DE2751625A1

DE2751625A1 - Dehydrierung von kohlenwasserstoffen mit zinktitanat-katalysatoren

Info

Publication number: DE2751625A1
Application number: DE19772751625
Authority: DE
Inventors: Brent Joseph Bertus; Jun Floyd Farha; Darrell Wayne Walker
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1978-05-24
Also published as: FR2371400B1; NL171352C; FR2371400A1; DE2751625C3; GB1570646A; NL171352B; NL7712730A; BE861009A; DE2751625B2

Description

Bekannte katalytische Dehydrierungsverfahren sind im allgemeinen durch ein besonderes verwendetes katalytisches Material und besondere Bedingungen gekennzeichnet, unter denen die Verfahren durchgeführt werden, ζ .3. in Abwesenheit oder Gegenwart von Sauerstoff. Während eine Anzahl solcher katalytischer Verfahren in gewissem Grad erfolgreich waren, wurde doch weiterhin kontinuierlich versucht, katalytische Materialien und Verfahren zu entwickeln, die hohe Aktivität, hohe Ausbeute an gewünschtem Produkt, hohe Selektivität zu dem gewünschten Produkt und lange Lebensdauer besitzen, und die unerwünschte Seitenreaktionen auf ein Minimum reduzieren.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist,ein verbessertes Verfahren und einen Katalysator für die katalytische Dehydrierung von organischen Verbindungen in Abwesenheit von freiem Sauerstoff vorzusehen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kata-Iy tischen Dehydrierung einer dehydrierbaren organischen Verbindung vorgesehen, das die Kontaktierung einer organischen Verbindung mit einem regenerierbaren Dehydrierungskatalysator, wie im folgenden beschrieben, in praktischer Abwesenheit von freiem Sauerstoff unter Dehydrierungsbedingungen innerhalb einer Reaktionsperiode umfaßt. Danach kann ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit dem Katalysator unter Regenerierungsbedingungen innerhalb einer Regenerierungsperiode eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt im Vergleich mit bekannten Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen bestimmte Vorteile: Die Kosten der Abtrennung und Reinigung der Verfahrensprodukte wird reduziert. Die Selektivität zu dem gewünschten Produkt wird gesteigert. Weniger Wasserdampf ist erforderlich.

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Der erfindungsgemäß verwendete Dehydrierungskatalysator ist eine calcinierte Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus Zink, Titan und genügend Sauerstoff, um den Valenzerfordernissen von Zink und Titan zu genügen, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Titan in etwa im Bereich von 1,7^:1 bis 2,15:1, vorzugsweise von etwa 2:1 liegt, was einem Zinkorthotitanat entspricht.

Der Katalysator kann durch inniges Mischen geeigneter Anteile an Zinkoxid und Titandioxid und Calcinieren der Mischung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 650 - 1050 C, vorzugsweise von 675 - 975 C hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Titandioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 100 mu besitzt.

Der Katalysator kann auch durch Copräzipitieren von wäßrigen Lösungen einer Zinkverbindung und einer Titanverbindung hergestellt werden. Die wäßrigen Lösungen werden zusammen gemischt und die Hydroxide durch Zugabe von Ammoniumhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird dann gewaschen, getrocknet und calciniert, wie oben angegeben.

Die organischen Grundbeschickungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung dehydriert werden können, sind denydrierbare organische Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und charakterisiert durch mindestens eine

H H

t I

-c-σι I

Gruppe, d.h. benachbarte Kohlenstoffatome, von denen jedes mindestens 1 Wasserstoffatom besitzt. Geeignete Verbindungen schließen Paraffine, Olefine, cycloaliphatische und alkylaromatische Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein. Insbesondere sind verzweigte oder unverzweigte Paraffine und Monoolefine geeignet. Einige Beispiele solcher einsetzbarer Kohlenwasserstoffbeschickungen sind Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, 2-Methylhexan, n-0ctan, n-Dodecan,

