. I motsetning hertil er i en fremgangsmåte hvor der bare brukes katalysert omforming og hvor driftsbetingelsene gjøres tilstrekkelig strenge til at der dannes et produkt med oktantall på 98 efter tilsetning av tetraetylbly, totalutbytte 7.410 m<3> pr. døgn eller 74,1 pst. beregnet på utgangsmaterialet. Man får altså pr. døgn 990 m<3> ytterligere mengde bensinprodukt ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. With this method of working, a petrol product consisting of Cs and higher carbon water substances is produced in a quantity of 8,400 m<3 >per. day, which corresponds to a total yield of 84 per cent calculated on the starting material. In contrast, in a method where only catalyzed conversion is used and where the operating conditions are made sufficiently strict that a product with an octane number of 98 is formed after the addition of tetraethyl lead, the total yield is 7,410 m<3> per day or 74.1 per cent calculated on the starting material. You therefore get per day 990 m<3> additional amount of petrol product using the method according to the present invention.

Eksempel II. Example II.

I en fremgangsmåte lignende den i eksempel I beskrevne bruker man som utgangsmateriale en direkte destillert bensin fra Wyoming og regulerer driften slik at man får et produkt med oktantall 97. Den anvendte bensin fra Wyoming har et kokepunktsområde fra 99 til 204° C, en spesifikk vekt på 0,7531 og et oktantall («Research clear octane number») på 52,5. Den oppdeles pr. døgn i 1.560 m<3> av en pentanfraksjon, 1.920 m<3> av en heksanfraksjon og 6.520 m<3> av en fraksjon bestående av C-- og høyere kullvannstoffer. Hver fraksjon behandles på en måte lignende den i eksempel I beskrevne og herved får man 1.010 m<3> pr. døgn bensin med oktantall 97 mere enn man får ved katalysert omforming alene og under anvendelse av driftsbetingelser som er tilstrekkelig strenge til å oppnå et slikt oktantall. In a method similar to that described in example I, direct distilled gasoline from Wyoming is used as starting material and the operation is regulated so that a product with an octane number of 97 is obtained. The gasoline from Wyoming used has a boiling point range from 99 to 204° C, a specific gravity of 0.7531 and an octane number ("Research clear octane number") of 52.5. It is divided by day for 1,560 m<3> of a pentane fraction, 1,920 m<3> of a hexane fraction and 6,520 m<3> of a fraction consisting of C-- and higher coal water substances. Each fraction is treated in a manner similar to that described in example I, and this gives 1,010 m<3> per 24 hours of petrol with an octane rating of 97 more than is obtained by catalyzed conversion alone and under operating conditions that are sufficiently strict to achieve such an octane rating.

Claims

1. Method for increasing the octane number of petrol containing Cs and heavier coal water substances, characterized by fractionating the petrol starting material so that it is divided into a first light fraction consisting of Co and lighter coal water substances and a heavy fraction containing Ct and heavier coal water substances, subject said heavy fraction catalyzed reforming at a temperature of from about 427° to 566° C, fractionates the thus reformed material so that a further light fraction consisting of Cs and Co carbon hydrocarbons and a fraction consisting of reformed gasoline is separated, mixing the first light fraction with the second light fraction, subjects the resulting mixture of light fractions containing normal pentane and normal hexane, or at least two parts separated from this mixture, one of which contains normal pentane and the other normal hexane, to catalytic isomerization and mixes at least one

part of the isomerised materials containing isopentane and isohexane with at least part of the reformed petrol fraction and isolates the petrol product thus obtained which has a high octane number.

2. Method according to claim 1, characterized in that the mixture of light fractions is divided into a Cr, fraction and a C« fraction, then in a pentane fractionation zone the Cs fraction is divided into an iso-pentane fraction and a normal pentane fraction, in a hexane fractionation zone, the Cii fraction divides into a low-boiling hexane fraction with a high octane number and a high-boiling fraction with a lower octane number and containing hexane, after which the normal pentane fraction and the high-boiling hexane fraction from the isomerization are isolated.

3. Method according to claim 2, characterized by mixing the normal pentane fraction and the high-boiling hexane fraction and subjecting this mixture to isomerisation.

4. Method according to claim 2, characterized in that the normal pentane fraction and the high-boiling hexane fraction are subjected to isomerization separately.

5. Method according to claim 4, characterized in that the Cr, carbon hydrogen mixture from the isomerization of the normal pentane fraction is fed into the pentan fractionation zone and the Cn carbon hydrogen mixture from the isomerization of the high-boiling hexane fraction is mixed with the isopentane fraction from the pentane fractionation zone together with at least part of it though with the petrol fraction, and isolates the mixture thus obtained.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the conversion of the petrol fraction containing C< and heavier hydrocarbons and the isomerization of the Cr> and C<i hydrocarbons is carried out in the presence of platinum-containing catalysts.

7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the isomerization of the Cs and C« carbon hydrogens is carried out at temperatures in the range from 410° to 454° C and at pressures of 6.8 to 34 ato, in the presence of added hydrogen and of a catalyst containing aluminum oxide, platinum and bound halogen, as well as at a rate of from about 0.5 to about 5 liters of carbon hydrogen fraction measured in liquid state per liter of catalyst per hour.

8. Method according to claims 4, 5 and 7, characterized in that the isomerization of the normal pentane fraction and the high-boiling hexane fraction is carried out at lower temperatures and lower pressures than those used in the conversion of the fraction consisting of C7 and heavier coal water substances, and the isomerization is carried out of the high-boiling hexane fraction at lower temperatures and a higher molar ratio of hydrogen to carbon hydrogen than in the isomerization of the normal pentane.