DE2751625B2

DE2751625B2 - Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2751625B2
Application number: DE2751625A
Authority: DE
Inventors: Brent Joseph Bertus; Floyd Farha Jun.; Darrell Wayne Walker
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1981-01-29
Also published as: NL171352B; BE861009A; NL171352C; GB1570646A; FR2371400A1; DE2751625A1; DE2751625C3; FR2371400B1; NL7712730A

Description

30

Beschreibung

Bekannte katalytische Dehydrierungsverfahren sind im allgemeinen durch ein besonderes verwendetes katalytisches Material und besondere Bedingungen gekennzeichnet, unter denen die Verfahren durchgeführt werden, z. B. in Abwesenheit oder Gegenwart von Sauerstoff. Während eine Anzahl solcher katalytischer Verfahren in gewissem Grad erfolgreich waren, wurde doch weiterhin kontinuierlich versucht, katalytische Materialien und Verfahren zu entwickeln, die hohe Aktivität, hohe Ausbeute an gewünschtem Produkt, hohe Selektivität zu dem gewünschten Produkt und lange Lebensdauer besitzen, und die unerwünschte Seitenreaktionen auf ein Minimum reduzieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 426—705⁰C in Gegenwart eines calcinierten Katalysators, bestehend aus Zink, Titan und Sauerstoff, in einem >ien Valenzen des Titans und Zinks genügenden Anteil, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Titan im Bereich von 1,74 :1 bis 2,15 :1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 650—975°C calciniert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt im Vergleich mit bekannten Verfahren zur oxidativen Dehy- t>o drierung von organischen Verbindungen bestimmte Vorteile: Die Kosten der Abtrennung und Reinigung der Verfahrensprodukte wird reduziert. Die Selektivität zu dem gewünschten Produkt wird gesteigert. Weniger Wasserdampf ist erforderlich.

Die DE-OS 23 25 051 beschreibt ein Dehydrierungsverfahren und einen Dehydrierungskatalysator. Der Katalysator umfaßt mindestens sechs wesentliche Komponenten, nämlich Calcium, Nickel, Chrom, Zirkon, Titan und Phosphat. Sowohl die Zusammensetzung als auch die Herstellung dieses Katalysators sind sehr komplex. Im Gegensatz hierzu besteht der Katalysator der vorliegenden Erfindung aus nur zwei Metallen gegebenenfalls mit einem Promotor. Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist dazu ein einfaches chemisches Verfahren.

Es sei weiterhin bemerkt, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Dehydrierung von Paraffinen geeignet ist, während die Offenbarung der DE-OS 23 25 051 auf die Dehydrierung von Olefinen und Alkylaromaten beschränkt ist

Aus der US-PS 22 79 198 sind Zink-Titan-Oxid-Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinen bekannt In der an dieser Stelle gegebenen Lehre, die sich mit der Herstellung und Verwendung derartiger Katalysatoren befaßt, wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die durch Ausfällen und Trocknen erhaltenen Katalysatoren vor ihrem Einsatz bei der Dehydrierung bevorzugt bei 315 bis 37 Γ C im Luftstrom während 2 bis 3 Stunden weiter dehydratisiert werden. Ferner wird weiter ausgeführt, daß übermäßig hohe Dehydratisierungstemperaturen, z. B. oberhalb von Rotglut vermieden werden mürsen, da sie die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen oder zerstören. Es bestand also ein Vorurteil gegenüber der Anwendung sehr hoher Calcinierungstemperaturen.

Es ist bevorzugt daß im Katalysator das Atomverhältnis von Zink zu Titan bei etwa 2 :1 liegt Der Katalysator kann durch inniges Mischen geeigneter Anteile ar Zinkoxid und Titandioxid und Calcinieren der Mischung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 675-975° C hergestellt werden. Es ist bevorzugt daß das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Titandioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 100 πιμ besitzt.

Der Katalysator kann auch durch Copräzipitieren von wäßrigen Lösungen einer Zinkverbindung und einer Titanverbindung hergestellt werden. Die wäßrigen Lösungen werden zusammen gemischt und die Hydroxide durch Zugabe von Ammoniumhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird dann gewaschen, getrocknet und calciniert

Als Grundbeschickungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung dehydriert werden können, sind insbesondere verzweigte oder unverzweigte Paraffine und Monoolefine geeignet. Einige Beispiele solcher einsetzbarer Kohlenwasserstoffbeschickungen sind Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, 2-Methylhexan, n-Octan, n-Dodecan, 1-Buten, 2-Methylbuten-1,2-Methyl-buten-2,2-Hexen, 1-Octen, 3-Methylnonen-4, 1-Dodecen, Cyclohexan und Mischungen davon. Besonders geeignet ist die Umwandlung von Äthan zu Äthylen, Propan zu Propylen, Butanen zu Butenen und Butadien und Isopentan zu Isoamyienen und Isopren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, bei der ein alternierender Kontakt des Katalysators mit der die dehydrierbare organische Verbindung enthaltenden Gasphase und danach des Katalysators mit der Sauerstoff enthaltenden Gasphase erzielt wird, wobei aber das Verfahren in keiner Weise auf die Verwendung einer besonderen Vorrichtung beschränkt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Katalysatorfestbett, in einem Katalysatorfließbett oder einem bewegten Katalysatorbett durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein

(Catalysatorfestbett.

