DE2358499A1 - Verfahren zur isomerisierung von paraffin - Google Patents

Description

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satoren in fester Form,, wie Aluminiumchloridpulver oder einer Kombination aus Aluminiumchlorid mit einem TragermateriaX, wie Aluminiumoxid, feeschrieben wird.

Die Hauptsehwierigkeit bei der Verwendung von AluminiHmchlorid-Katalysatoren zur Ismmerisierung won Paraffinen frestelrt darin, Nebenreaktionen einschließlich Cracken und Disproportionierung zu verhindern. Diese Reaktionen neigen zur Zerstörung der katalystisch wirksamen Komponente durch Reaktion der resultierenden olefinischen Bruchstücke mit Aluminium-Chlorid, wodurch die Bildung eines Komplexes oder Schlamms verursacht wird, der selbst nicht katalytisch aktiv ist. Neben der Desaktivierung des Katalysators vermindern diese Reaktionen die Selektivität der Reaktion zur Bildung des gewünschten Isomerisierungsprodukts.

Die Verwendung von Naphthenen zur Unterdrückung von Nefrenreaktionen während der Isomerisierung von Paraffinen mit Hilfe von Aluminiumhalogeniden ist bekannt. Während zwar Naphthene in den Reaktionsgemischen unerwünschte Nebenreaktionen bei relativ niederen Temperaturen unterdrücken, neigen sie jedoch auch dazu, die Isomerisierungsrate zu vermindern. Wenn die Temperatur erhöht wird, um die Isomerisierungsreaktion zu beschleunigen, werden die Naphthene selbst reaktiv Und bilden Carboniumlonen. Diese Carboniumionen können bewirken, daß das Ausgangsparaffin störende Nebenreaktionen eingeht. Die Naphthenionen können auch durch Protonenverlust in olefinische Produkte übergehen, die dann mit Aluminiumchlorid unter Schlammbildung reagieren und den Katalysator zerstören.

Wenn das paraffinische Ausgangsmaterial aus Verbindungen des Cc bis Cg-Bereiches besteht, können Naphthene in zufriedenstellender Weise als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet werden, da die Pentane und Hexane nicht

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besonders dazu neigen, Crack- und Disproportionierungsreaktionen einzugehen. Wenn jedoch das Ausgangsmaterial aus Kohlenwasserstoffen mit 7 Kohlenstoffatomen und höheren Kohlenwasserstoffen besteht, oder auch, wenn es überwiegend aus Kohlenwasserstoffen des.Cc bis Cg-Bereiches besteht, jedoch geringe Mengen an Cy- und/oder höheren Paraffinen enthält_s hat die Verwendung von Naphthenen nicht zu einer zufriedenstellenden Lösung des Problems der Nebenreaktionen geführt, da diese höheren Paraffine unter Bedingungen, die sonst zu einer zufriedenstellenden Isomerisierungsrate führen, weit stärker dem Cracken und/oder der Disproportionierung unterliegen.

Beispiele für die Isomerisierung; von Cg-Päraffinen in Gegenwart von monocyclischen Naphthenen werden in den US-Patent-, Schriften 3 280 213 und 3 285 990 gegeben. In den dort beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzen eines Adsorptionsmittels, wie Aluminiumoxid, mit AlCl₃ bei erhöhter Temperatur(93,3 bis 176,7⁰C; 200 bis 35O⁰F) und danach mit gasförmigem HCl bei niedrigerer Temperatur (82,2 bis 93,3⁰C; 180 bis 200⁰F) hergestellt wurden. In der zuletzt genannten Patentschrift wird als Ausgangsmaterial zwar Heptan erwähnt; es wird jedoch kein spezifisches Beispiel gegeben, in welchem Heptan vorliegt.

In den ebenfalls genannten US-Patentschriften 2 468 746 und 2 475 358 wird ebenfalls die Verwendung von Napthenen zum Unterdrücken von Nebenreaktionen bei der isomerisierung von höheren Paraffinen beschrieben. Gemäß US-PS 2 468 746 besteht das Ausgangsmaterial aus C-. q- bis C^g-n-Paraffinen und das angestrebte Isomerisierungsprodukt ist Dieseltreibstoff, während gemäß US-PS 2 475 358. als Ausgangsmaterial ,festes Paraffinwachs verwendet wird, das unter Bildung von Öl isomerisiert wireU In beiden Patentschriften wird ,ausgeführt, daß das verwendete Naphthen monocyclisch, bipy^iisch oder tricyclisch sein kann und es werden einige spezifische Beispiele

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für solche Naphthene, einschließlich Adamantari , angegeben. In diesen Patentschriften wird jedoch die Lehre gegeben, daß als Katalysator nicht AICI3 als solches 'verwendet werden kann, da dieses in Abwesenheit des Mittels zum Unterdrücken von Nebenreaktionen übermäßiges Cracken verursacht, wahrend in Gegenwart einer solchen Menge des Mittels zum unterdrücken von Nebenreaktionen, die ausgeht, das Cracken zu unterdrücken, die Isomerisierungsreaktion ebenfalls gehemmt wird. Infolgedessen ist es erforderlich, den Katalysator zu modifizieren und in Form eines flüssigen Komplexes einzusetzen, der überschüssiges Aluminiumchlorid enthält. Diese Komplexkatalysatoren und Kohlenwasserstoffe zeigen nur wenig gegenseitige Löslichkeit und bilden daher innerhalb der Reaktionszone getrennte Phasen. Damit die Reaktion eintreten kann, muß der Kohlenwasserstoff-Reaktant in die flüssige Komplexphase und zu den Zentren mit überschüssigem Aluminiumchlorid in dieser Phase diffundieren. Diese Diffusion erfolgt aufgrund der niedrigen Löslichkeit von Paraffinkohlenwasserstoffen in dem Komplex notwendigerweise langsam. Darüberhinaus muß, nachdem die Reaktion an den Katalysator Zentren stattgefunden hat, das resultierende isomere Paraffin aus der Komplexphase wieder in die Kohlenwasserstoff phase diffundieren. Die Rate der Isomerisierungsreaktion ist daher durch den Stoffaustausch zwischen den Phasen beschränkt. Dies bedeutet, daß ein inniges Vermischen der Phasen erforderlich ist, um vernünftige Reaktionsraten zu gewährleisten, was notwendigerweise hohe Energiekosten verursacht.

Die Herstellung von Isomerisierungskatalysatoren aus einem Gemisch von AlCl-z und partiell dehydratisiertem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder einem anderen Adsorptionsmittel ist bekannt. Ferner ist die Verwendung dieser Katalysatoren zum Isomerisieren von Butan oder Pentan in Gegenwart von HCl und in Abwesenheit von Naphthenen als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen bekanntj ihre Verwendung

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zur Isomerisierung von höheren Paraffinen wurde jedoch bisher nicht beschrieben.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zugänglich, das auf Paraffine im Bereich von Hexan bis einschließlich Paraffinwachse und hydriertes Polyäthylen anwendbar ist. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß unter der großen Kohlenwasserstoffgruppe, die allgemein als Naphthene klassifiziert wird, adamantanoide Kohlenwasserstoffe einzigartige Befähigung zeigen, als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen während der Isomerisierung zu wirken. Durch Verwendung eines Adamantankohlenwasserstoffes als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen, vorzugsweise in Gegenwart eines nachstehend beschriebenen halogenhaltigen Promoters, können, wie festgestellt wurde, Paraffine in guter Rate und mit dem geringstmöglichen Auftreten an Nebenreaktionen mit Hilfe von Katalysatorsystemen isomerisiert werden, die durch Kombination von AlCl, mit gewissen Arten körniger Adsorptionsmittel gebildet wurden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Hilfe eines festen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Katalysatorsystem bildet, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und einem partiell dehydratisierten Adsorptionsmittel, das Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminosilicat darstellt und eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m /g und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 350 2 hat, besteht;

b) dieses Katalysatorsystem bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 130⁰C in Gegenwart eines Adamantankohlenwasserstoffes als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen, der Adamant an, ein C₁-J bis

Alkyladamantan mit 1 bis 3 Alkylsubstituenten, Dia-409823/1163

mantan oder ein C^c bis C₂/_f-Monoalkyldiamantan, in welchem der Alkylsubstituent über ein primäres Kohlenstoffatom in Brückenkopfstellung gebunden ist, sein - kann, mit dem paraffinischen Ausgangsmaterial in flüssiger Phase in Berührung bringt,

c) die Reaktion fortsetzt, bis wesentliche Isomerisierung des paraffinischen Aus.gangsmaterials eingetreten ist, und

d) das paraffinische Isomerisierungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Durch das Vorliegen eines halogenhaltigen Promotors, wie von Halogenwasserstoff oder eines gesättigten Kohlenwasserstoffhalogenids, während der Reaktion wird die Katalysatoraktivität wesentlich erhöht.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des paraffinischen Ausgangsmaterials an dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 8O⁰C.