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1-Buten, 2-Methyl-buten-1, 2-Methyl-buten-2, 2-Hexen, 1-Octen, 5-Methyl-nonen-4, 1-Dodecen, Cyclohexan und Mischungen davon. Besonders geeignet ist die Umwandlung von Äthan zu Äthylen, Propan zu Propylen, Butanen zu Butenen und Butadien und Isopentan zu Isoamylenen und Isopren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, bei der ein alternierender Kontakt des Katalysators mit der die dehydrierbare organische Verbindung enthaltenden Gasphase und danach des Katalysators mit der Sauerstoff enthaltenden Oasphase erzielt wird, wobei aber das Verfahren in keiner Weise auf die Verwendung einer besonderen Vorrichtung beschränkt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Katalysatorfestbett, in einem Katalysatorfließbett oder einem bewegten Katalysatorbett durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Katalysatorfestbett.

Um eine zufällige Mischung der organischen Verbindung und Sauerstoff zu verhindern, kann eine zwischenzeitliche zusätzliche Einführung eines inerten Reinigungsgases vorgesehen werden, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf.

Die Reaktionszeit, d.h. die Dehydrierung für die dehydrierbare organische Verbindung kann von 0,05» vorzugsweise 0,5 Sek. bis 10 Min. betragen, insbesondere von 1 Sek. bis 5 Min..

Die Regenerierungszeit des Katalysators kann das 1- bis 10-fache der Reaktionsdauer betragen.

Die Temperatur der Reaktion kann von 426 bis 7O5°C (800° bis 1500⁰P), vorzugsweise zwischen 482 bis 65O⁰C (900° bis 1200⁰P), Je nach der Natur der organischen Beschickung,betragen.

Der Reaktionsdruck kann von 5 bis 1724 kPa (0,05 bis 250 psia) betragen.

Die Beschickungsrate an organischer. Verbindung wird im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 Vol. an Beschickung pro Volumen

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Katalysator pro Std. (GHSV) betragen, je nach der Beschickung und der verwendeten Temperatur und dem verwendeten Druck, vorzugsweise von 100 bis 25OO. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist häufig günstig und Wasserdampf:Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse von bis zu 50:1 können verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von etwa 0,1:1 bis etwa 20:1 verwendet. Ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel,wie Stickstoff oder Kohlendioxid, kann auch angewendet werden, und wenn es verwendet wird, wird es in denselben Mengen, wie dies für Wasserdampf angegeben ist, eingesetzt werden.

Wasserdampf kann auch in Mischung mit dem Sauerstoff enthaltenen Gas während der Regenerierungsperiode verwendet werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Sauerstoff, der aus irgendeiner Quelle während der Regenerierungsperiode eingesetzt wird, das 1,5-bis 5-fache des Volumens der behandelten Kohlenwasserstoffbeschickung während der Dehydrierungsstufe.Die Regenerierungsstufe wird bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck,wie sie für die Dehydrierungsstufe angegeben sind, durchgeführt, obgleich etwas höhere Temperaturen in einigen Fällen verwendet werden können.

So wird der bevorzugte Arbeitszyklus die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen einschließen:

(1) Die Kontaktierung der organischen Verbindung mit dem Katalysator, wobei die Herstellung von ungesättigten Verbindungen erfolgt. Diese Stufe wird gegebenenfalls bei zusätzlicher Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt.

(2) Gegebenenfalls die Reinigung des Katalysators mit einem Inertgas.

(j5) Die Kontaktierung des Katalysators mit freiem Sauerstoff.

(4) Gegebenenfalls die Reinigung des Katalysators mit einem Inertgas.

(5) Die Wiederholung von Stufe 1.