Um eine zufällige Mischung der organischen Verbindung und Sauerstoff zu verhindern, kann eine zwischenzeitliche zusätzliche Einführung eines inerten Reinigungsgases vorgesehen werden, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf.

Die Reaktionszeit, d.h. die Dehydrierung für die dehydrierbare organische Verbindung kann von 0,05, vorzugsweise 0,5 Sek. bis 10 Min. betragen, insbesondere von 1 Sek. bis 5 Min.

Die Regenerierungszeit des Katalysators kann das 1-bis 1Of ache der Reaktionsdauer betragen.

Die Temperatur der Reaktion kann von 426 bis 705⁰C, vorzugsweise zwischen 482 bis 650⁰C, je nach der Natur der organischen Beschickung, betragen.

Der Reaktionsdruck kann von 5 bis 1724 kPa betragen.

Die Eeschickungsrate an organischer Verbindung wird im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 Vol. an Beschickung pro "Volumen Katalysator pro Std. (GHSV) betragen, je nach der Beschickung und der verwendeten Temperatur und dem verwendeten Druck, vorzugsweise von 100 bis 2500. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist häufig günstig, und Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse von bis zu 50 :1 können verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von etwa 0,1 :1 bis etwa 20 :1 verwendet Ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, kann auch angewendet werden, und wenn es verwendet wird, wird es in denselben Mengen, wie dies für Wasserdampf angegeben ist, eingesetzt werden.

Wasserdampf kann auch in Mischung mit dem Sauerstoff enthaltenen Gas während der Regenerierungsperiode verwendet werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Sauerstoff, der aus irgendeiner Quelle während der Regenerierungsperiode eingesetzt wird, das 1,5- bis 5fache des Volumens der behandelten Kohlenwasserstoffbeschickung während der Dehydrierungsstufe. Die Regenerierungsstufe wird bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie sie für die Dehydrierungsstufe angegeben sind, durchgeführt, obgleich etwas höhere Temperaturen in einigen Fällen verwendet werden können.

So wird der bevorzugte Arbeitszyklus die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen einschließen:

(1) Die Kontaktierung der organischen Verbindung mit dem Katalysator, wobei die Herstellung von ungesättigten Verbindungen erfolgt. Diese Stufe wird gegebenenfalls bei zusätzlicher Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt.

(2) Gegebenenfalls die Reinigung des Katalysators mit einem Inertgas.

(3) Die Kontaktierung des Katalysators mit freiem Sauerstoff.

(4) Gegebenenfalls die Reinigung des Katalysators mit einem Inertgas.

(5) Die Wiederholung von Stufe 1.

Der Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Aktivtät durch die Anwesenheit von einem Metall aus der Gruppe, bestehend aus Lithium und Magnesium und genügend Sauerstoff, um den Valenzerfordernissen des Zinks, Titans und des Lithiums oder Magnesiums zu genügen, gesteigert werden. Der Anteil an Lithium oder Magnesium beträgt von 0,COl bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 g-Äquivalenten an Lithium oder Magnesium pro 100 g der kombinierten Gewichte von Zink, Tiian und dem damit kombinierten Sauerstoff.

Der Katalysator kann dann durch inniges Mischen geeigneter Anteile von Zinkoxid, Titandioxid und einer geeigneten Lithium- oder Magnesiumverbindung und Calcinieren der Mischung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 675 bis 975°C hergestellt weiden. Geeignete Lithium- oder Magnesiumverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die zu Lithiumoxid oder Magnesiumoxid calcinierl werden können, ohne daß

ίο unerwünschte Rückstände in dem Katalysator verbleiben, wie z. B. Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat und Magnesiumacetat.
Der Katalysator kann auch durch Copräzipitierung aus wäßrigen Lösungen einer Zinkverbindung, einer Titanverbindung und einer Lithium- oder Magnesiumverbindung hergestellt werden. Die wäßrigen Lösungen werden zusammen gemischt, und die Hydroxide werden durch Zusatz von Ammoniumhydroxid ausgefällt Der Niederschlag wird dann gewaschen, getrocknet und calciniert.