Als besonders vorteilhaftes Katalysatorsystem hat sich die Kombination aus AlCl,, dem Adsorptionsmittel und HCl oder einem Halogenkohlenwasserstoff als Promotor erwiesen.

Zu adamantanoiden Kohlenwasserstoffen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet werden, gehören Adamantan (C^q), Alkyladamantane (C₁₁ bis C₂₀ ), die insgesamt 1 bis 10 Alkylkohlenstoffatome in 1 bis 3 Alkylsubstituenten aufweisen, Diamantan (C₁^) und Monoalkyldiamantane (C-jc bis C₂^)* in denen der Alkylsubstituent 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist und über ein primäres Kohlenstoffatom mit einer Brückenkopfstellung des Kerns verbunden ist. Die Kerne von Adamantan und Diamantan können folgendermaßen dargestellt werden:

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Adamantan Biaaantan

Es ist ersichtlich, daß der Adamantankern drei kondensierte Ringe mit vier Brückenkopf-Kohlenstoff atomen aufweist, die tertiär und einander gleichwertig sind und die voneinander durch ein sekundäres Kohlenstoffatom getrennt sind. Diainantan umfaßt zwei kondensierte Adamantankerne. Im Gegensatz zu den Ringsystemen von nicht .adamantanoiden Baphthenen haken diese Strukturen die einzigartige Eigenschaft, daß sie nicht befähigt sind, durch Abspalten von Wasserstoff eine olefinische Bindung auszubilden. Die vorstehend definierten Adamantane, die als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet werden, können daher zum Unterschied von anderen Naphthenen unter den Reaktionsbedingungen nicht in olefinische Produkte übergeführt werden, welene den Äluminiumchlorid-Katalysator desaktivieren können.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Adamantankohlenwasserstoffe sind auf diesem Fachgebiet bekannt. Die Herstellung von Adamantan ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3 274 274 und 3 489 817 beschrieben« In zänireichen Literatur stellen wird die Herstellung von Alkyladamantanen beschrieben, beispielsweise ia der US-Patentschrift 3 128 316 und in den verschiedenen Veröffentlichuiagsia» die in der US-Patentschrift 3 646 233 genannt werden.»." Dia Her-. stellung von Diamantan und Me thy !diamant an wird von T,Fu Gund et 'al,j TETRAHEDRON LETTERS, Nr. 4, S₀ 3877-3880 (1970) und E₀ Osawa.et al. J. ORG. CHEM₀₉ 26_S Nr. 1, S, 205-207 {1971} beschrieben. Alkyldiamantane_T in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoff atome umfaßt und "über 'ein primäres Kohienstoffatom mit dem -Kern verbunden ist, können aus Brojadiamantan

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mit Hilfe einer Grignard-Synthese hergestellt werden, die analog der Synthese ist, die in der zuletzt genannten Liter raturstelle zur Herstellung von Methyldiamantan beschrieben wird,

Wenn Alkyladamantane als Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können diese Mittel einen, zwei oder drei Alkylsubstituenten am Adamantankern aufweisen und es ist unwesentlich, ob die Substituenten in Brückenkopfstellung, Nicht-Brückenkopfstellung oder in beiden Stellungen vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf einen weiten Bereich paraffiniseher Ausgangsmaterialien von η-Hexan über Paraffine im Benzin- und Schmieröl-Siedebereich einschließlich normalerweise feste paraffinische Materialien, wie Paraffinwachse und hydrierte Polyäthylene, anwenden. Das Ausgangsmaterial sollte ausreichend frei von aromatischen und olefinischen Bestandteilen sein, sodaß wesentliche Komplexbildung des Katalysators mit diesen ungesättigten Komponenten nicht eintritt. Das Ausgangsmaterial kann monocyclische und bicyclische Naphthene enthalten, die gewöhnlich gemeinsam mit den Ausgangsparaffinen vorliegen, vorzugsweise beträgt jedoch der Anteil dieser Bestandteile nicht mehr als 30 Gew.%. Das Ausgangsmaterial kann außerdem niedrigere Paraffine, wie Pentan, enthalten.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 130⁰C durchgeführt, wobei gewöhnlich Temperaturen von 10 bis 8O⁰C bevorzugt werden. Das in flüssiger Phase vorliegende Ausgangsmaterial wird mit einem Gemisch von AlCl, und dem gewählten Adsorptionsmittel, vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung, bei der gewählten Temperatur in Gegenwart eines vorstehend definierten Adamantans als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen in Berührung gebracht. Es wird außerdem bevorzugt, dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge eines ha-

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logennaltigen Promoters zuzusetzen, der nachstehend näher beschrieben wird. In dem Gemisch kann außerdem ein inerter Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel vorliegen, beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachloräthan; dieses Lösungsmittel ist jedoch nur dann wesentlich, wenn das paraffinische Ausgangsmaterial normalerweise ein festes Material bei der gewählten Reaktionstemperatur ist. Die Aufschlämmung wird gerührt, bis der gewünschte Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials zu dem Isomerisat-erreicht ist. Es besteht nur geringe oder überhaupt keine Neigung äes Katalysators zur Schlammbildung und zur Desakti-, Vierung, da die Anwesenheit äes Aäamantankölilenwass er stoffes in dem Reaktionsgemisch diese Desaktivierung des Katalysators verhindert, indem sich der Adamantankohleiiwasserstoff sofort mit olefinischen Bruchstücken, die sich gegebenenfalls in geringen Mengen durch Nebenreaktionen bilden, vereinigt und auf diese Weise ihre Reaktion mit dem Aluminiumchlorid verhindert.

Nachdem die flüssige Phase lange genug mit der Katalysatorkombination aus AlCl, tmd Adsorptionsmittel in Berührung gehalten wurde _r um den gewünschten Isomerisierungsgrad zu erreichen, wird die Reaktion unterbrochen und der Katalysator , wird von der Masse der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Es wird praktisch kein Verlust der Katalysatoraktivität festgestellt Und der Katalysator wird im allgemeinen in reiner Form ohne Verfärbung zurückgewonnen, was die Abwesenheit eines Komplexes anzeigt, wenn man nicht die Reaktion zu nahe bis zu dem Maximalwert der theOretischen Umwandlung fortschreiten läßt, die aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichts zu erreichen ist. Der Katalysator kann zur weiteren Verwendung in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Die flüssige Phase wird destilliert, um das paraffinische Isomerisierungsprodukt von dem adamantanoiden Material und von dem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde, abzutrennen. Der Adamantankohlenwasserstoff und das Lösungsmittel können ebenfalls zur

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weiteren Verwendung in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden.