Beispiel 1

Ein Zinktitanat-Katalysator wurde durch Aufschlämmung von 162 g gepulvertem Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße

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von etwa 130 ρ und 80 g feinverteiltem Titandioxid mit einer mittleren primären Teilchengröße von 30 rop in 1200 ecm Wasser hergestellt. Die Mischung wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer während 10 Min. gemischt. Die resultierende Mischung wurde über Nacht in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 104°C (220⁰F) getrocknet. Der Filterkuchen wurde in vier gleiche Teile geteilt und jeder Teil wurde in Luft 3 Stdn. lang bei der in Tabelle I angegebenen Temperatur calciniert. Jeder Teil wurde nach Kühlen gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 - 0,84 mm (20-40 mesh)(U.S. Sieve Series) gesiebt. Eine 2 ccm-Probe jeder Zusammensetzung wurde bei der Dehydrierung von Isopentan in einem Festbett bei niedrigem Druck unter Verwendung einer automatisierten Testeinheit verwendet.

Jeder Versuch wurde bei 593°C (11OO°F) bei Atmosphärendruck und einer Isopentanbeschickungsrate von etwa 250 GHSV durchgeführt. Nach Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator wurde der Reaktor und dessen Inhalt auf Reaktionstemperatur in Anwesenheit von etwa 1250 GHSV Wasserdampf und etwa 1250 GHSV Stickstoff gebracht. Jeder Zyklus bestand von diesem Punkt an in der Kontaktierung des Katalysators mit einer Mischung von Wasserdampf, Stickstoff und Luft innerhalb einer 6 Min.-Regenerierungsperiode. Die nominale GHSV Jeder Komponente betrug 1250 bzw. 1250 und bzw. 18ΟΟ. Nach der Regenerierung wurde die Luft abgestellt, während Wasserdampf und Stickstoff mit denselben Geschwindigkeiten wie vorher kontinuierlich innerhalb 6 Min. zum Austreiben der Luft weiterströmten. Die Isopentanbeschickung (250 GHSV) wurde dann eingebracht und sie konnte innerhalb 3 Min. zur Vervollständigung eines 15 Min.-Zyklus strömen, der Kohlenwasserstoff wurde in dem Reaktor durch einen Heliumstrom mit einem Fluß von 930 GHSV eingeführt.

Der Wasserdampf wurde aus dem Reaktorabfluß kondensiert und die Gasphase mittels einer Gas/Flüssigkeits-Chromatographie für Isopren, Isoamylene, Kohlendioxid und gecrackte Produkte analysiert. Die in Tabelle I angegebenen Analysenwerte wurden nach 85 Zyklen erhalten. .

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TABELLE I

Effekt der Zlnktitanat-Calcinierungstemperatur auf die Isopentandehydrlerung

Versuch

Nr.

Katalysator

Calci- Obernierungs- flächentemp. C

OO	1 ■	594
O (D	2	655
00 NJ	3	.816
-*	4	927
O	5	1010
co
cn
Ok»
ro
IGlNA
Z
U)
Ί3
m
O
m
σ

scheinbare

zone m^/g Schüttdichte g/ccm Ausbeuten,Produkte, Um- Iso- Iso- ge- Kohlen Wandlung pren amy- crackt oxide # len

16,2
9,0
6,7
4,5
1,2

0,84 0,88 0,87 1,06 1,38

1.1 3,1

2.2 8,2

10,7 20,7 9,7 18,9 1,6 4,0

1,6 0,4

5,1 4,2 1,6

0,4 0,0 2,0 1,6 0,4

Selektivität zu Isopren + Isoamylen, %

68 92 82

83 74

Die obigen Resultate zeigen, daß die bei der Herstellung eines Zinkorthotitanats verwendete Calcinierungstemperatur wichtig zum Erhalt von aktiven Katalysatoren für die Isopentandehydrierung ist. Die Versuche 3 und 4 zeigen, daß die Calcinierungstemperaturen im Bereich von etwa 800 bis 95O°C optimale Katalysatoren zur Verwendung in diesem Verfahren liefern.