Alternativ kann das Zink und das Titan copräzipitiert werden und das Copräzipitat mit einer geeigneten Lithium- oder Magnesiumverbindung imprägniert und dann getrocknet und calciniert werden.

Beispiel 1

Ein Zinktitanat-Katalysator wurde durch Aufschlämmung von 162 g gepulvertem Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 130 μ und 80 g feinverteiltem Titandioxid mit einer mittleren primären Teilchengröße von 30 ΐημ in 1200 ecm Wasser hergestellt. Die Mischung wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer während 10 Min. gemischt Die resultierende Mischung wurde über Nacht in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 104° C getrocknet. Der Filterkuchen wurde in vier gleiche Teile geteilt und jeder Teil wurde in Luft 3 Std. lang bei der in Tabelle I angegebenen Temperatur calciniert Jeder Teil wurde nach Kühlen gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42—0,84 mm gesiebt. Eine 2-ccm-Probe jeder Zusammensetzung wurde bei der Dehydrierung von Isopentan in einem Festbett bei niedrigem Druck unter Verwendung einer automatisierten Testeinheit verwendet.

Jeder Versuch wurde bei 593⁰C bei Atmosphärendruck und einer Isopentanbeschickungsrate von etwa 250 GHSV durchgeführt. Nach Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator wurde der Reaktor und dessen Inhalt auf Reaktionstemperatur in Anwesenheit von etwa 1250 GHSV Wasserdampf und etwa 1250 GHSV Stickstoff gebracht. Jeder Zyklus bestand von diesem Punkt an in der Kontaktierung des Katalysators mit einer Mischung von Wasserdampf, Stickstoff und Luft innerhalb einer 6-Min.-Regenerierungsperiode. Die nominale GHSV jeder Komponente betrug 1250 bzw. 1250 und bzw. 1800. Nach der Regenerierung wurde die Luft abgestellt, während Wasserdampf und Stickstoff

bo mit denselben Geschwindigkeiten wie vorher kontinuierlich innerhalb 6 Min. zum Austreiben der Luft weiterströmten. Die Isopentanbeschickung (250 GHSV) wurde dann eingebracht und sie konnte innerhalb 3 Min. zur Vervollständigung eines 15-Min.-Zyklus strömen.

b5 Der Kohlenwasserstoff wurde in dem Reaktor durch einen Heliumstrom mit einem Fluß von 930 GHSV eingeführt.
Der Wasserdampf wurde aus dem Reaktorabfluß

kondensiert und die Gasphase mittels einer Gas/Flüs- Tabelle I angegebenen Analysenwerte wurden nach 85 sigkeits-Chromatographie für Isopren, Isoamyiene, Zyklen erhalten. Kohlendioxid und gecrackte Produkte analysiert. Die in

Tabelle I

Effekt der Zinktitanat-Calcinierungstemperatur auf die Isopentandehydrierung

Versuch Nr.

Katalysator

Umwandlung

Calci-

nierungs-

temp.

Ober-

flächen-

zone

nv/g

scheinbare Schüitdichte

g/ccm

Ausbeulen, Produkte, Mol-% Selektivität zu

Isopren + Isopren Isoamylen gecrackt Kohlenoxide Isoamylen

Mol-%

Vergl.-Vers.

594
655
816
927

Vergl.-Vers.

5 1010

16,2
9,0

6,7
4,5

1,2

0,84
0,88
0,87
1,06

1,38

6,2
11,3
38,5
34,4

7,6

Die obigen Resultate zeigen, daß die bei der Herstellung eines Zinkorthotitanats verwendete Calcinierungstemperatur wichtig zum Erhalt von aktiven Katalysatoren für die Isopentandehydrierung ist. Die Versuche 3 und 4 zeigen, daß die Calcinierungstemperaturen im Bereich von etwa 800 bis 950⁰C optimale Katalysatoren zur Verwendung in diesem Verfahren liefern.

Beispiel 2

Eine Reihe von Zinktitanat-Katalysatoren wurde durch Mischen eines gepulverten Zinkoxids mit käuflichem Titanoxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jedes Titandioxid war durch eine verschiedene durchschnittliche Teilchengröße charakterisiert. Jede entstehende Mischung wurde nach Trocknen über Nacht in Luft 3 Std. lang bei 8I6°C calciniert, gekühlt, vermählen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm für den Test gesiebt. Zusätzlich wurde ein copräzipitierter Katalysator durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die 118 g Zinknitrathexahydrat und 71 g Kaliumtitanoxalatdibydrat enthielt, und Ausfällen der Hydroxide durch Steigern des

Tabelle II

3,1

8,2

20,7

18,9

4,0

1,6
0,4

5.1
4,2

1,6

0,4
0,0
2,0
1,6

0,4

68
92
82
83

74

pH-Werts der Lösung auf 8,3 durch Zugabe von AmmoniumhydroxiH hergestellt.