Gemäß einer spezifischen, zur Veranschaulichung dienenden Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus 20 ml n-Heptan, 4 g Aluminiumchlorid, 6 g partiell dehydratisiertem J¹^-A luminiumoxid, 5 ml 1,3-Dimethyladamantan als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen und 50 Mikroliter Cyclohexylbromid als Promotor hergestellt und die resultierende Aufschlämmung wird 20 Minuten bei 50⁰C gerührt. Diese Reaktion führt zu einer etwa 90%-igen Umsetzung des n-Heptans, von der weniger als 4 % auf Cracken und der restliche Anteil auf die Isomerisierung zurückzuführen sind. Es tritt im we- " sentlichen keine Komplexbildung des Katalysators ein, wie durch die Tatsache gezeigt wird, daß dieser praktisch farblos bleibt. Während der Reaktion wird die Bromideinheit des Promotors teilweise in HBr übergeführt und wird durch Halogenaustausch zum Teil in das Aluminiumhalogenid eingebaut. Die Cyclohexylgruppe wird in ein Gemisch aus Cyclohexan und Methylcyclopentan übergeführt. Das erhaltene Cy-Produkt enthält etwa 10 % n-Heptan und 3 % Iriptane und bestand zum restlichen Anteil aus einfach verzweigten und doppelt verzweigten Heptanen in ungefähr gleichem Mengenverhältnis.

Aus Gründen der Bequemlichkeit werden erfindungsgemäß als Mittel zum Unterdrücken verwendete Verbindungen nachstehend manchmal durch folgende Abkürzungen bezeichnet:

MCH = Methylcyclohexan

Ad = Adamantan

DMA = Dimethyladamantan

EA = Äthyladamantan

EDMA = Äthyldimethyladamantan

Dia = Diamantan

Der Bequemlichkeit halber wird auch häufig "DMB" für Dimethyl-

butan angewendet.

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Die Verwendung eines Adsorptionsmittels in Kombination mit dem AlCl₃ und dem adamantanoiden Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Adsorptionsmittel kann Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminosilicat verwendet werden und dieses Adsorptionsmittel muß, damit es wirksam ist, ganz bestimmte Eigenschaften im Hinblick auf Porengröße und Oberfläche aufweisen«, Darüberhinaus sollte das Adsorptionsmittel partiell dehydratisiert sein, vorzugsweise bis zu einem Dehydratisierungsgrads der dem entspricht, der durch Erhitzen des Adsorptionsmittels auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C und Halten bei dieser Temperatur unter Atmosphärendruck während beispielsweise 18 Stunden erzielt wird. Die maximale katalytische Aktivität ist im allgemeinen gewährleistet, wenn das Adsorptionsmittel während dieser Dauer auf 400 bis 500⁰C erhitzt wurde. Für die Zwecke der Erfindung eignet sich jedes beliebige natürlich auftretende oder >■ synthetische Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminosilicat, das die erforderliche Porengröße und Oberfläche hat und das in dem angegebenen Maß dehydratisiert wurde. Zu .diesen Materialien .gehören-Adsorptionsmittel, wie /= und ^.-Aluminiumoxid, Bauxit, Silicagel, Tone« wie Ättapulgit (Attapulgus), Montmorillohit und Kaolinit₉ Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren und dergleichen„

Für die Zwecke der Erfindung sollte das Adsorptionsmittel einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich won 30 bis 350 ^-Einheiten und eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m /g haben=, Der-durchschnittliche Porendurchmesser (dp) wird aus der Oberfläche (S), die durch · Quecksilber-Porosimetrie gemäß "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", CH. Satterfield, S.;27-28, MIT Press (1970) ' durch Messung der Porendurchmesser bis herab zu 30 S-Sinhei-"ten bestimmt wird, und aus dem Porenvolumen (V) berechnet. Das Porenvolumen wird durch Stickstoffabsorption nach der B.E oT ο-Methode (Loceit-o Seite 25-26) gemessen.-Der durch- ■".-

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schnittliche Porendurchmesser wird aufgrund der Gleichung dp = 4 V/S bestimmt ("Introduction to the Principles of Hetergeneous Catalysis¹¹, J.M. Thomas et al., S. 210, Academic Press (1967)). Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Merkmals, daß Porendurchmesser und Oberfläche die vorstehend definierten Werte haben, wird durch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Daten gezeigt.

Das angewendete Gewichtsverhältnis von Adsorptionsmittel zu AlCl, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise innerhalb des Bereiches von 1:5 bis 10:1. Bevorzugte Verhältnisse von Adsorptionsmittel zu AlCl^ liegen im Bereich von 1:1 bis 5:1.

Die Verwendung eines halogenhaltigen Promotors in dem Reaktionsgemisch ist nicht wesentlich für die Durchführbarkeit des Verfahrens, verbessert jedoch die Aktivität des Kataly-, satorsystems entscheidend. Die Aktivität neigt dazu, sich zu erhöhen, wenn die Menge des Promo tors erhöht wird, das Mengenverhältnis des Promotors zu dem Ausgangskohlenwasserstoff, welches in jedem Fall hohe Aktivität gewährleistet, ist jedoch gering und liegt beispielsweise im Bereich von 0,02 bis 2,0 Vol.% bei Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als Promotoren. Der Promotor kann HCl, HBr oder jeder beliebige Chlorkohlenwasserstofi' oder Bromkohlenwasserstoff sein, der in Gegenwart des Katalysators nicht inert ist. Die ineisten Halogenalkane und Halogencycloalkane, die ein, zwei oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome aufweisen,, wirken als Promotoren für den Katalysator. Ausnahmen sind 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan (ausgenommen bei erhöhten Temperaturen, wie 75°C und darüber), Hexachloräthan und ihre Bromanaloga, die vergleichsweise inert sind. Folgende Verbindungen sind Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe, die besonders gut als Promotoren geeignet sind: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethane, Isopropylchlorid, t-Butylchlorid und ihre Bromanaloga. Zu Bei-

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spielen für andere Verbindungen, die als Promotoren dienen, gehören folgende Verbindungen, in denen als Halogen Chlor oder Brom oder beide Halogene vorliegenj Monohalogenäthan, 1,2,2,2-ie trahalogenathän, 1, 3-DihalogenprQpan, 1,2,3 _$ 3-Tetrahalqgenpropan, 1,2,2,5,3,3~Hexahalögenpropan, n- oder see.-Butylhälogenid, Monohalogendecane, Cyelohexylhalogenid, 1^-Dihaiögen-I^methylcyclopentan, Monohalogendecaline, Mönohalogennörbornane, Perhydroanthracylhaiogenide, Halogenada*- mantäne, Hälogendimethyladämantane, Halogendiaaiantane und : dergleichen* Methylchlorid wirkt ebenfalls als Eromotor, wenn auch seine aktivierende Wirksamkeit relativ schwach ist.

Chloralkane, die praktisch inert sind und nicht als Promotoren dienen können, wie symmetrisches Tetrachloräthan oder Hexachloräthan» können als inerte Lösungsmittel in dem Isomer isierungssystem verwendet werden, falls &in. Lösungsmittel gewünscht wird, wie in Fällen, in denen das als Atisgangsmaterial verwendete Paraffin bei der Reaktionstemperatur gewöhnlich fest ist. Die Verwendung solcher inerter Lösungsmittel in Isöißerisierüngsverfahren, die mit Hilfe von Aluminitunhalogenid^Katalysatoren durchgefühft Werden, ist bereits beschrieben*

Das Mengenverhältnis des zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten Adamantans zu dem Paraffin kann weitgehend variiert werden* Vorteilhafte Wirkungen durch das Vorliegen dieses Mittels können beispielsweise bei Volumverhältnissen von Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu Paraffin im Bereich von 3:97 bis 9Ö:IO festgestellt werden. Die optimalen Bereiche der Mengenverhältnisse schwanken in Abhängigkeit von den speziellen paraffinischen Bestandteilen des Ausgangsmaterials und können auch in gewissem MaB von dem speziellen Adamantankohlenwasserstoff abhängen, der zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet wird. Öptimaie Mengenverhältnisse liegen gewöhnlich innerhalb .des Bereiches von 20s80 bis 80:20, wenn die Beschickung keine Naphthene enthält, und

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7!93 bis 80:20, wenn solche Naphthene vorliegen. So können beispielsweise gute Ergebnisse bei einem paraffinischen Ausgangsmaterial mit 6 Kohlenstoffatomen, das keine Naphthene enthält, bei einem Volumverhältnis von Adamantankohlenwasserstoff zu Paraffin von 20:80 bis 50:50, bei Cr₇-Paraffinen bei Volumverhältnissen von 50:50 bis 75:25 und bei Gg- und höheren Paraffinen bei Volumverhältnissen von 60:40 bis 80:20 erzielt werden. Einige der zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten adamantanoiden Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Adamantan, Diamantan und ihre Monomethylderivate, sind bei Temperaturen, die für die Isomerisierungsreaktion geeignet sind, normalerweise feste Verbindungen. Sie zeigen jedoch wesentliche Löslichkeit in flüssigen paraffinischen Ausgangsmaterialien und sind im allgemeinen auch dann zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendbar, wenn in dem Reaktionsgemisch kein inertes Lösungsmittel vorliegt. Wenn gewünscht wird, ein höheres Verhältnis von Adamantankohlenwasserstoff zu Paraffin anzuwenden, als es der Löslichkeit des Mittels zum Unterdrücken von Nebenreaktionen in dem Ausgangsmaterial bei der gewählten Reaktionstemperatur entspricht, kann ein inerter Halogenkohlenwasserstoff, wie er vorstehend angegeben wurde, als Lösungsmittel verwendet werden, um die Lösung der gewünschten Menge des Mittels zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu gewährleisten.

