DE1926625B2 - Katalysator und Verwendung desselben zum Dehydrieren von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und Verwendung desselben zum Dehydrieren von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, bestehend aus einem anorganischen, hitzebeständigen Metalloxid, Platin, Lithium und Zinn, worin je 100 Gew.-Teile des Metalloxids 0,05 bis 5 Teile Platin und 0,001 bis 0,2 Äquivalente Lithium und je Mol Platin 0,001 bis 3 Mol Zinn enthalten sind, und hergestellt durch Imprägnieren des Metalloxids mit einer einzigen Lösung oder getrennten Lösungen einer Platin-, Zinn- und Lithiumverbindung, Trocknen des imprägnierten Trägers, Calcinieren bei erhöhten Temperaturen mindestens wenige Stunden nach dem Trocknen und Aktivieren mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und dessen Verwendung zur Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen.
Es ist bekannt, daß Platin enthaltende Zusammensetzungen mehrere Funktionen besitzen können und gegenüber verdampften Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen gleichzeitig isomerisierend, crakkend und dehydrierend wirken können. Es ist ferner bekannt, daß die Isomerisierungs- und Crackwirkung durch Verwendung bestimmter Hilfsmittel inhibiert werden kann. Diese sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden, die ihre Verwendbarkeit beeinträchtigen; so können sie die Lebensdauer des Katalysators begrenzen, die Regenerierung des Katalysatrs erschweren, und ferner kann das Hilfsmittel während der Verwendung aus dem Katalysator auswandern. Weiterhin verlangen sie den Einsatz von Stoffen wie Tellur, Selen und Arsen, die nicht ungefährlich sind.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, einen Katalysator bereitzustellen, der Kohlenwasserstoffe in guter Ausbeute zu dehydrieren vermag, ohne dabei unerwünschte Isomerisierung oder Cracken zu bewirken und ohne die unerwünschten Nebenwirkungen aufzuweisen, die bei bisher üblichen Hilfsmitteln zur Inhibierung der Isomerisier- und Crackwirkung auftraten.
Wie nachstehend noch eingehender erläutert wird, konnte diese Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators äußerst zufriedendstellend gelöst werden.
Das Zinn inhibiert die Isomerisierungs- und Crackwir
kung, die normalerweise von einer nicht derart modifizierten Platin-Zusammensetzung auf Kohlenwasserstoffbeschickungen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen ausgeübt wird. Die vorliegenden, zinnhaltigen Zusammensetzungen sind beständig und können während langer Zeiträume verwendet werden. Ein scheinbarer Verlust an Dehydrierungsaktivität durch langsame Ansammlung von Ablagerungen auf dem Katalysator ist leicht zu beheben durch Anwendung einer konventionellen Verfahrensstufe, die im Abbrennen des Kohlenstoffs besteht. Die vorliegenden Katalysatoren sind besonders dann von Vorteil, wenn man eine Kohlenwasserstoffbeschickung hydrieren will, so daß gleichzeitig nur geringe oder keine Isomerisierung oder Crackung von Beschickung oder Produkt eintritt. In diesem Fall muß der hitzebeständige Metalloxid-Träger nicht sauer sein und aus lithiumhaltiger Tonerde bestehen.
Möchte man andererseits die Dehydrierungsreaktion begünstigen, dabei jedoch gleichzeitig eine gewisse Isomerisierung und Crackung der Kohlenwasserstoffbeschickung hervorrufen, so empfiehlt sich die Verwendung einer Zusammensetzung aus Platin zusammen mit einer relativ geringen Zinnmenge, beispielsweise von 0,001 bis ü,l Mol pro Mol des Platins. In diesem Fall kann der oxidische Träger nicht sauer oder sauer sein, je nachdem, welche Reaktionen betont werden sollen.