Beispiel 2

Eine Reihe von Zinktitanat-Katalysatoren wurde durch Mischen eines gepulverten Zinkoxids mit käuflichem Titandioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jedes Titandioxid war durch eine verschiedene durchschnittliche Teilchengröße charakterisiert. Jede entstehende Mischung wurde nach Trocknen über Nacht in Luft 3 Stdn. lang bei 8i6°C calciniert, gekühlt, vermählen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 - 40 mesh) für den Test gesiebt. Zusätzlich wurde ein copräzipitierter Katalysator durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die 118 g Zinknitrathexahydrat und 71 g Kaliumtitanoxalatdihydrat enthielt,und Ausfällen der Hydroxide durch Steigern des pH-Werts der Lösung auf 8,3 durch Zugabe von Ammoniumhydroxld hergestellt.

Der Niederschlag wurde mit heißem dest. Wasser zur praktischen Entfernung von löslichen Salzen gewaschen, in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 93°C (220⁰P) getrocknet, in Luft 3 Stdn. bei 8i6°C calciniert, gekühlt, gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 - 40 mesh) für den Test gesiebt.

Eine 2 ccm-Probe jedes Katalysators wurde Individuell dem Reaktor zugeführt, der in der in Beispiel 1 verwendeten Testeinheit enthalten war.

Die Dehydrierung von Isopentan wurde bei Atmosphärendruck bei 566⁰C (105O⁰F) in zyklischer Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Flußgeschwindigkeiten der Reaktanteri und Verdünnungsmittel waren die gleichen wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß Wasserdampf in allen

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Versuchen abwesend war. Jeder Abfluß wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, wie vorstehend beschrieben, analysiert. Die durchschnittliche Teilchengröße des bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Titandioxids und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben.

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TABELLE II Effekt der Zinktitanat-Herstellung auf die Isopentandehydrierung

Versuch Nr.

oo S *

-*

Katalysator

Kataly- Ober- schein- Titansator- Z₁ χ flächen- bare dioxid herst.^v ' zone mv8 Schutt- Teilchendichte größe g/ccm Mikron

M M M Aus beuten, Produkte,MoI-Ji

10,6 6,6

2,3

2,1

0,65 0,88 1,00 1,06

(2)

yklei	Um- wandl. Mol-# 1	Iso pren	Iso- amy- len	ge- crackt	Kohlen oxide	Selektivität zu Isopren + Isoamylen
141	34,8	11,3	20,6	2,2	0,7	92
141	42,7	11,4	28,1	2,3	0,8	93
57	5,3	0,8	1,3	3,1	0,2	40
85	11,5	2,5	6,7	2,0	0,3	80 -^

C bedeutet Copräzipitation; M nicht anwendbar

Flamm-hydrolysiertes Titandioxid käufliches, gepulvertes Titandioxid gemischt

Die obigen Resultate zeigen, daß der aktivste Zinkorthotitanat-Katalysator erhalten wird, wenn ein solcher Katalysator unter Verwendung einer kleinen Teilchengröße von Titandioxid oder durch Copräzipitierung hergestellt wurde. Wenn eine vergleichsweise große Teilchengröße von Titandioxid verwendet wird, wie in den Versuchen 5 und 4 gezeigt, zeigen die Resultate, daß ein wesentlich weniger aktiver Katalysator hergestellt wird, bezogen auf die Ausbeute an Produkten und die Umwandlung der Beschickung.

Beispiel 3

Ein Zinkorthotitanat-Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Aufschlämmung eines 40 g Anteils des gleichen Zinkoxids mit einem 20 g Anteil des in Versuch 2 des Beispiels 2 verwendeten Titandioxids in 300 ecm dest. Wasser innerhalb 5 Min. in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt. Die Aufschlämmung wurde über Nacht bei 120⁰C in einem Ofen mit Zwangsumwälzung getrocknet und der Kuchen 3 Stdn. lang bei 8i6°C calciniert. Das Produkt wurde nach Kühlung gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 - 40 mesh) vermählen. 2 ecm Anteile dieses Katalysators wurden bei der Dehydrierung von Propan in einem Festbett einer automatisierten Testeinheit mit niedrigem Druck verwendet. Der Katalysator besaß eine Oberflächenzone von 6,5 m /g und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,96 g/cem.