Bei Ausgangsmaterialien, die C~- oder höhere Paraffine enthalten, ist es nützlich, die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen. Dies trifft insbesondere für Cg- und höhere Paraffine zu, die stark zum Cracken neigen. Andererseits wird bei Verwendung von Cg-Paraffinen, die dem Cracken nicht unterliegen, oder bei einem Cg-Ausgangsmaterial, das nur einen geringen Anteil an Cy-Paraffin enthält, nur wenig oder kein Vorteil durch Verwendung von Hp erreicht. Wenn Cracken unter Bildung von olefinischen Bruchstücken auftritt, ist das Vorliegen von Wasserstoff in der Reaktionszone deshalb von Wert, weil das olefinische Material mit dem Wasserstoff

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reagiert und dadurch vorteilhaft daran gehindert wird, das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Adamantan zu alkylieren. Die Reaktion des Olefins mit H₂ führt zur Bildung eines gesättigten Kohlenwasserstoffprodukts, das unterhalb des Ausgangsparaffins siedet. Wasserstoff kann in typischer V/eise unter einem.Partialdruck im Bereich von 1,4bis 35,2 at (20 bis 500 p.s.i.) verwendet werden; optimale Ergebnisse werden jedoch gewöhnlich im Bereich von 7_}0 bis 21,1 at (100 bis 300 p.s.i.) erhalten.. Wenn ein zu hoher Wasserstoff druck angewendet wird, wird die Isomerisierungsrate des Ausgangsparaffins unerwünscht niedrig*

Die aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnenen adamantanoiden Verbindungen können, wie bereits ausgeführt, in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen bei der .Isomerisierung von weiteren Anteilen des Ausgangsparaffins zu dienen. Da jedoch im allgemeinen durch olefinische Bruchstücke in geringem Maß die Alkylierung des verwendeten Adamantans eintritt, kann dieses Material nach fortgesetztem Gebrauch gegebenenfalls zu hoch alkyliert sein> um in geeigneter Weise als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu wirken. Es ist daher wünschenswert, Destillationsvorrichtungen zum Abtrennen der niedriger siedendem . adamantanoiden Kohlenwasserstoffe von den höher alkylierten adamantanoiden Verbindungen vorzusehen, sodaß nur die erstgenannten zurückgeführt werden können, Gewünschtenfalls können die höher alkylierten Verbindungen bei 300 bis 450⁰C in Gegenwart eines üblichen Grackkatalysators, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder kristallinen Zeolithen gecrackt.wer™ , denj um Cg- und höhere .Alkylsubstituenten in Form von Olefinen abzuspalten undvnie.drigere adamantanoide Kohlenwasserstoffe zu erzielen, die ,zurückgeführt werden können« Dieses Crack-" . verfahren ist in der US=PS 3 707 576 beschrieben. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die höher alkylierten. Verbin=- düngen unter einem Wasserstoff druck und anderen. Bedingungen _t sie in der_;US-PS 3:489:817 beschrieben sind _t: ;dem kataly°

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tischen Hydrocracken unterworfen werden, wobei niedrigere Adamantankohlenwasserstoffe zur erneuten Verwendung erhalten werden. Da gewöhnlich bei der praktischen Durchführung des Verfahrens geringe Verluste an adamantanoiden Verbindungen auftreten, sollte eine Zuführung für das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Adamantan vorgesehen werden, um jegliche eintretende Verluste zu kompensieren .

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen ebenfalls erläutert.

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Umwandlung von η-Hexan in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Katalysatorkombinationen in Gegenwart von Dimethyladamantan als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Ausbeute an 2,2-Dimethylbutan (2,2-DMB) aus η-Hexan und dem prozentualen Umsatz bei Verwendung verschiedener Adamantankohlenwasserstoffe im Vergleich mit der Verwendung von nicht adamantanoiden Naphthenen zeigt.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Isomerisierung von paraffinischen Cg-Ausgangsmaterialien unter Bildung von Isoparaffinen als Benzinbestandteile führt zu unerwarteten Vorteilen. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an 2,2-Dimethylbutan (2,2-DMB) in dem Cg-Isomerisierungsprodukt wesentlich höher und der Gehalt an einfach verzweigten Hexanen entsprechend niedriger ist, als in Cg-Isomerisierungsprodukten, die durch Biedel-Crafts-Katalyse bei dem gleichen prozentualen Umsatz, jedoch in Abwesenheit eines adamantanoiden Kohlenwasserstoffes hergestellt wurden. Dies wird durch Fig. 2 verdeutlicht, die den Zusammenhang zwischen 2,2-DMB-Gehalt und prozentualem Umsatz in einigen Versuchen zeigt, die unter den nachstehend angegebenen unterschiedlichen Bedingungen vorgenommen wurden. Fig. 2 umfaßt auch eine Kurve, die diesen

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Zusammenhang bei einem Verfahren zeigt, in welchem n-Hexan in Gegenwart eines moriöcyclischen Naphthene (Methylcyclopentan) und H₉ mit Hilfe eines HF-SbBV-Katalysators bei 25⁰C isömerisiert wurde» Diese Kurve stammt aus der Veröffentlichung von Bro.uwer et. al., Div; of Pet.Chem.., Am. Chem. Soc., San Francisco Meeting, .Ap.'2-5, 1968 S. 184-192. Wie nachstehend vollständiger erläutert wird, zeigt Fig. 2, daß durch Verwendung eines Adamantane als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ein bedeutend höherer 2,2~DMB-Gehalt bei äquivalentem Umsatz erreicht wird. Das erfindungsgemäß erhaltene Cg-Isomerisierungsprödukt hat daher bessere Antiklopfeigensehaften.

Das erfindüngsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um isöparaffiiiische Benzinbestandteile aus gesättigten Ausgangsmaterialien des Cc bis CQ-Bereiches, die ein oder mehrere Cg- und höhere n-Paraffine als Bestandteile enthalten, herzustellen. Es ist besonders gut geeigne-t zur 'Isomerisierung von"Ausgangsmaterialien des Gg bis Cg-Bereiches, die ein oder mehrere geradekettige und/oder einfach verzweigte Paraffineenthalten und speziell von Ausgangsmaterialien _:i die mindestens eine gewisse Menge ah Cy- und höheren Paraffinen enthalten, die gewöhnlich in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren stark zum Crackeh neigen.