Bei der Durchführung des Anwendungsverfahrens wird ein dehydrierbarer Kohlenwasserstoff in der Dampfphase mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht. Die Temperaturen liegen bei dieser Umsetzung zwischen 455 und 677° C, vorzugsweise zwischen 482 und 62 Γ C. Die Drücke liegen unterhalb 3 Atmosphären; es kann mit Normaldruck wie auch mit Unterdruck gearbeitet werden. Vorzugsweise liegt der Druck der Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 0,1 und 1 Atmosphäre. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Dehydrierung in Gegenwart zugesetzten Wasserstoffgases durchgeführt, und pro Mol der Beschickung sollten 0,5 bis 3 Mol Wasserstoff zugegeben werden. Man kann auch mit größeren Wasserstoffmengen arbeiten, zieht daraus jedoch keine weiteren Vorteile.
Gasförmige Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Methan, Wasser und dergleichen sind gelegentlich nützlich, beispielsweise als Träger für bestimmte Beschickungen oder falls man anstrebt, den Partialdruck der Kohlenwasserstoffbeschickung zu verändern. Wasserstoff kann sowohl als Verdünnungsmittel wie auch als Inhibitor wirken. Er inhibiert die Ablagerung von Koks auf dem erfindungsgemäßen Katalysator und verbessert damit die Katalysatorleistung.
Im allgemeinen liegen befriedigende Raumgeschwindigkeiten, bezogen auf die Flüssigkeit (Völumenverhältnis der Beschickung als Flüssigkeit bei 0°C und 1 Atmosphäre Druck pro Katalysatorvolumen pro Stunde), unterhalb 40 und vorzugsweise unterhalb 10.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Isobutan unter Verwendung einer Zusammensetzung aus Platin, Zinn und einer lithiumhaltigen Tonerde mit einer Oberfläche von etwa 60 qm pro Gramm, Teilchengrößen im Bereich von 3,2 bis 4,2 mm und einem Molverhältnis von Platin zu Zinn von 1 in Isobutan überführt (siehe F i g. 1). Auf je 100 Gew.-Teile Tonerde enthält die Zusammensetzung 0,5 Teile Platin, 0,3 Teile Zinn und 0,5 Teile Lithium. Mit dem Katalysator wird ein Festbett-Reaktor beschickt. Vorzugsweise sind die Innenflächen des Reaktors mit
einer dünnen Schicht aus Aluminiummetall überzogen. Die Dehydrierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 593° C. Isobutan und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff etwa 3) werden in den Reaktor eingeführt und mit dem Katalysator bei 5 einer Raumgeschwindigkeit (flüssig) pro Stunde von etwa 1,5 und einem SystemdrucU von etwa 1 Atmosphäre in Berührung gebracht Die Umwandlung des Isobutans pro Durchgang beträgt etwa 50% und die Ausbeute an Isobuten übersteigt 90%, gewöhnlich sogar ι ο 95% und mehr. Keine oder nur geringe Mengen von Produkt oder Beschickung werden isomerisiert. Das bei obigem Verfahren erhaltene Isobuten eignet sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Polybuten, da sein Gehalt an η-Buten gering ist. |-, n-Butene können nur unter Schwierigkeiten von Isobuten getrennt werden, und sie beeinflussen die Polymerisation des Isobutens nachteilig, indem sie die Reaktion stoppen.
Die Größe der Katalysatorteilchen hängt im allgemeinen vom Verwendungszweck ab und entspricht den konventionellen Werten, d.h. den für Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren gängigen Werten, die zwischen 0,5 cm Durchmesser und mehr und Durchmessern von etwa nur 100 Mikron liegen können. r,
Geeignete Träger zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen sind die als Trägermaterialien für Platin zur Verwendung bei Temperaturen unterhalb etwa 6770C in reduzierender Atmosphäre wie Wasserstoff und/oder einem verdampften Kohlenwasserstoff jo bekannten Metalloxide. Im allgemeinen handelt es sich dabei um ein oder mehrere Oxide folgender Arten: Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Titandioxid und Boroxid. Die bevorzugten Träger sind Oxide, deren intrinsische ;-> Acidität (s. Pines und Haag, J.A.C.S. 82, 2471) im wesentlichen durch ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall wie Calcium, Magnesium, Strontium, Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Lithium, neutralisiert ist. Lithium ist für die vorliegenden Katalysatoren das geeignetste. Im allgemeinen wird durch diese Basen die Säurefunktion des Trägers bzw. Katalysators, welche die Crackwirkung zu fördern scheint, herabgesetzt. Die basische Komponente kann als Teil eines vorgeformten Trägers vorliegen, oder man kann auch den Träger gleichzeitig mit der Platin- und/oder Zinn-Komponente und der Base imprägnieren. Als bevorzugter Träger dient hier Tonerde.