Die Dehydrierung wurde in zyklischer Weise bei Atmosphärendruck, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Wasserdampf verwendet wurde. In diesen Tests betrug die Flußrate von Propan 500 GHSV, die Flußrate von Stickstoff 1000 GHSV und die Flußrate der Regenerierungsluft 18OO GHSV.

Die verwendeten Reaktortemperaturen, die Zahl der Zyklen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III angegeben. Jeder Abfluß wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, wie vorausgehend angegeben, analysiert.

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TAlBELLE III Dehydrierung von Propan über einem Zlnktltanat'-Katalysator'

Versuch Nr, 1 2

Reaktortemperatur ⁰C (⁰F) 621 (1150) 649 (1200)

Produkte

Methan 00
QO₂

Äthylen Propylen propan Umwandlung

2,0	5,6
0,6	1,5
1,0	1,1
2,5	5,9
62,4	64,1
51,7	25,8
68,3	74,2
91	86
364	592.

Selektivität zu

Propylen, %\ Zyklen;

Die obigen Resultate geigen, daß zinkorthotitanat propan primär zu propylen unter den verwendeten Reaktionsbedingungen umwandelt,

Der Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Aktivität durch die Anwesenheit von einem Metall aus der Gruppe, bestehend aus Lithium und Magnesium und genügend Sauerstoff, um den Valenzerfordernissen des Zinks, Titans und des Lithiums oder Magnesiums zu genügen, gesteigert werden. Der Anteil an Lithium oder Magnesium beträgt von 0,001 bis 0,§, vorzugsweise 0,005 bis O,2g-Xquiva!enten an Lithium oder Magnesium pro 100 g der kombinierten Gewichte von Zink, Titan und dem damit kombinierten Sauerstoff»

Per Katalysator kann durch innige Mischung geeigneter Anteile von Zinkoxid, Titandioxid und einer geeigneten Lithium- oder Magnesiumverbindung und Calcinieren der Mischung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 650° bis 1050⁰C, vorzugsweise

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von 675⁰ bis 975⁰C hergestellt werden. Geeignete Lithiumoder Magnesiumverbindungen sind diejenigen Verbindungen,die zu Lithiumoxid oder Magnesiumoxid calciniert werden können, ohne daß unerwünschte Rückstände in dem Katalysator verbleiben, wie z.B. Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat und Magnesiumacetat.

Der Katalysator kann auch durch Coprä'zipitierung aus wäßrigen Lösungen einer Zinkverbindung, einer Titanverbindung und einer Lithium- oder Magnesiumverbindung hergestellt werden. Die wäßrigen Lösungen werden zusammen gemischt und djs Hydroxide werden durch Zusatz von Ammoniumhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird dann gewaschen, getrocknet und calciniert, wie es oben beschrieben wurde. Alternativ kann das Zink und das Titan copräzipitiert werden und das Copräzipitat mit einer geeigneten Lithium- oder Magnesiumverbindung imprägniert und dann getrocknet und calciniert werden.

Beispiel 4 Katalysatorhersteilung

Eine Reihe von Katalysatoren wurde aus Zinkoxid, Titandioxid und dem Metallpromotor hergestellt. Jeder Katalysator wurde durch Aufschlämmung von 40 g gepulvertem Zinkoxid mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von etwa 1J50 π mit 20 g Titandioxid, das durch Flammhydrolyse hergestellt wurde, und eine durchschnittliche primäre Teilchengröße von etwa 30 rau besitzt, in 300 ecm dest. Wasser in einem Hochgeschviindigkeitsmischer hergestellt. Eine wäßrige Lösung der Metallpromotorverbindung wurde gegebenenfalls zu der Aufschlämmung zugegeben und 6 Min. lang gemischt. Jede Mischung wurde über Nacht in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 120°C getrocknet, in Luft 3 Stdn. bei 816⁰C (1500⁰F) calciniert, gekühlt, gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh)fJ.S. Sieve Series) gesiebt. Die verwendeten Promotormetallverbindungen, die analysierte Konzentration an in jedem Katalysator gefundenem Promotormetall und die Oberflächenzone und die scheinbare Schüttdichte jedes Katalysators sind in Tabelle IV angegeben.