Versuche, deren Daten nachstehend angegeben werden, würden hauptsächlich in folgender Weise durchgeführt. Das Kohlen- ^: wasserstöff-Aüsgangsmaterial, das entweder reines n-Hexan öder, ein Gemisch von n-Hexan mit 10% n-Heptan warj wurde in einer Menge von 20 ml zusammen mit 4,0 g AlCl* in ein Reaktionsrohr eingeführt. Gewöhnlich wurden 6,0 g des Adsörptionsmittels, 5 ml: des Mittels zum Unterdrücken von 'Nebenreaktionen und eine geringe Menge deshalogenhaltigen Promoters verwendet, wenn auch die Mengen dieser Bestandteile in einigen Versuchen variiert wurden. Immer dann, wenn

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HCl als Promotor verwendet wurde, wurde er unter. Druck dem Reaktionsrohr zugesetzt, wobei gewöhnlich ein Partialdruck von 2,1 at (30 p.s.i.) bei Raumtemperatur aufrecht erhalten wurde. Das Adsorptionsmittel wurde vorher durch Erhitzen, gewöhnlich während 18 Stunden bei 500⁰C, partiell dehydratisiert bzw. entwässert. Diese Ausgangsmaterialien wurden in trockener Umgebung (drybox) dem Reaktionsrohr zugegeben und das verschlossene Rohr wurde dann in einem Bad mit konstanter Temperatur mit Hilfe einer Gelenk-Schüttelvorrichtung (wrist shaker) geschüttelt. Nach festgelegten Reaktionszeiten wurden Proben des Reaktionsprodukts mit Hilfe einer Injektionsspritze entnehmen, mit einer wässerigen 5%-igen NaOH-Lösung geschüttelt und danach durch Gaschromatographie analysiert.

Mehrere Vergleichsversuche zur Isomerisierung von n-Hexan bei 50 C wurden jeweils unter Verwendung von 1,3-Dimethyladaraantan (DMA) als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen, jedoch unter Veränderung der Komponenten durchgeführt, die das Katalysatorsystem bilden. Diese Veränderung der Katalysatorkomponenten ist nachstehend gezeigt:

Katalysatorbestandteile

Versuch A AlCl₅ (4 g)+ CCl₄ (25 /Al) Versuch B » + Al₂O₃ (6 g)

Versuch C " + " + HCl 2,1 at

(30 p.s.i.) Versuch D » + » .,+ CCl₄ (25

Ein Versuch (Versuch B) wurde außerdem in gleicher Weise wie Versuch D durchgeführt, mit der Abänderung, daß das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktion verwendete DMA weggelassen wurde. Das in Versuchen B, C, D und E verwendete AIpO* war !/"-Aluminiumoxid, das 18 Stunden unter Atmosphärendruck bei 500⁰C gehalten worden war. Es hatte einen mittleren Porendurchmesser von 136 Ä und eine Oberfläche von

409823/1163

155 nr/g. Daten für diese Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt. '

409823/1163

Tabelle Isomerisierung von η-Hexan

zugeführtes n-Hexan: 20 ml AlCl,: · 4 g

DMA ■? 5 ml (ausgenommen Versuch E) Temp.: 5O⁰C

	Versuch g /	O	Promotor Reaktions-	60	Gesamtum	Gecrackte	Ausbeute an	•	OJ
O		6	(Menge) dauer, min. ·	20	satz, %	Produkte, %	2,2-DMB, %	ro O	cn
CD				40				I	OO
OO KJ	A		CCl4 (25 μΐ)	60	16,1	ohne	0,7	I	CD
LO	■ B	6	ohne		18,7	0,1	0,9		CO
\				20	41,2	0,1	5,7
ι i				40	62,4	0,1	15,8
	C		HCl (2,1 at)	60
i-O		6	(30 p.s.i.)	20 40	46,5	ohne	9,3
				60	77,9	It	31,3
		6		20 40	90,3	0,2	44,7
	D		CCl4 (25/iD	60	69,1 88,4	0,5 1,5	21,4 40,7·
					93,0	4,2	45,4
	E (ohne DMA)		CCl4 (25^1)		48,2 60,5	30,8 43,7	2,1 2,6
					63,9	48,0	0,3

Die Vergleichsdaten In Tabelle 1 zeigen die Bedeutung der Tatsache, daß ein Adsorptionsmittel, wie Aluminiumoxid, gemeinsam mit AlCi-2 verwendet wird, für das Erreichen einer guten katalytischen Aktivität und verdeutlichen außerdem, daß die Aktivität durch Verwendung eines halogenhaltigen Promotors,wie HCl oder CCl^ beträchtlich erhöht wird. Wenn kein Adsorptionsmittel verwendet wurde (Versuch A) zeigte die Kombination von AlCl:, und Promotor relativ niedere katalytische Aktivität. Bin Vergleich der Versuche C und D mit Versuch B zeigt, daß HCl bzw. CCl^ die katalytische Aktivität entscheidend verbessern, wodurch ein hoher Umsatz des η-Hexans und hohe Ausbeuten an 2,2-DMB erreicht werden. Ein Vergleich von Versuch E mit Versuch D zeigt, daß das Weglassen des Adamantans hauptsächlich zu Crackreaktionen, nicht Jedoch, zur Isomerisierung des η-Hexans führt.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die auf Basis der in Tabelle 1 angegebenen Daten für jeden der Versuche A bis D den Zusammenhang zwischen dem Gesamtumsatz (d.h..Isomerisierung + Cracken) von η-Hexan und der Re'aktionsdauer zeigt. Diese Figur verdeutlicht graphisch die Änderungen der katalytischen Aktivität, die jeder Komponente des Katalysatorsystems zuzuordnen sind,

Eine weitere Versuchsserie der Isomerisierung von n-Hexan bei 50⁰C wurde durchgeführt, bei der verschiedene Adsorp-* tionsmaterialien zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet wurden. In jedem Fall wurde das Adsorptionsmittel in einer inerten Atmosphäre auf 500^QC erhitzt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Als Promotor wurde HCl (2,1 at - j50 p.s.i.), als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen wurde DMA verwendet und die Komponenten des Reaktionsgemisches lagen in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen vor. Die Ergebnisse der Umsetzung sind in Tabelle 2 aufgeführt, in der die Versuche in der Reihenfolge von steigendem mittlerem Porendurchmesser des Adsorptipnsraittels aufgeführt sind.

40β823/1 i.e?-

Tabelle 2

Verwendung verschiedener Adsorptionsmittel bei der Isomerisierung von n-Hexan.

Zugeführtes n-Hexan: 20 ml

AlCl,: 4g _Q

Adsorptionsmittel: 6 g (18 Stunden bei 500 C calciniert)

HCl: 2,1 at (30 p.s.i.)

DIiA: 5 ml

Temperatur: 50 C

Versuch Adsorptionsmittel

durch	Ober	% Umsatz von	n-Hexan	I	IS)
schnitt	fläche ,	40 min. 60	min.	ro	OJ
licher Po	m2/g			I	CJl
rendurch					CO
messer, A
4	416	5	8
4	688	22	35
5	450	5	10
7	548	15	24
34	188	34	5.1
50	215	71	88
54·	128	51	69
62 ·	156		89
66	154	35	58
80	170	80	91
82	227	88	93'
94	151	85	92
114	276	70	86
136	155	83	91
162	245	82	91
222	106	37	65
440	2	17	25

1 Aktivkohle

2 Siliziumdioxid

3 Calciumzeolith A

4 Seltenerden-Zeolith Y

5 Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-

Crackkatalysator

6 Säureaktivierter Montmorillonitton

7 " Dampfbehändelter Siliziumdioxid -

Aluminiumoxid-Crackkatalysator

8 Calciniertes Al(OH),

9 Bauxit ■ ^D

TO Seltenerden-Zeolith Y in'Siliziumdioxid-Aluminiumoxid

11 ^-Aluminiumoxid (Nr. 1)

12 \ -Aluminiumoxid

13 Stranggepreßtes Siliziumdioxid

14 '^-Aluminiumoxid (Nr. 2]

15 '' " (Nr. X

16 Attapulgus-Ton

17 Bimsstein

Aus den Daten in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß zahlreiche Materialien, die Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminosilicate enthalten, zur Herstellung von aktiven Katalysatoren verwendet werden können. Die Daten zeigen, daß zum Erreichen einer wesentlichen Aktivität das Katalysatorsystem unter Verwendung eines Adsorptionsmittels mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 350 £ und einer Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m /g hergestellt werden sollte.