Der Niederschlag wurde mit heißem dest. Wasser zur praktischen Entfernung von löslichen Salzen gewa-

iii sehen, in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 93° C

getrocknet, in Luft 3 Std. bei 816°C calciniert, gekühlt,

gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm für den Test gesiebt.

Eine 2-ccm-Probe jedes Katalysators wurde individu-

r> eil dem Reaktor zugeführt, der in der in Beispiel 1 verwendeten Testeinheit enthalten war.

Die Dehydrierung von Isopentan wurde bei Atmosphärendruck bei 566°C in zyklischer Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Flußgeschwin-

4(i digkeiten der Reaktanten und Verdünnungsmittel waren die gleichen wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß Wasserdampf in allen Versuchen abwesend war. Jeder Abfluß wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, wie vorstehend be-

4; schrieben, analysiert. Die durchschnittliche Teilchengröße des bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Titandioxids und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben.

Effekt der Zinktitanat-Hcrslellung auf die Isopentandehydrierung

Ver	Kata-	Katalysator	scheinbare	Titandi	Zyklen	Um	Ausbeuten, Produkte, Mol-%	Selektivi
such	lysa-		Schütt	oxid		wand I.		tät zu
Nr.	tor-	Oberflächcn-	dichte	Teilchen			Isopren Isoamv- gc- Kohlen-	Isopren t-
	herst.¹)	zone	g/ccm	größe			lcn crackt oxide	Isoamylen

		m²/g	Mikron		Mol-%

10,6
6,6

2,3
2,1

0,65
0,88
1,00
1,06

0,030^!)
14C)⁴)
230')

34,8

42,7

5,3

11,5

11,3
11,4
0,8

2,5

20,6

28,1
1,3
6,7

2,2
2,3
3,1
2.0

0,7
0.8
0,2
0,3

92
93
40
80

') C bedeutet Coprazipitation; M bedeutet gemischt.
²) Nicht anwendbar.
¹I !•'larnrn-hydrolysicrlcs Titandioxid.
j Küuiliclics, gepuiveries Ϊ iiaiuiiaxiri.

Die obigen Resultate zeigen, daß der aktivste Zinkorthotitanat-Katalysator erhalten wird, wenn ein solcher Katalysator unter Verwendung einer kleinen Teilchengröße von Titandioxid oder durch Copräzipitierung hergestellt wurde. Wenn eine vergleichsweise

große Teilchengröße von Titandioxid verwendet wird, wie in den Versuchen 3 und 4 gezeigt, zeigen die Resultate, daß ein wesentlich weniger aktiver Katalysator hergestellt wird, bezogen auf die Ausbeute an Produkten und die Umwandlung der Beschickung.

Beispiel 3

Ein Zinktitanat-Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Aufschlämmung eines 40 g Anteils des gleichen Zinkoxids mit einem 20 g Anteil des in Versuch 2 des Beispiels 2 verwendeten Titandioxids in 300 ecm dest. Wasser innerhalb 5 Min. in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt. Die Aufschlämmung wurde über Nacht bei 120°C in einem Ofen mit Zwangsumwälzung getrocknet und der Kuchen 3 Std. lang bei 816°C calciniert. Das Produkt wurde nach Kühlung gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm vermählen. 2 ecm Anteile dieses Katalysators wurden bei der Dehydrierung von Propan in einem Festbett einer automatisierten Testeinheit mit niedrigem Druck verwendet. Der Katalysator besaß eine Oberflächenzone von 6,5 m^:/g und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,96 g/cem.

Die Dehydrierung wurde in zyklischer Weise bei Atmosphärendruck, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Wasserdampf verwendet wurde. In diesen Tests betrug die Flußrate von Propan 500 GHSV, die Flußrate von Stickstoff 1000 GHSV und die Flußrate der Regenerierungsluft 1800 GHSV.

Die verwendeten Reaktortemperaturen, die Zahl der Zyklen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III angegeben. Jeder Abfluß wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, wie vorausgehend angegeben, analysiert.

Tabelle III	über einen Zinklit	anat-
Dehydrierung von Propan Katalysator	Versuch Nr.
	1	2
	621	649
Rcaktionslempcratur, C
Produkte, Mol-%	2,0 0,6 1.0 2,3 62,4 31.7	3.6 1,5 1,1 3.9 64,1 25,8
Methan CO CO_: Äthylen Propylen Propan	68.3	74,2
Umwandlung. Mol-%	91	86
Selektivität zu Propylen, %	364	392
Zvklen

Die obigen Resultate zeigen, daß Zinktitanat Propan primär zu Propylen unter den verwendeten Reaktionsbedingungen umwandelt.