Eine besonders gute dehydrierende Wirkung wird mit einem Katalysator erzielt, dessen Träger eine Oberflä- -,0 ehe von weniger als 150 m2/g und vorzugsweise 20 bis 100 m2/g aufweist.
Die Menge an Platin, die wirksam auf einem Träger abgelagert werden kann, hängt gewöhnlich von der Oberfläche des Trägers ab. Im allgemeinen liegt die Menge unterhalb 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen oxidischen Trägers. Bei der Wahl der Menge spielt der hohe Preis des Platins eine wesentliche Rolle. Man verwendet vorzugsweise 0,1 bis 2 Teile Platin pro 100 Teilen Träger.
Die Zinnmenge im erfindungsgemäßen Katalysator hängt von der Kohlenwasserstoffbeschickung, die behandelt werden soll, ab. Im allgemeinen sollten weniger als 3 Mol Zinn pro Mol Platin verwendet werden. Sobald das Verhältnis den Wert 1 :1 übersteigt, b5 nehmen die Ausbeuten an Dehydrierungsprodukt und die Dehydrierungsaktivität ab. Günstige Umwandlungen und Ausbeuten ergeben sich bei Verhältnissen von 1,5 bis 2,5 :1 bis hinunter zu 0,25 :1 (siehe F i g. 1). Strebt man neben der Dehydrierung «ine Crackung und Isomerisierung an, so sind Verhältnisse von Zinn zu Platin im Bereich unterhalb 0,5 bis 0,75 :1 vorzuziehen.
Bei Alkanen mit verzweigter Kette werden im allgemeinen beste Ergebnisse mit einem Molverhältnis von Zinn zu Platin von 0,75 bis 1,25 :1 erzielt, während bei Normal-Alkanen der Bereich bei 0,1 bis 0,5 :1 liegt.
Bei der Herstellung der bevorzugten, neutralisierten anorganischen oxidischen Träger hängt die Menge an basischer Komponente vom jeweiligen Träger ab. Sie sollte ausreichen, um die intrinsische Acidität des Materials zu neutralisieren. Ein Überschuß scheint nicht besonders schädlich zu sein. Im allgemeinen liegt eine befriedigende Menge im Bereich zwischen 0,001 bis 0,2 Äquivalenten der Base pro 100 g des Trägers.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden am zweckmäßigsten aus halogenfreien Verbindungen des Platins und des Zinns hergestellt. Auch halogenhaltige Verbindungen können verwendet werden, falls das Halogen, gewöhnlich Chlor, wirksam aus der endgültigen Zusammensetzung entfernt wird. Bei der Katalysatorherstellung wird der Träger mit einer Platinverbindung, einer Zinnverbindung und einer Lithiumverbindung imprägniert. Er wird dann getrocknet und bei erhöhten Temperaturen calciniert und durch Behandlung mit Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur aktiviert. Aus dem Röntgenbeugungsspektrum der aktivierten Zusammensetzungen ist zu entnehmen, daß Zinn und Platin in Form einer Metallverbindung oder Legierung vorliegen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird zur Imprägnierung des Trägers vorzugsweise eine einzige Lösung verwendet, die die einzelnen Komponenten oder Vorstufen davon enthält. Bei der Herstellung einer Platin, Zinn und lithiumhaltige Tonerde enthaltenden Zusammensetzung besteht die Imprägnierungslösung zweckmäßig aus einer Mischung aus 2 getrennt hergestellten Lösungen. Die eine davon enthält ein Gemisch aus wasserlöslichen Platin- und Lithiumsalzen in Form von 1 Gew.-Teil Tetraaminoplatindinitrat, 5 Teilen Lithiumnitrat und 60 Teilen Wasser. Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 0,5 Teile Zinn(II)-oxaIat in 25 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Oxalsäure löst und genügend Wasserstoffperoxyd zugibt, um die vorher milchige Lösung zu klären. Die beiden obigen Lösungen werden vereinigt und in einem offenen Gefäß auf 100 Teile Tonerdeträger gegossen. Die Aufschlämmung aus Lösung und Träger wird unter Erwärmen gerührt, bis das Lösungsmittel abgedampft ist, wobei die gelösten Bestandteile homogen auf der Tonerde verteilt zurückbleiben. Restliches Lösungsmittel wird entfernt, indem man die Zusammensetzung so lange auf 100 bis 150° erhitzt, bis nur noch wenig oder kein Wasser mehr abgeht, was gewöhnlich 1 bis 2 Stunden dauert. Die Temperatur wird sodann erhöht, um die Calcinierung zu bewirken. Beste Ergebnisse hinsichtlich der Katalysatoraktivität werden erreicht, indem man den imprägnierten Träger auf etwa 5400C erhitzt, und zwar in der Weise, daß er jeweils etwa 1 Stunde bei 315, 424 und 5400C gehalten wird. Der calcinierte und imprägnierte Träger wird dann vor der Verwendung durch Behandlung mit Wasserstoffgas bei Temperaturen zwischen etwa 315 und 6750C aktiviert. Diese Aktivierung erfolgt gewöhnlich am zweckmäßigsten in situ im Dehydrierungsreaktor, in dem der Katalysator später verwendet wird. Zur Aktivierung reicht gewöhnlich ein Zeitraum von etwa 0,5 bis 3
Stunden aus.
Während die Verwendung einer einzigen Lösung bei der Katalysatorherstellung wie vorstehend beschrieben im allgemeinen am zweckmäßigsten ist, können auch getrennte Lösungen und zwischen deren Anwendung liegende Trocknungsstufen mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Jedoch sollte die Calcinierung erst dann durchgeführt werden, nachdem sowohl Platin- als auch Zinnverbindung auf den Träger aufgebracht sind. Werden getrennte Lösungen einzeln verwendet, so kann als Lösungsmittel Wasser oder ein inertes organisches Lösungsmittel dienen.
Zur Imprägnierung verwendet man in der Hitze zersetzliche Salze oder Komplexe des Platins und des Zinns, die beim Calcinieren zersetzt werden, wobei flüchtige Anteile entweichen und ein mit Wasserstoff reduzierbarer Rückstand, gewöhnlich das Metalloxid, auf dem Träger verbleibt.
Überraschenderweise und aus bisher unbekannten Gründen hängt die Dehydrierungswirkung des Katalysators grob vom Zeitraum zwischen der Ablagerung und dem Trocknen der Salze auf dem Träger und der Calcinierung ab. Es scheint, daß eine langsame, irreversible Veränderung der Art und Ablagerung einer oder beider metallischer Elemente in dieser Stufe der Katalysatorherstellung eintritt. Diese Veränderung manifestiert sich in einer herabgesetzten Katalysatoraktivität bei längeren Zwischenzeiten, die 30 bis 60% unter dem Wert liegen kann, der mit Katalysatoren erzielt wird, die direkt nach der Imprägnierung und Trocknung calciniert werden. Zur Erzielung einer optimalen Dehydrierurgswirkung des endgültigen Katalysators sollte die Calcinierung der Imprägnierung und Trocknung direkt folgen, d. h. mindestens nach wenigen Stunden vorgenommen werden. Nach der Calcinierung ist die resultierende Katalysator-Vorstufe beständig und kann gelagert oder versandt werden.