Eine Serie von Versuchen wurde 'durchgeführt, um die Wirkung von verschiedenen Calcinierungsgraden des Adsorptionsmittels zu bestimmen. Als Adsorptionsmittel wurde in jedem Versuch ^Aluminiumoxid verwendet, das 18 Stunden calciniert worden war, wobei jedoch in den einzelnen Versuchen unterschiedliche Calcinierungstemperatüren angewendet wurden. Als Be'schikkung wurde η-Hexan verwendet und es wurden die vorstehend beschriebenen Isomerisierungsbedingungen eingehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

409823/1163

Tabelle 3

Isomerisierung von η-Hexan: Wirkung des Calcinlerunffsprads '

des Adsorptionsmittels.

ZUgeführtes n-Hexan: 20 ml

AlCl,: 4 g

Al₅O^: 6 g (18 stündige Calcinierung bei unterschiedlichen Temperaturen)

HCl:^ 2,1 at (30 p.s.i.)

DMA: 5 ml

*** O	Ver such	χ e mpe r axur: ρ υ	Reaktions- dauer, min.	Gesamtum satz, %	% gecrackte Produkte	Ausbeute an 2,2-DMB, %
9823/	18	Calcinierungs- temperatur von Al2O3	20 40 60	47,9 78,8 90,2	0,3 0,8 1,0	9,5 31,9 43,8
1 163	19	200	20 40 60	59,2 83,7 91,6	0,2 0,5 1,0	13,8 34,0 44,2
	20	400	20 40 60	59,0 85,0 91,4	0,2 . 0,9 1,3	16,9 37,5 44,3
	21	500	20 40 60	54,0 79,0 89,7	0,2 0,5 1,1	9,8 28,4 39,6
	22	600	20 40 ■ 60	46,1 74,3 84,9	0,2 0,4 •0,6	6,5 22,4 34,1
	23	685	20 40 60	40,8 67,8 77,2	0,1 0,2 0,3	5,4 17,5 25,4
	735

<j-oc\i a» «w at

CM

OOO

ω co

ooo KJD

H O

H I O

4(39023/1103

Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn Aluminiumoxid verwendet wird, das durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600⁰C während Stunden partiell dehydratisiert wurde, wobei die optimalen Ergebnisse erzielt werden, wenn die Temperatur im Bereich von ungefähr 400 bis 500⁰C gehalten wird.

In einer weiteren Versuchsserie wurden bei der Isomerisierung eines Ausgangsgemisches aus η-Hexan und n-Heptan im Volumverhältnis 90:10 verschiedene Ifengenverhaltnisse von

p zu AlCl, verwendet. Das Al₂O₃ wurde 18 Stunden bei 500°C calciniert und die übrigen Reaktionsbedingungen entsprachen den vorher beschriebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

409823/1163

Tabelle 4
Isomerisierung einer Cg-Cy-BeSchickung: Einfluß des Verhältnisses

von Al₀O, zu AlCl,

Ausgangsmaterial: 18 ml n-C_ft + 2 ml n-C₇
AlCl,: 4 g ° '

Al„02: Unterschiedlich
::< 2,1 at

9 82 3	Versuch	.'	27	Temp.:	•	3:1	Reaktions dauer, min.	Gesamtum satz, %	% gecrackte Produkte	Ausbeute an 2,2-DMB, %, bezogen auf n-Cg in der Beschickung
/1 163	25		Verhältnis Al0O, zu ■AlCl|		20	34,2	0,1	3,1
			1:2		40	61,2	0,2	14,4
				60	79,6	0,5	29,9
	26		15	46,1	0,1	7,2
		3:2	30	79,6	0,8	30,6
		45	91,6	1,7	45,2· ·
	15	.50,6	0,2	8,5 ■....·
	30	85,3	1,0	36,8
	45	93,7	2,7	50,3

- 23 -

Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des Katalysators erhöht wird, wenn das Gewichtsverhältnis von AIpO, zu AlCl, in dem untersuchten Bereich ansteigt. Sie zeigen ferner, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verwendung eines adamantanoiden Kohlenwasserstoffes als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen (DMA.) die Isomerisierung von η-Hexan, das eine wesentliche Menge an n-Heptan enthält, praktisch bis zum Gleichgewicht ermöglicht wird, ohne daß Crackreaktionen in übermäßigem Ausmaß auftreten. Bs ist bemerkenswert, daß in Versuch 27 etwa 50% des η-Hexans zu dem 2,2-DMB-Isomeren umgewandelt wurden.

Tabelle 5 zeigt, daß ein aus n-Heptan bestehendes Ausgangsmaterial mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens isomerisiert werden kann, wobei hoher Umsatz ohne übermäßiges Cracken, wie es bei den bekannten Verfahren stattfindet, gewährleistet ist.

409823/1 163

Tabelle Isomerisierung von n-Het>tan

Äüsgängsmäterial: 20 ml n-fieptän AlGl I 4

■DMA

S ig iW Stunden bei 50O⁰C ealeiniert) ät (15 p.s*i*) Unterschiedliche Anteile

g an

DMA,, ml

28.

10

31

iö

60 60

20 40 60

20 40

10 20 30

% Umsatz	% gecrackte Frodukte
45,2	0,1
26,5	0,1
38,5 72,6 92,6	0,1 0,6 13,8
29,1 59,5 78,1	0,1 0,3 0,9
56,5 89j9* 94,4	0,4 ' 3*4 7,4

* Das erhaltene C^Produfct entHielt etwa

n*Heptan, 3% Triptan und 87% eines Ge etwa gleicner Teile einfach verzweigter und doppelt verzweigter Heptane»

CD CD

Ea wurde eine weitere Versuchsserie zur Isomerisierung von η-Hexan durchgeführt, wobei verschiedene halogenhaltige Promotoren verwendet wurden, sonst jedoch die vorher beschriebenen· Verfahrensbedingungen eingehalten w^den. Die Aktivität der resultierenden Katalysatorsysteme, angezeigt durch den prozentualen Gesamtumsatz nach 60-minütiger Reaktion, sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Tabelle enthält außerdem Daten aus den Versuchen B, C und D der Tabelle 1 zu Vergleichszwecken.

0 9 8 2 3 / 1 1 6 3

Tabelle 6

Versuch

B 33 34

* 36 D 37

38 39 40 41

Isomerisierung von η-Hexan; Wirkung von verschiedenen Promotoren

Ausgangsmaterial: 20 ml n-Hexan
AlCl,ζ 4g

O^: 6g .

DMA: 5 ml

Promotor: wie angegeben

Temperatur: 50 G

Promotor (Menge) Prozentualer .Gesamtumsatz innerhalb Minuten (angenäherte Werte)

keiner

1,1,2,2-Tetrachloräthan ( 25 μΐ) ™ ' ^Λ -¹-' "5 p.s.i.) Γ 30 p.e.!·)

HCl (1 at; 15 p.s.i.) (2,1

HCl

at

CCl. (10 Ul CCl? (15 Ml CCl? (25 Ali CH₂Cl₂ (25 ul)

1-Brom-DMA (25 μΐ) i-Propylchlorid ^r(25 jul) t-Butylchlorid (25 Vl) CHCl, (25 JUl) 1,1 -^Dichloräthan (25 til) 62 60 89 90 86 92 93 83

85 85 88

92 92

Die zum Zeichnen der Fig. 2 verwendeten Daten wurden in einer Versuchsserie erhalten, in der verschiedene adamantanoide Verbindungen zum Unterdrücken der Nebenreaktionen und zum Vergleich Methylcyclohexan (MCH) und darüberhinaus in einem Versuch kein Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen verwendet wurden. Die als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten spezifischen Adamantane waren Adamantan, Diamantan und die Alkyladamantane DMA, EA und EDMA, in denen die Alkylsubstituenten in Brückenkopfstellungen gebunden waren. In den meisten dieser Versuche bestand das Ausgangsmaterial (20 ml) aus einem Gemisch von 90 VpI ·% η-Hexan und 10 Vol.% n-Heptan, wenn auch einige Versuche durchgeführt wurden, in denen das Ausgangsmaterial zu 100% aus n-Hexan bestand. In diesen Versuchen wurde AIpO, (6g), das auf 500 C erhitzt worden war, gemeinsam mit AlCl, (gewöhnlich 4 g) verwendet. Als Promotor wurde HCl (2,1 at) verwendet und die Reaktion wurde bei 50°C durchgeführt. Daten für diese Versuche sind in den Tabellen 7 (DMA), 8 (andere Adamantane) und 9 (MCH) aufgeführt. Die Ausbeuten an 2,2-DMB (bezogen auf das zugeführte Cg-Ausgangsmaterial) sind in Fig. 2 gegen den prozentualen Umsatz von η-Hexan aufgetragen. Ih Tabelle und Fig. 2 ist außerdem ein Versuch (Versuch 71) aufgeführt, der ohne jegliches Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen und mit einem Ausgangsmaterial, das kein n-Heptan enthielt, durchgeführt wurde, sodaß übermäßiges Cracken vermieden wurde.