Beispiel 4 Katalysatorherstellung

Eine Reihe von Katalysatoren wurde aus Zinkoxid, Titandioxid und dem Metallpromotor hergestellt. Jeder Katalysator wurde durch Aufschlämmung von 40 g gepulvertem Zinkoxid mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von etwa 130 μ mit 20 g Titandioxid, das durch Flammhydrolyse hergestellt wurde, und eine durchschnittliche primäre Teilchengröße von etwa 30 πιμ besitzt in 300 ecm dest Wasser in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt Eine wäßrige Lösung der Metallpromotorverbindung wurde gegebenenfalls zu der Aufschlämmung zugegeben und 6 Min. lang gemischt Jede Mischung wurde über Nacht in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 120⁰C

bo getrocknet in Luft 3 Std bei 816°C calciniert gekühlt gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt Die verwendeten Promotormetallverbindungen, die analysierte Konzentration an in jedem Katalysator gefundenem

b5 Promotormetall und die Oberflächenzone und die scheinbare Schüttdichte jedes Katalysators sind in Tabelle IV angegeben.

to

Tabelle IV
Katalysatorherstellung

Katalysator	l'romotor	Gew.-'K,¹)	gm-äq.	²)	Oberflächen-	Scheinbare
bezeichnung				lone	Schüttdichte
	Melallverbindung			qm/g	g/ccm

A keine 0 0 6,5 0,96

B LiOH 0,07 0,01 8,0 1,02

C LiOH 0,16 0,02 7,9 1,17

D LiOH 0,36 0,05 8,2 1,18

E LiOH 0,68· 0,10 7,4 1,23

F LiOH 1,08 0,16 6,8 1,35

G KNO., 0,72 0,02 nd¹) 1,00

H Cs₂CO₃ 2,4 0,02 nd 1,04

I Mg(NO,)₂ · 6H₃O 1,5 0,03 nd 1,09

J Mg(NO₃J₂) · 6H₂O 2,5 0,05 6,1 1,05

K Ba(NO₃), 6,2 0,025 nd 0,98

') Analysierter Wert.

") g-Äquivalente pro 100g Zn₂TiO₁).

') Nicht bestimmt.

Beispiel 5

Äthan wurde bei Atmosphärendruck in zyklischer Weise dehydriert, wobei jeder Zyklus aus einer 3-Min.-Reaktionsperiode, ö-Min.-Regenerationsperiode und 6-Min.-Reinigungsperiode mit Stickstoff bestand. Die gleiche Temperatur wurde für die Reaktions- und Regenerationsperioden verwendet. Die Beschickung, Luft und Stickstoff wurden in eine vorerhitzte Zone geleitet und dann zu dem Reaktor. Eine 4-ccm-Probe jedes Katalysators wurde in eine Festbett-automatisierte-Testeinheit eingeführt und der Reaktor und der Katalysator auf Temperatur in Gegenwart von etwa 250 GHSV Stickstoff gebracht. Jeder Zyklus bestand von diesem Punkt an aus der Kontaktierung des Katalysators mit einer Mischung von nominal 250 GHSV Stickstoff und 900 GHSV Luft innerhalb 6 Min. Die Luft wurde abgestellt, und der Stickstoffluß wurde 6 Min. lang fortgesetzt, um die Luft aus dem System abzuführen. Äthan, nominal 250 GHSV, wurde dann eingeführt und man ließ es weiter 3 Min. fließen,

J5 um den Zyklus zu vervollständigen.

Die Abflußgasphase, gesammelt aus 12 aufeinanderfolgenden Zyklen, wurde mittels einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie für Sauerstoff, Stickstoff, Äthylen, Methan und Kohlenoxide analysiert. Die analysierten

ίο Werte (Durchschnitte von Duplikatversuchen) sind in Tabelle V zusammen mit den verwendeten Reaktortemperaturen angegeben. In diesem und den folgenden Beispiel wird die Selektivität nur auf die Gasphasenprodukte bezogen und als die nächstiiegende Ganzzahl

4-5 ausgedrückt

Tabelle V

Cyclische Äthandehydrierung

Versuch Nr.	Katalysator Bezeich- Metall/ nung Gew.-%	0	• Reaktor- Temp. ■ C	Umwand lung Mcl-%	Produktausbeuten, Äthylen gecrackt	0	Mo!-% Kohlen oxide	Selektivi tät zu Äthylen %	Bemerkung
1	A	Li/0,07	566	13,1	8,8	0	4,3	67	Kontrolle
2	B	Li/0,16	566	12,9	9,8	0,1	3,0	76
3	C	Li/0,36	566	12,5 ■	10,2	0	2,2	82
4	D	0	566	11,0	10,5	1,9	0,4	96
5	A	Li/0,07	621	30,5	20,0	12,9	8,6	66	Kontrolle
6	3	Li/0,16	621	35,1	7,1	2,9	15,0	20
7	C	Li/0.36	621	24,1	15,8	1,6	5,3	66
8	D	621	23,0	18,2	3,0	79