Der Träger und die die gewünschte Menge an abzulagernden Verbindungen enthaltende Lösung werden in ein geeignetes Gefäß gebracht, beispielsweise eine Abdampfschale aus Porzellan, und das Lösungsmittel wird verdampft. Träger und Lösung werden von Zeit zu Zeit gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung der zur Imprägnierung verwendeten Komponenten auf dem Träger sicherzustellen. Beim Imprägnieren werden wäßrige Systeme bevorzugt, da hier keine Rückgewinnung des Lösungsmittels erforderlich ist. Andererseits kann auch ein organisches Lösungsmittel Vorteile besitzen. Beispielsweise sind Platinacetylacetonat, Lithiumnitrat und Tetrabutylzinn genügend löslich, z. B. in Dioxan, so daß die Ablagerung der Katalysatorkomponenten in einer Stufe erfolgen kann. Ferner eignen sich zur Katalysatorherstellung andere Kombinationen aus organischen Lösungsmitteln, Hydrocarbyl-Zinnverbindungen und löslichen Platinkomplexen, einschließlich den Aminokomplexen. Am zweckmäßigsten ist jedoch die Kombination aus Acetonat, Nitrat und Tetrabutylzinn in nichtwäßrigem System.
Zum Neutralisieren der Acidität des Trägers und/oder der gesamten Zusammensetzung können die Hydroxide der obengenannten Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden. Zweckmäßiger ist jedoch die Verwendung von in der Hitze zersetzlichen Salzen. Geeignet sind somit die Nitrate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Cyanide, die den Imprägnierungslösungen zugegeben werden. Bei der Calcinierung werden diese Verbindungen in starke basische Formen überführt, beispielsweise die Oxide, Hydroxide, und die Acidität des Trägers wird bei der weiteren Katalysator herstellung sodann neutralisiert.
Als Beispiele für Platinverbindungen, die sich zu Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorei -, verwenden lassen, seien die löslichen Ammoniak(Ami no-Typ)-Komplexsalze genannt, wie Pt(NHj)4(NOj^ die metallorganischen Komplexe, für die als Beispiel da: Platinacetylacetonat angegeben sei; die Halogen-Me tallsäuren wie Chloroplatinsäure, bei deren Verwen
id dung das Halogen vor der Calcinierung durcl Elutrierung, Ionenaustausch, Wasserdampfbehandlunj od. dgl. entfernt werden muß; und ähnliche in der Hitzi zersetzbare Platinverbindungen.
Weitere, im Rahmen vorliegender Erfindung ver
ι -, wendbare Platinverbindungen sind Na2Pt(CN)4 ■ 3 H2C Li2Pt(CH)4 · 3 H2O oder K2Pt(CN)4 ■ 3 H2O. Dies( Verbindungen enthalten sowohl das Platin wie die Basi und eignen sich daher insbesondere zur Herstellung voi nichtsauren Zusammensetzungen.
.Ό Die metallorganischen Platinkomplexe sind in allgemeinen in üblichen organischen Lösungsmittel! löslich. Ist die Rückgewinnung des organischen Lö sungsmittels und/oder dessen Handhabung bequem, s< bevorzugt man deren Verwendung zusammen mi
r> Organozinnverbindungen, die ebenfalls im allgemeinei in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder mit den Lösungsmittel reagieren unter Bildung brauchbare löslicher Zinnverbindungen.
Organozinnverbindungen werden bei der zweistufi
in gen Katalysatorherstellung bevorzugt. Diese Verbin düngen sind im allgemeinen in nichtprotonischen, d. r inerten organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasser stoffen oder Äthern löslich, wodurch deren Applikatioi auf einen Träger erleichtert wird. Aus Preisgründen un<
)-, wegen der leichten Zugänglichkeit werden die Tetraal kylzinnverbindungen und insbesondere die niedrigere!
Tetraalkylzinnverbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen bevorzugt.