09823/1163

Tabelle 7 Isomerisierung eines C^- bis C-Ausgangsgemisches bei 50⁰C in Gegenwart von DMA.

Versuch

ml DMA

Reaktionsdauer, min.

Gecrackter Anteil, % des Gesamtaüsgangsmaterials

CD OO N> Ca>

% Umsatz von n-Cg	Ausbeute an 2,2-DMB, %, bezogen auf n-Cg, in der Beschickung
56,9 87,2 93,0	13,4 41,2 46,7
52,5 83,1 88,9	13,8 39,8 41,9
56,6 • 84,0 90,8	16,6 37,1 44,1
. 47,0 .78,3 86,9	8,6 29,0 40,2
46,7 76,5 86,4	8,1 27,1 38,1
64,5 88,6	21,9 42,3
58,2 85,1	18,5 39,1
45,3 72,6 82,7	8,1 24,2 34,0

43

44

{100#
n-G₆)

45

46

47

48 49 50

5 5

10 10 10

15 20 20

20 40 60

20 40 60

20 40 60

20 40

20 40 60

30 60

30 60

20 40

60

0,3 1,3 4,0

O O 0,3

0,2 0,9 1,3

0,1 0,6 1,0

0,1 0,2 0,2

0,4 1,1

0,3 0,9

0,2-

0,7

0,9

Tabelle 7 (Portsetzung)

Anmerkung: Das Ausgangsmaterial In allen Versuchen, ausgenommen 44 und 47, bestand aus 18 ml η-Hexan und, 2 ml η-Heptan.

51	20	60
52	25	20
		40
		60
53	30	20
		40
		60
54	35	20
		40
		60
		90

87,1	38,8	ι
38,0 66,4 80,1	8,0 23,5 35,0
38,3 62,3 67,4	6,3 17,5 21,7
21,9 47,0 67,4 77,5	1,5 9,2 21,7 29,8

co cn oo

	Versuch	Tabelle 8	EA (2 ml)	ml n<-Hexan + 2 ml n-Heptan	min. teil der Gesamt	% Umsatz	63,0	Adamantane	CO	*	'·
				Reaktions- % Gecrackter An-	beschickung	von n-C/-	93,0		cn
Isomerisierung eines Cg-		- bis Cy-Gemisches in Gegenwart verschiedener	EA (5 ml)	dauer,		D	60,5	Ausbeute an	OO
		Ausgangsmaterial: 18 Temperatur: 50 C					89,2	2,2-DMB, %,	CJD
	Mittel zum Unter			0,2		9'3,2	bezogen auf	CO
55	drücken der Neben		2,3	91,6	n-Cg in der
	reaktionen (Menge)	20	0,1	- 93,7	Beschickung
56		40	0,8	58,1	17,4
	•	20	1,7	91,2	46,5
	Adamantan (1,0 g)	45	1,0	93,7	15,3
57		. 60	1,7	53,6	42,6
	Adamantan (2,0 g)	40	0,5	86,6	47,2
58		60	1,1	91,1	44,9
		20	1,9	10,5	48,9 .
	Adamantan (3,0 g)	40	0,2	30,0	16,7
59		60	0,7	45,5	44,5
	Adamantan (5,0g)	20	' .1,8;	54,9	48,4
		40	0	76,3	9,9
60		60	0,1	20,5	38,3
	Adamantan (7,5 g)	20	0,2	52,8	42,1
		40	0,1	75,5	2,2
61		60	0,7		5,2
	Diamantan (1,0g)	45	0,1	9,0
62		60	0,1	12,7
	• ■. , ■ '	20	0,3	28,4
	40	1,3
	60	11,3
27,7

iabelle 8 (Fortsetzung)

63	BA (10 ml)
64	BDMA (5 ml)
65	EDMA (10 ml)

40 60	0 0	41,6 63,0	6,8 17,8
20 40 60	0,1 0,4 9,4	30,8 64,6 92,3	3,3 19,3 45,2
20 40 60	0,1 0,2 0,6	26,3 58,3 76,9	2,3 15,8 30,6

Tab_elle_^9, Vergleichsversuche

Ausgangs·=

Menge des Ausgangsmaterials § 20 ml

% Gecrackte
Produkte/ be-=*
sogen auf Qe-*
samtbe s chickung

Mittel zum Unter« drücken■von Heben= reaktionen (Menge) % Umsatz von n-Cc

Ausbeute an 2,2» DMB, ^,bezogen auf n-Cg in der Beschickung

dito.

MCH (2 ml)

(3 I
(5 nl)

8,4

9Λ
19,4

4,6
■ 6,6·

0,2
5,0-

.
0

25,1

80,0 89,9 91,1

67,4 87,1 90,8

87,4 90,8

33,5 75,0 84,7

95,5

55,7 80,5 94,1

23,8 33,4 36,3

15,0 28,2 28,0

32,0 36,2

2,9 19,2 29,2

4,9 20'θ ^ω

T₅O ■ ς Cn

CO

co

In Figur 2 Ist der Zusammenhang zwischen der prozentualen Austeilte an 2,2-DMB und dem prozentualen Umsatz, die aus den Versuchen gemäß Tabellen 7» 8 und 9 erhalten wurden, durch die zahlreichen aufgetragenen Punkte angegeben. Die obere Kurve zeigt diesen Zusammenhang für die Versuche, die unter Verwendung der verschiedenen Adamantankohlenwasserstoffe zum Unterdrücken von Nebenreaktionen durchgeführt wurden. Die Punkte, die in den Versuchen gemäß Tabelle 9 erhalten wurden, bei denen entweder MCH als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen oder kein Zusatz verwendet wurde (durch Kreuze bzw. ausgefüllte Punkte angegeben) liegen beträchtlich unterhalb der mit Adamantanen erhaltenen Kurve nahe der unteren gezeigten Kur ve. Diese untere Kurve ist eine Reproduktion der Kurve, die in den vorstehend genannten Artikel von Brouwer et al gezeigt wird und die bei der Isomerisierung von xj-Hexan In Gegenwart von Methylcyelopentan und Wasserstoff hex 25°C mit Hilfe eines

v,-Katalysators erhalten wurde. Figur 2 zeigt somit, daß bei jedem gewählten Grad des Umsatzes vob n-Hexan eine entschieden höhere Ausbeute des 2,2-DMB-Isomeren erzielt wird, wenn ein Adamantan als Mittel zum Unterdrücken von Kebenreaktionen verwendet wird, als bei Verwendung eines üblichen Naphthene zum Unterdrücken der Nebenreaktionen oder.ohne Verwendung eines Mittels zum Unterdrücken der Nebenreaktion.en·

-Die in Tabellen 7 bis 9 aufgeführtes Daten zeigen außerdem, daß die verschiedenen AdamantankohleBwasserstoffe im Hinblick auf ihre Wirkung, die Isomerisierungsreaktion bis zu einem hohen Umsatz zu ermöglichen, jedoch das Cracken zu unterdrücken,wesentlich besser sind, als die nichtadamantanolden Mittel zum Unterdrücken voH Nebenreaktionen.