Diese Daten zeigen in den Versuchen 2,3 und 4 und in den Versuchen 6, 7 und 8 bei Reaktortemperaturen von 566° C bzw. 621° C, daß die Äthylenausbeute ansteigt sowie der Lithiumpromotorstand von 0,07 Gew.-°/o auf 0,36 Gew.-°/o wächst. Bei einem gegebenen Promotorstand werden die höchsten Äthylenausbeuten und Selektivitäten zu Äthylen bei einer Reaktortemperatur von 566°C erhalten. Die Resultate zeigen, daß die mit Lithiumpromotor behandelten Zink-Titanat-Katalysa-

toren für die Äthandehydrierung in einem zyklischen Verfahren bei 566⁰C aktiver sind als die nicht mit einem Promotor behandelte Kontrolle, wie sich aus Versuch 1 ergibt. Bei 621⁰C ist es notwendig, daß mindestens etwa ) 0,16 Gew.-% Lithium anwesend sind, um dem Kontrollkatalysator bezüglich der Selektivität zur Äthylenbasis gleichzukommen oder ihn zu übertreffen. Das zugegebene Lithium scheint primär die Bildung von Kohlenoxiden zu unterdrücken.

Beispiel 6

Propan wurde bei Atmosphärendruck mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dehydriert und die Abflüsse in der in Beispie! 5 beschriebenen Weise analysiert mit der Ausnahme, daß die Gasabflüsse aus 28 aufeinanderfolgenden Beispielen vereinigt wurden. Es wurden Duplikatansätze durchgeführt. Der Propanbeschickungsanteil betrug 250 GHSV, der Stickstoffanteil 250 GHSV und der Luftanteil 900 GHSV. Die Abflüsse wurden für Sauerstoff, Stickstoff, Methan, Propan, Kohlendioxide und Propylen analysiert. Die Resultate sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle Vl

Cyclische Propandehydrierung

Ver such Nr.	Katalysator Be- Li zeich nung Gew.-%	0	Reaktor- Temp. C	Um- wandl. Mol-%	Produkt, Propylen	Ausbeuten, Mol-% Kohlen- Methan oxide	0	Propan	Äthylen	Selektivi tät zu Propylen %	Bemerkung
1	A	0,07	566	42,3	40,8	0,85	0,15	57,65	0,65	96	Kontrolle
2	B	0,16	566	40,1	38,15	0,85	0	60,0	1,0	95
-I J	C	0,36	566	37,0	35,65	0,60	0	63,0	0,7	96
4	D	0,68	566	30,05	28,8	0,75	0	69,9	0,55	96
5	E	1,08	566	22,0	21,1	0,40	0	78,0	0,45	96
6	F	0	566	8,9	8,35	0,15	4,4	91,05	0,40	94
7	A	0,07	621	75,05	61,6	4,45	3,85	25,0	4,1	82	Kontrolle
8	B	0,16	621	77,9	65,1	4,65	2,85	22,1	4,35	84
9	C	0,36	621	78,15	67,75	3,7	2,45	21,85	3,3	87
10	D	0,68	621	77,15	67,6	3,4	1,5	22,8	3,8	88
11	E	1,08	621	72,7	66,0	2,25	0,55	27,35	3,0	91
12	F	621	49,25	46,1	0,65	50,75	1,95	94

Bei einer Reaktortemperatur von 566⁰C zeigen die Resultate, daß die mit Lithiumpromotoren behandelten Katalysatoren für die Dehydrierung von Propan in einem zyklischen Verfahren aktiv sind, daß aber die nicht mit Promotoren behandelten Katalysatoren aktiver sind. Wenn eine Reaktortemperatur von 621⁰C angewandt wird, zeigen jedoch die Daten in den Versuchen 8 bis 11 günstige Resultate hinsichtlich gesteigerter Propylenbildung wie auch gesteigerter Selektivität zu Propylen im Vergleich mit dem Kontrollversuch 7. Versuch 12 ergibt, daß die höchste Selektivität zu Propylen erhalten wird, wenn die Lithiumkonzentration auf dem Katalysator etwa 1 Gew.-% beträgt Mit diesem Katalysator wurde die niedrigste Bildung von Kohlenoxiden, Methan und Propylen erhalten.