Beispiele für geeignete Zinnverbindungen sind
au Tetrabutyl-, -phenyl-, -äthyl-, -propyl-, -octyl-, -decylzini u. dgl., sowie Diphenyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dioctylzini u. dgl. Diese Verbindungen können wie folgt in eine allgemeinen Formel wiedergegeben werden:
Sn(R)n,
in welcher η die Zahl 2 oder 4 und R einei Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomei bedeutet. Die einzelnen Reste R können in eine derartigen Verbindung gleich oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen siel generell zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen ii Dampfform. Insbesondere geeignet sind die zu partiellen Dehydrierung dieser Kohlenwasserstoffe be Temperaturen zwischen 455 und 675° C, vorausgesetzt daß die dampfförmige Beschickung mindestens : nichtaromatische benachbarte Kohlenstoffatome mi ein oder zwei gemeinsamen Kohlenstoff-Bindungei besitzt, wobei an jedem Kohlenstoffatom des nichtaro manschen Paares mindestens ein Wasserstoffaton
bo gebunden sein muß, d. h. dehydrierbare Kohlenwasser stoffe gemäß Definition. Bevorzugte Beschickungen de erfindungsgemäßen Verfahrens sind dehydrierban Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomer Insbesondere bevorzugt sind die n-Alkane, die methyl
bri substituierten Alkane, d. h. Alkane, deren einzig' Verzweigung aus einer Methylgruppe besteht, dii aromatischen Kohlenwasserstoffe mit weniger als 1 carbocyclischen Kohlenstoffatomen, die nur Äthylsub
stituenten aufweisen und weniger als 3 Äthylsubstituenten besitzen, und Cyclohexane der Formel
in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe oder Wasserstoff und π die Zahl 0,1 oder 2 bedeutet.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren entstehenden Produkte sind im allgemeinen Monoolefine, d. h. sie entsprechen der Ausgangsverbindung und unterscheiden sich von ihr durch den Besitz von 2 Wasserstoffatomen weniger. Bei Kreislaufführung, längeren Kontaktzeiten und/oder strengeren Reaktionsbedingungen werden in an sich bekannter Weise auch Diolefine, Aromaten und Vinylaromaten gebildet. Als Beschickung können somit auch Olefine verwendet werden.
Beispiele für Kohlenwasserstoffbeschickungen, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator behandelt werden können, sind Isobutan, Octan, Nonan, Dodeean, Eicosan, Triacontan, 2-Methylpentan, Isooctan, 4-Methylhexadecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Äthylcyclohexan, Äthylbenzol, 1,4-Diäthylbenzol, 1,4-DiäthyIcyclohexan, Äthylcyclododecan, 2,4-Dirnethylpentan, Buten-1, Penten-2, Cyclohexen, Λ-Äthylnaphthalin, Octadecan, l-Methyl-4-äthylbenzol, 2-Methyl-4-propylhexan, Undecan u. dgl.
Weitere geeignete Beschickungen sind Produkte der Erdölraffinerie wie Pai affinwachsfraktionen, Isoparaffinfraktionen, Fraktionen aus Co-Cj o-gesättigten Kohlenwasserstoffen, Äthylbenzolkonzentrate und ähnliche Gemische.
Beispiele 1-4
Es wurde eine Anzahl Katalysatoren hergestellt unter Verwendung einer neutralisierten (0,5 Gew.-% Lithium, bezogen auf den Träger) harten Tonerde als Träger, Platin-Ammoniak-Nitrat und Tetrabutylzinn in Hexan gelöst. Die Katalysatoren enthielten 0,5 Gew.-% Platin (bezogen auf Tonerde) und ausreichend Zinn, um folgende Molverhältnisse von Zinn und Platin zu bilden: 0, 0,5, 1,0 und 1,5. Mit diesen Katalysatoren wurde jeweils ein konventioneller Reaktor zur Dampfphasenreaktion beschickt, der mit entsprechenden Vorrichtungen zur Temperaturkontrolle, zur Einführung der Beschickung zusammen mit Wasserstoffgas und zum Abziehen der Produkte ausgerüstet war. Unter Veränderung der Temperaturen zwischen 538 und 6500C und der Beschickungsverhältnisse zwischen 1 :1 und 8 :1 (Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff) wurde die Ausbeute an Isobuten für jeden Katalysator bei verschiedenen Umwandlungsgraden bestimmt. Die entsprechenden Daten sind in F i g. 1 zusammengefaßt. Man sieht, daß das Molverhältnis von Zinn zu Platin von 1 :1 optimal ist, möglicherweise liegt eine Metallverbindung oder ein Komplex vor.