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	- 15 -	2751625	Katalysatorherstellung	Promotor	0 0	>	2,5 0,05	/₂% Oberflächen Λ ' ■zone qm/g	scheinbare
	TABELLE IV			I \*	0,07 0,01	6,2 0,025	6,5	Schüttdichte
	Metall	verbindung \^lJ gtn-gq.	0,16 0,02		8,0	g/ccm
	keine	0,56 0,05	7,9	0,96
Katalysator	LiOH	0,68 0,10	8,2	1,02
bezeichnung	LiOH .	1,08 0,16	7,4	1,17
A	LiOH	0,72 0,02	6,8	1,18
B	LiOH	2,4 0,02	nd^	1,25
C	LiOH		nd	1,55
D	KNO,	1,5 0,05		1,00
E	Cs₂CO,	nd	1,04
F	Mg(NO,),
G	.6H₂O	6,1	1,09
H	Mg(NO,),	nd
I	.6H₂O		1,05
	Ba(NO,),		0,98
J

K

analysierter Wert

' ' g-Äquivalente pro 100 g

nicht bestimmt.

Beispiel 5

Äthan wurde bei Atmosphärendruck in zyklischer Weise dehydriert, wobei jeder Zyklus aus einer 5 Kin.-Reaktionsperiode, 6 Min.-Regenerationsperiode und 6 Min.-Reinigungsperiode mit Stickstoff bestand. Die gleiche Temperatur wurde für die Reaktions- und Regenerationsperioden verwendet. Die Beschickung, Luft und Stickstoff wurden in eine vorerhitzte Zone geleitet und dann zu dem Reaktor. Eine 4 ccm-Probe jedes Katalysators wurde in eine Festbett-automatisierte-Testeinheit eingeführt und der Reaktor und der Katalysator auf Temperatur in Gegenwart von etwa 250 GHSV Stickstoff gebracht. Jeder Zyklus bestand von diesem Punkt an aus

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der Kontaktierung des Katalysators mit einer Mischung von nominal 250 GHSV Stickstoff und 900 GHSV Luft innerhalb 6 Min.. Die Luft wurde abgestellt und der Sti. ckstoffluß wurde 6 Min. lang fortgesetzt, um die Luft aus dem System abzuführen. Äthan, nominal 250 GHSV, wurde dann eingeführt und man ließ es weiter 5 Min. fließen, um den Zyklus zu vervollständigen.

Die Abflußgasphase, gesammelt aus 12 aufeinanderfolgenden Zyklen, wurde mittels einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographle für Sauerstoff, Stickstoff, Äthylen, Methan und Kohlenoxide analysiert. Die analysierten Werte (Durchschnitte von Duplikatversuchen) sind in Tabelle V zusammen mit den verwendeten Reaktortemperaturen angegeben. In diesem und den folgenden Beispiel wird die Selektivität nur auf die Gasphasenprodukte bezogen und als die nächstliegende Ganzzahl ausgedrückt.

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	Versuch	Katalysator	Gew.-%	TABELLE V	°F	Produktausbeuten,Mol-#	8,8	Ge-	Kohlen	Selek- Bemerkung
	Nt»	Bezeichnung Metall/				Umwandlung Äthylen	9,8	crackt	oxide	tivität
	INX ·		O	Cyclische Äthandehydrierunt?	1050	Mol -%	10,2			zu
			Li/0,07		1050		10,5	0	4,3	Äthylen,%
	1	A	Li/0,16		1050	13,1	20,0	0	3,0	67 Kontrolle
	2·.	B	Li/0,36	Reaktor-Temp.	1050	12,9	7,1	0,1 "	2,2	76
	3^;	C	O	⁰C	1150	12,5	15,8	0	0,4	82
	4	D	Li/0,07		1150	11,0	18,2	1,9	8,6	96
	5.	A	Li/0,16	566	1150	30,5		12,9 1	5,0	66 Kontrolle
OO	6.	B	Li/0,36	566	1150	35,1	2,9	5,3	20
O co	7 .	C		566		24,1	1,6	3,0	66 ^
00 KJ	8 ·	D		566		23,0			79 τ*
			621
O (O		621
cn N>		621
		621