Beispiel 7

In einer anderen Reihe von Tests wurde η-Butan mit den mit Lithiumpromotoren versehenen Katalysatoren dehydriert In einer eng umrissenen Serie wurde auch Buten-2 mit den mit Lithium beschleunigten Katalysatoren dehydriert. Die verwendeten zyklischen Bedingungen waren ähnlich den in Beispiel 6 verwendeten mit der Ausnahme, daß die Beschickungsgröße 1000 GHSV betrug und der Sauerstoffanteil 440 GHSV betrug (Luft 2300 GHSV). Der Abfluß aus gesammelten 28 aufeinanderfolgenden Zyklen wurde für Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan plus Äthylen, Propylen, η-Butan, Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Butadien analysiert. Die Resultate sind in den Tabellen VIIA und VIIB angegeben.

Tabelle VIl A

Cyclische Butandehydricrung

Ver such Nr.	Katalysator Be- Li zeich nung Gew.-'!'	B	0	Reaklor- Tcmp. C"	Katalysator Bezeich nung	Li Gew.-%	Um- wandl. MoI-¹K,	Produkt, Buten	Ausbeulen, Mol-% Buta- ge- dicn crackl	1,4	Kohlen oxide	0,2	Selektivi Buten	liit, % Buta dien	Bemerkung
1	A	0,07	566	A	0	23,6	19,0	2,9	1,8	0,3	0,35	81	12	Kontrolle
2	B	0,36	566	B	0,07	25,35	19,75	3,4	1,5	0,5	0,5	78	13
3	D	0,68	566	D	0,36	23,5	18,0	3,5	1,4	0,4	0,35	77	15
4	E	1,08	566	E	0,68	18,35	13,75	2,8	1,05	0,3	0,05	75	15
5	F	0	566	F	1,08	10,2	7,5	1,45	5,65	0,2	74	14
6	A	0,07	621		34,2	21,55	6,55	6,85	0,5	63	19	Kontrolle
7	B	0,36	621		39,6	24,05	7,9	6,5	0,75	61	20
8	D	0,68	621		40,2	24,55	8,35	6,3	0,7	61	21
9	E	1,08	621		35,5	21,45	7,2	5,65	0,6	60	20
10	F		621		23,25	12,65	4,6		0,4	54	20
Tabelle	VIl
	Cyclische Bulen-2-Dehydricrung
	Versuch Nr.	Rcaklor- Tcmp. C	Um wand I MoI-¹K		Produkt-Ausbeuten, Butadien gecrackt	Mol-% Kohlenoxide	Selektivität zu Butadien
	1	566	10,8		9,9	0,2	92
	2	566	13,1		11,7	0,45	89
	3	566	13,85		12,3	0,4	89
	4	566	11,95		10,7	0,4	90
	5	566	5,55		5,0	0,2	90

') Katalysatoren vorher in 56 Zyklen bei der Butandehydrierung. 112 Zyklen bei der lsobulandehydrierung und 56 Zyklen bei der Buten-2-Dehydrierung verwandt.

Die Resultate der zyklischen Butandehydrierung, wie sie in Tabelle VIIA gezeigt sind, geben an, daß die mit Lithiumpromotoren versehenen Katalysatoren die Selektivität zu Butadien unter gleichzeitiger Verschlechterung der Selektivität zu den Butenen im Vergleich mit den Kontrollversuchen 1 und 6 bei beiden Reaktortemperaturen von 566 und 621⁰C verbessern. Im allgemeinen ergeben die Katalysatoren die etwa 0,05 bis 0,7 Gew.-% Lithium enthalten, in den Versuchen 2,3, 4. und 8, 9, 10 auch mehr Butadien als die Kontrollkatalysatoren unter den verwendeten Bedingungen.

Die zyklische Buten-2-Dehydrierung ergibt im allgemeinen parallele Resultate im Vergleich mit denen, die mit η-Butan erhalten wurden hinsichtlich der vermehrten Herstellung von Butadien. Die Selektivitäten zu Butadien jedoch sind leicht niedriger als diejenigen, die bei den Kontrollkatalysatoren erhalten werden. Bemerkenswert ist, daß die bei der Buten-2-Dehydrierung verwendeten Katalysatoren vorher für 224 Zyklen bei den η-Butan-, Isobutan- und Buten-2-Dehydrierungsstudien verwendet wurden, bevor die in Tabelle VIIB gezeigten Resultate erhalten wurden.

Beispiel 8

In einer Reihe von Versuchen wurde Isopentan mit jedem der in Tabelle IV gezeigten Katalysatoren dehydriert Die verwendeten zyklischen Bedingungen waren ähnlich denen, die in Beispiel 6 angewandt wurden. Der gesammelte Abfluß aus 29 aufeinanderfolgenden Zyklen wurde für Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan plus Äthylen, Propylen, Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, Isopentan, n-Pentan, 3-Methylbuten-l, 2-MethyIbuten-1, Penten-1,3-Methylbuten-2, Isopren und trans-Piperylen analysiert. Die verwendeten Bedingungen. und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle VIII aufgeführt

Die in jedem Versuch verwendete Reaktortemperatur betrug 566° C.