Beispiel 5
Isobutan wurde dehydriert unter Verwendung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators, d. h. eines neutralisierten Tonerdeträgers mit mittlerer Oberfläche, auf den eine Platin-Zinn-Zusammensetzung im Molverhältnis 1 :1 abgelagert war. Als Beschickung wurde technisches Isobutan verwendet und die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Temperatur, C 593 Ej i
Raumgeschwindigkeit (flüssig), Std. -' 3,5 I
Molverhältnis Wasserstoff zu P
Kohlenwasserstoff 4 1
% Umwandlung 45 I I
% Ausbeute an Isobuten 96 p I
Produkt: i 1
Bestandteil Beschickung, % Produkt, % i
i
C1-C2 - 0,2
Propan 0,2 0,4
i-Butan 96,4 55,5
n-Butan 3,3 2,5
Propen — 0,2
1-Buten — 0,5
i-Buten — 39,5
2-Buten — 1,2
Das Molverhältnis von Isobuten zu η-Buten im obigen Produkt betrug 23.
Vergleichsbeispiel 6
Verwendet man einen üblichen Chrom-Tonerde- oder einen nichtmodifizierten Platinkatalysator zur Dehydrierung von Isobutan bei vergleichbarer Beschickung und vergleichbaren Reaktionsbedingungen, so erhält man ein Produkt folgender Zusammensetzung:
Bestandteile Cr-Al2O3, % Pt-AhOa, % i
Ί
C1-C2 0 9,8 ί
Propen 0,4 8,0 :\
i-Butan 34,1 56,4
n-Butan 6,0 5,4 ']
1-Buten 14,9 1,0 ι
i-Buten 30,7 17,4
2-Buten 12,1 2,0
Das Verhältnis Isobuten zu η-Buten beim Chrom-Tonerde-Katalysator betrug 1,1. Die Ausbeute an Butenen beim nichtmodifizierten Platinkatalysator beträgt nur 50% bei 40%iger Umwandlung, und die Menge an gecracktem Produkt ist erheblich, d. h. man erhält 17,8% Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das Verhältnis Isobuten zu η-Buten betrug 5,8.
Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 5 mit dem nicht unter die Erfindung fallenden Beispiel 6 läßt den technischen Fortschritt der Erfindung deutlich werden.
So wird in Beispiel 5 ein erfindungsgemäßer Katalysator zum Dehydrieren von Isobutan verwendet. Die in der Tabelle dieses Beispiels wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß fast überhaupt kein Cracken des Isobutans zu leichteren Ci - C3-Kohlenwasserstoffen erfolgte und nur ganz geringe Isomerisierung des Isobutans oder Isobutens zu n-Butan oder n-Butenen stattfand, d. h. das lsobuten/n-Buten-Molverhältnis im Produkt betrug 23.
Im Gegensatz dazu wurden im Beispiel 6 zwei konventionelle Katalysatoren zum Dehydrieren von Isobutan verwendet, und zwar (1) ein Chrom-Tonerde-Katalysator und (2) ein nichtmodifizierter Platin-Tonerde-Katalysator.
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle des Beispiels 6 ersichtlich ist, war der Chrom-Tonerde-Katalysator ziemlich aktiv bezüglich unerwünschter Isomerisierung, so daß eine große Menge an n-Butenen aus der Isobutanbeschickung entstand, d. h. das Isobuten/n-Buten-Molverhältnis im Produkt betrug nur 1,1. Das ist ein sehr viel schlechteres Ergebnis, als mit dem erfindungsgemäßen Katalysator im Beispiel 5 erzielt wurde.
Der Platin-Tonerde-Katalysator lieferte ebenfalls schlechtere Ergebnisse. Er war ziemlich aktiv in bezug auf unerwünschtes Cracken, d. h. es entstanden 17,8% Ci- C3-Kohlenwasserstoffe. Außerdem war er aktiv bezüglich unerwünschter Isomerisierung, d. h. er lieferte ein Isobuten/n-Buten-Molverhältnis im Produkt von nur 5,8.