O >

V)

m ο

cn

Diese Daten zeigen in den Versuchen 2, ~*> und 4 und in den Versuchen 6, 7 und 8 bei Reaktortemperaturen von 566 C (1050 F) bzw.621⁰C (1150⁰F), daß die Äthylenausbeute ansteigt sowie der Lithiumpromotorstand von 0,07 Gew.-% auf 0,36 Gew.-% wächst. Bei einem gegebenen Promotorstand werden die höchstens Äthylenausbeuten und Selektivitäten zu Äthylen bei einer Reaktortemperatur von 566⁰C (1050⁰F) erhalten. Die Resultate zeigen, daß die mit Lithiumpromotor behandelten Zink-Titanat-Katalysatoren für die Äthandehydrierung in einem zyklischen Verfahren bei 566⁰C (1050⁰F) aktiver sind als die nicht mit einem Promotor behandelte Kontrolle,wie sich aus Versuch 1 ergibt. Bei 621°C (1050⁰F) ist es notwendig, daß mindestens etwa 0,16 Gew.-$> Lithium anwesend sind, um dem Kontrollkatalysator bezüglich der Selektivität zur Äthylenbasis gleichzukommen oder ihn zu übertreffen. Das zugegebene Lithium scheint primär die Bildung von Kohlenoxiden zu unterdrücken.

Beispiel 6

Propan wurde bei Atmosphärendruck mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dehydriert und die Abflüsse in der in Beispiel 5 beschriebenen V.'eise analysiert mit der Ausnahme, daß die GasabflUsse aus 28 aufeinanderfolgenden Beispielen vereinigt wurden. Es wurden Duplikatansätze durchgeführt. Der Propanbeschickungsanteil betrug 250 GHSV, der Stickstoffanteil 25O GHSV und der Luftanteil 900 GHSV. Die Abflüsse wurden für Sauerstoff, Stickstoff, Methan, Propan, Kohlendioxide und Propylen analysiert. Die Resultate sind in Tabelle IV angegeben.

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	Katalysator	- Li	Reaktor-Temp.	⁰F	TABELLE VI	Um	Propandehydrierung	Kohlen	Methan	Propan	Äthylen	Selektivität Bemer-	kung	Propylen,^	Kontrolle	Kontrolle
	Be	Gew.-%	°r	1050	Cyclische	wand 1.	Produkt,Ausbeuten,Mol-#	oxide				ZU	96
	zeich	0	^c	1050		Mol-#	Propy					95
Ver	nung	0,07	566	1050	42,3	len	0,85	0	57,65	• 0,65	96"
such	A	0,16	566	1050	40,1		0,85	0,15	60,0	1,0	96	UE
Nr. ·	B	0,36	566	1050	37,0	40,8	0,60	0	63,0	0,7	96	I
1	C	0,68	566	1050	30,05	38,15	0,75	0	69,9	0,55	94
CVl	D	1,08	566	1150	22,0	35,65	0,40	0	78,0	0,45	82
	E	0	566	.1150	-8,9	' 28,8	0,15	0	91,05	0,40	84
4 ·	F	0,07	621	.1150	75,05	21,1	4,45	4,4	25,0	4,1	87
Ul	A	0,16	621	1150	7-7,9	8,35	4,65	3,85	22,1	4,35	88
6 .	B	0,36	621	1150	78,15	. 61,6	3,7	2,85	21,85	3,3	91
7	C	0,68	621	1150	77,15	65,1	3,4	2,45	22,8	3,8	94
8	D	1,08	621		72,7	67,75	2,25	1,5	27,35	3,0
9	E		621	49,25	67,6	0,65	0,55	50,75	1,95
10	F				66,0
11				46,1
CVI