Ein leichtes Direktdestillat-Benzin (straight run naphtha), das im wesentlichen frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen war und hauptsächlich aus Gj- bis C,-Komponenten bestand, wurde 1 Stun-

409823/1163

235849α

de unter den vorher beschriebenen Bedingungen (wie in Versuch C) isomerisiert, mit der Abänderung, daß die Menge des als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten DMA 2 ml betrug (10 Volumprozent, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Naphtha). Das Ausgangsmaterial enthielt insgesamt 14,2· % monocyclische Naphthene mit 4. bis 7 Kohlenstoffatomen. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Produkts ist in Tabelle 10 ohne Berücksichtigung des Mittels zum Unterdrücken der Nebenreaktionen angegeben.

Tabelle 10 Isomerisierung von leichtem Direktdestillat-Naphtha

Als Ausgangsmaterial verwendetes Naphtha: 20 ml AlCl₃: 4g

Al₂O₅: 6 g (18 Stunden bei 50O⁰C calciniert) HCl : 2,1 at (30 p.s.i) DMA : 2 ml Temp.: 50 C

Zusammensetzung, Gew.-^

Ausgangsmaterial Produkt ■ C.-Paraffine . 4,5 TT^

C (--Paraffine: ■

1-C₅ 17,3 32,6

(f Of\ Λ ' if) ρ

-Or . ΐΙΟί I · IVJ, O

Gesamtmenge	10 5 12	,4 :i ,0	43,4	14 2 7 3 ■Ma	A3 A
Gg-Paraffine:
2,2-DMB 2,3-DMB 2-MP 3-MP n-C6	*
Gesamtmenge			30,1		30,3
C^-Paraffine			6,9		6,9
Cg-Paraffine ,		0,8		0,1
Gesamtmenge d. Naphthene		14,2		11,8
		A A ,8 ,6 ti

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Die Paten in Tabelle 10 zeigen, daß Benzine bzw. Naphthafraktionen, die aus Paraffinen und den üblichen Anteilen gemeinsam damit vorliegender Naphthene bestehen und die wesentliche Kengen an Paraffinen die oberhalb des Cg-Bereiches sieden, enthalten, in wirksamer Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens isoEierisiert werden können. Ein Vergleich der Anteile an C.-Bestandteilen in Beschickung und Produkt in diesem Fall zeigt, daßnur/Öraclasn aufgetreten ist. Berechnungen aus den Ergebnissen dieses Versuches und bekannten Gleichgewichtswerten bei 50 C zeigen an, daß die Cc-, Cg- und C^-Komponenten in einem Anteil von etwa 89 ?£, 98 fc bzw. 99 $ des Gleichgewicbtswerts isoruerisiert wurden.

Wenn andere Adamantankohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend definiert wurden, als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen anstelle der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verbindungen verwendet werden, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn auch bei unterschiedlichen adamantanoiden Verbindungen Unterschiede der unterdrückenden Wirkung festgestellt werden können. Der Grad der Wirkung zum" Unterdrücken von Nebenreaktionen unter einer gegebenen Kombination von Reaktionsbedingungen fällt im allgemeinen mit steigeridein Alkylierungsgrad des Adamantankerns ab. Dies ist beispielsweise bei einem Vergleich von Versuch 64, in welchem als Mittel zum Unterdrücken EDIiA mit drei Brückenkopf-Alkylsubstituenten verwendet wurde, mit Versuch 62 ersichtlich, in welchem EA verwendet wurde, das nur eine Brückenkopf-Alkylgruppe aufweist. So zeigen Adamantan und Diamanten gewöhnlich die stärkste unterdrückende Wirkung, sodaß niedrigere Mengen dieser Verbindungen in der lösung im allgemeinen gleiche unterdrückende Wirkungen zeigen wie höhere Mengen an Alkyladamantanen. Zu bequemeren Handhabung der Materialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch bevorzugt werden, einen normalerweise flüssigen Adamantankoh- lenwasserstoff, wie DMA zu verwenden, anstelle eines normaler-

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weise festen Kohlenwasserstoffes, wie Adamantan und Diamantan, und einen etwas größeren Anteil des normalerweise flüssigen Adamantankohlenwasserstoffes zu verwenden, um die gleich unterdrückende Wirkung zu erzielen.

Als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen werden im allgemeinen die C.- bis C.j.-Alky!adamantane mit 1 bis 3 Alkylsubstituenten mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele dafür sind Methyladamantan, Dimethyladamantan, Äthyladamantan, Methylathyladamantan, Trimethyladamantan und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Wenn andere nicht inerte gesättigte "Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe, die vorher beschrieben wurden, anstelle der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Alkylchloride als Promotoren verwendet werden, werden praktisch analoge Ergebnisse erzielt. Die Verwendung eines Chlorkohlenwasserstoffes wird jedoch im allgemeinen gegenüber der Verwendung eines Bromkohlenwasserstoff e.s bevorzugt, um eine Brom-Chlor-Austauschreaktion mit dem A1C1·, zu vermeiden.

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Claims (11)

1. X^ Verfahren zur Isomerisierung eines paraffinsichen Aus— gangsmaterials, das einen oder mehrere Paraffinkohlenwasserstoffe mit mindestens β Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweist und praktisch frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, dadurch gekennzeichnet , daß man das paraffinische Ausgangsmaterial in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von O bis 13O⁰C in Gegenwart eines Adamantankohlenwasserstoffes als Mittel zum Unterdrücken von Febenreaktionen, der Adamantan, ein C,- "bis CpQ-Alkyladamantan mit 1 bis 3 Alkylsubsti tuen ten, Diamantan oder ein C-,- bi3 C«^- Monoalkyldiamantan _r in welchem der Alkylsubstituent über ein primäres Kohlenstoffatom in Brückenkopfsteilung gebunden ist, sein kann,

   mit einem Eatalysatorsystem, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Äluminiumchlorid und einem partiell dehydratisieren Adsorptionsmittel, das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder AIumlnosilikat darstellt und eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 3OC in /g und einen durchschnittlichen Porendurchinesser im Bereich von 30 bis 350 !-Einheiten hat, solange in Berührung hält, bis wesentliche Isomerisierung des paraffinischen Ausgangsmaterials eingetreten ist, und das paraffinsiche Isomerisierungsprodukt aus dem Reaktionsgemische gewinnt.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man die Isomerisierung in Gegenwart von HCl, HBr
   oder eines gesättigten Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffes als Promotor durchführt. ■ · '
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e,k e η η ζ e i c h net, daß man als Promotor HCl, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Isopropylchlorid oder t-Butylchlorid verwendet. .
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen ein C^₁ bis C-j.-Alkyladamantan mit 1 bis 3 Alkylsubstituenten. von je 1 'oder 2 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen Adaraantan, Me thy ladamantan, Dimethyladamantan,
   Äthyladamantan, Methyläthyladamantan, Trimethyladamantan, ÄthyΙα imethyladamantan oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Adamantane verwendet.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch g e k e η h zeichnet , daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von IO bis 80°C durchführt.

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7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Adsorptionsmittel Aluminiumoxid enthält, das bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600⁰C partiell dehydratisiert wurde.
8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein paraffinisches Ausgangsmaterial isomerisiert, das vorherrschend aus einem oder mehreren geradekettigen oder einfach verzweigten Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoff gemisch verwendet, das im wesentlichen aus Cg-Paraffinen mit weniger als zwei Verzweigungen besteht und frei vor» ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und dieses Ausgangsmaterial bei einem Volumverhältnis von Adamantankohlenwasserstoff zu Cg-Paraffin im Bereich von 3 : 97 bis 90 : 10 zu einem Isomerisierungsprodukt isomerisiert, das ^,2-Dimethylbutan enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch· 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis von Adamantankohlenwasserstoff zu Cg-Paraffin im Bereich von 7:93 bis 80: 20 einhält.

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11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in welchem Aluminiumoxid und AlCl, in einem G-ewichtsverhältnis von 1:1 bis 5 ό vorliegen.

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