Beispiele 7-10
Dodecan wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 dehydriert, wobei als einzige Abweichung das Verhältnis von Zinn zu Platin wie nachstehend angegeben verändert war. Das Dodecan wurde verdampft und unter folgenden Bedingungen über den Katalysator geleitet:
Temperatur: 454-5100C
Raumgeschwindigkeit (fl.)/Std. 2-16
Volumen H2 zu Volumen
Beschickung: 4-8
Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Molverhältnis Sn : Pt
17 0,33
0,5
Umwandlungsgrad 13 16 11 15 11 15 Dodecen-Ausbeute 93 90 92 88 91 87
Aus den obigen Werten ersieht man, daß eine brauchbare Umwandlung, d.h. von 10 bis 20%, und ausgezeichnete Ausbeuten von etwa 90% und mehr an Dodecan bei Verwendung der erfindungsgemäßen, mit Zinn modifizierten Platinkatalysatoren erzielt werden.
Beispiel 11
n-Butan wurde in einem Dampfphasenreaktor bei 566° C isothermisch dehydriert. Der verwendete Katalysator bestand aus einem Träger aus handelsüblicher
harter AIundum-Tonerde mit niedriger Oberfläche, die mit Lithiumhydroxyd behandelt worden war; auf dem Träger waren 0,5 Gew.-% Platin und 0,15 Gew.-% Zinn (jeweils bezogen auf den Träger) abgelagert.
Die Beschickung aus Wasserstoff und η-Butan im Molverhältnis 4 :1 wurde mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit (flüssig) von 1,2 in Berührung gebracht. Die Umwandlung des η-Butans pro Durchgang war ausgezeichnet, d. h. man erhielt 34% Produkt mit folgender Verteilung, bezogen auf umgewandeltes Butan:
Produkt
Mol-%
1-Buten 29,0
2-Buten 56,6
Isobuten 0,4
Ci — C3- Kohlenwasserstoff 2,4
Butadien 2,3
Wasserstoff 9,4
Beispiel 12
In einem isothermen Dampfphasenreaktor wurde n-Octan bei 455 bis 482° C dehydriert. Es wurde mit dem Katalysahor gemäß Beispiel 5 gearbeitet, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff betrugen jeweils 3.
Temperatur, 0C 850 900
% Umwandlung pro Durchgang 16 24 Produkt, Mol-%:
C1-C7 2 2
Octene 80 54
Octadiene 4 9
Äthylbenzol 9 20
J) o-Xylol 5 15
Die völlige Abwesenheit von m- und p-Xylol im Produkt zeigt, daß die Isomerisierungswirkung des Katalysators äußerst niedrig ist. Bei niedriger Umwandlung können somit Monoolefine als Hauptprodukte erhalten werden, während bei höheren Umwandlungen durch Ringschluß entstandene Aromaten das Hauptprodukt darstellen können.
Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen werden mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren Cycloalkane im allgemeinen dehydriert unter Bildung olefinischer Kohlenwasserstoffe, wobei relativ wenig oder keine unerwünschte Isomerisierung oder Crackung erfolgt, ferner kann Äthylbenzol in Styrol überführt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator, bestehend aus einem anorganischen, hitzebeständigen Metalloxid, Platin, Lithium und Zinn, worin je 100 Gew.-Teile des Metalloxids 0,05 bis 5 Teile Platin und 0,001 bis 0,2 Äquivalente Lithium und je MoI Platin 0,001 bis 3 Mol Zinn enthalten sind, und hergestellt durch Imprägnieren des Metalloxids mit einer einzigen Lösung oder getrennten Lösungen einer Platin-, Zinn- und Lithiumverbindung, Trocknen des imprägnierten Trägers, Calcinieren bei erhöhten Temperaturen mindestens weinige Stunden nach dem Trocknen und Aktivieren mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen.
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