Tabelle VIII

Cyclische Isopentandthydrierung

Versuch	Katalysator	Gew.-%	Um-	Produkt-Ausbeuten,	Isopren	Mol-%	Kohlen	Selektivität, %	Isopren	I	26	Bemer
Nr.		0	wandl.				oxide			kung
				lso-	11,45	gecrackt	1,1	Iso-	24
	Bezeich- Metall/	Li/0,07	MoI-⁰A	amylen				amyleri	22
1	nung	Li/0,16	43,35	28,25	11,3	2,55	1,0	65	23	Kon
	A	Li/0,36			11,5		1,0		27	trolle
2		Li/0,68	46,7	31,3	11,5	2,75	1,05	67	28
3	B	Li/1,08	52,55	35,55	13,2	2,8	0,7	68	0
4	C	K/0,72	49,65	33,7	9,45	2,7	0,5	68
5	D		48,35	32,1	0	2,35	0,2	66	0
6	E	K/0,72	33,75	22,4		1,35		66
Vergleichs	F		1,65	0	0	1,5	0,2	0	0
versuch 7	G	Cs/2,4
Vergleichs			1,75	0	0	1,6	;,3	0	0
versuch 8	G	Cs/2,4
Vergleichs			1,95	0	0	1,5	0,3	0	31
versuch 9	II	Ba/6,2
Vergleichs			2,15	0	1,4	1,8	0	0	18
versuch 10	II	Ba/6,2
Vergleichs			4.55	1,9	0,7	1,25	0	42	27
versuch 11	K	Mg/1,5							24
Vergleichs		Mg/2,5	4,0	2.15	11,2	1,15	0,8	54	27
versuch 12	K	Mg/1,5			10,0		0,8		25
13		Mg/2,5	41,1	26,95	12,15	2,1	0,85	66
14	1	40,95	28,05	11,15	2,15	0,9	68
15	J	44,65	29,45	2,15	66
16	I	45,5	31,15	2,35	68
J

Die in Tabelle VIII aufgeführten Resultate zeigen, daß die mit Lithium-Promotoren versehenen Katalysatoren aktiv bei der Isopentandehydrierung unter den verwendeten zyklischen Bedingungen sind. Die Daten zeigen, daß die Katalysatoren, die etwa 0,07 bis 0,68 Gew.-% Lithium enthalten, im allgemeinen mehr Isoamylene und etwa die gleiche Menge Isopren wie der Kontrollkatalysator erzeugen. Der Katalysator von Versuch 5 (0,68 Gew.-% Lithium) erzeugt jedoch mehr Isoamylene und Isopren als alle anderen getesteten Katalysatoren. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, der etwa 1,08 Gew.-% Lithium enthält, Versuch 6, ist weniger aktiv bei der Erzeugung der gewünschten Produkte (wie sich dies aus den anderen Beispielen ergibt), aber im allgemeinen besitzt er eine etwas höhere Selektivität zu diesen Produkten als der Kontrollkatalysator.

Die in den Versuchen 7 bis 12 aufgeführten Resultate zeigen, daß die Promotorwirkung von Zinktitanat mit Kalium oder Caesium nicht der Lithium-Promotorwirkung äquivalent ist, da die Katalysatoren unter den verwendeten Bedingungen inaktiv sind.

Die in den Versuchen 13 bis 16 mit den mit Magnesium versehenen Katalysatoren zeigen, daß die Selektivität zu den Isoamylenen und/oder Isopren leicht höher ist als diejenige mit dem Kaialysator ohne Promotor. Die an diesen Produkten erhaltenen Ausbeuten sind leicht niedriger mit den Katalysatoren mit Magnesium-Promotoren als mit dem Kontrollkatalysator. Die Versuche 11 und 12 zeigen, daß die Promotorwirkung von Barium nicht äquivalent ist derjenigen von Magnesium, da der Barium enthaltende Katalysator unter den verwendeten Verfahrensbedingungen inaktiv ist.

030 165/264

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 426—705⁰C in Gegenwart eines calcinierten Katalysators, bestehend aus Zink, Titan und Sauerstoff, in einem den Valenzen des Titans und Zinks genügenden Anteil, wobei das Atomverhäitnis von Zink zu Titan im Bereich von 1,74:1 bis 2,15:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 650—975°C calciniert ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Mischen von Zinkoxid mit Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100 ΐημ hergestellt ist

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch 0,01 bis 0,5 g Äquivalente Lithium oder Magnesium pro 100 g Zink, Titan und Sauerstoff kombiniert enthält.