Bei einer Reaktortemperatur von 566⁰C (1O5O°F) zeigen die Resultate, daß die mit Lithiumpromotoren behandelten Katalysatoren für die Dehydrierung von Propan in einem zyklischen Verfahren aktiv sind, daß aber die nicht mit Promotoren behandelten Katalysatoren aktiver sind. Wenn eine Reaktortemperatur von 621 C (1150 F) angewandt wird, zeigen jedoch die Daten in den Versuchen 8 bis 11 günstige Resultate hinsichtlich gesteigerter Propylenbildung wie auch gesteigerter Selektivität zu Propylen im Vergleich mit dem Kontrollversuch 7· Versuch 12 ergibt, daß die höchste Selektivität zu Propylen erhalten wird, wenn die Lithiumkonzentration auf dem Katalysator etwa 1 Gew.-% beträgt. Mit diesem Katalysator wurde die niedrigste Bildung von Kohlenoxiden, Methan und Propylen erhalten.

Beispiel 7

In einer anderen Reihe von Tests wurde η-Butan mit den mit Lithiumpromotoren versehenen Katalysatoren dehydriert. In einer eng umrissenen Serie wurde auch Buten-2 mit den mit Lithium beschleunigten Katalysatoren dehydriert. Die verwendeten zyklischen Bedingungen waren ähnlich den in Beispiel 6 verwendeten mit der Ausnahme, daß die Beschickungsgröße 1000 GHSV betrug und der Sauerstoffanteil 440 GHSV betrug (Luft 2^00 GHSV). Der Abfluß aus gesammelten 28 aufeinanderfolgenden Zyklen wurde für Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan plus Äthylen, Propylen, η-Butan, Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Butadien analysiert. Die Resultate sind in den Tabellen VIIA und VIIB angegeben.

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	Ver such Nr.	Katalysator	0	Cyclische	1050	23,6	TABELLE	VIIA	, Ausbeuten,!	ge- crackt	Kohlen oxide	Selektivität, %	Buta- Bemerkung dien
	1	Be- zeich- Li nung Gew.-:	0,07		1050	25,35		Buta dien	1,4	0,3	Buten	12 Kontrolle
	2	A	0,36	Reaktor-Temp. Um- O_n o_p wandl. % ^ * Mol-£	1050	23,5	3utandehydrierung	2,9	1,8	0,5	81	13
	3	B	0,68	566	1050	18,35	Produkt	3,4	1,5	0,4	■78	15
	4	D	1,08	566	1050	10,2	Buten	3,5	1,4	0,3	77	15
	5	E	0	566	1150	34,2	19,0	2,8	1,05	0,2	75	14
OO	6	F	0,07	566	1150	39,6	19,75	1,45	5,65	0,5	74	19 Kontrolle
O	7	A	0,36	566	1150	40,2	18,0	6,55	6,85	0,75	63	20
co	8	B	0,68	621	1150	35,5	13,75	7,9	6,5	0,7	61	21
ro	9	D	1,08	621	1150	23,25	7,5	8,35	6,3	0,6	61	20
O	10	E		621	21,55	7,2	5,65	0,4	60	20
CD		F		621	24,05	4,6			54
Wi ro			621	24,55
			21,45
			12,65

fw

cn O)₀

	Versuch Nr.	• Katalysator^ '	0	Cyclische	1050	TABELLE VIIB	0,2	Selektivität zu	der Isobutan-
	1	Bezeich nung Li,Gew.	0,07		1050	Buten-2-Dehydrierung	0,45	Butadien, %
	2	A	0,356	Reaktor-Temp. -* o_c o_F	1050	Produkt-Ausbeuten,Mi	0,4	92
	3	B	0,68	566	1050		0,4	89
	4	D	1,08	566	1050		0,2	• 89
	5	E		566		Dl-*		90
co CD		F	^ ' ' Katalysatoren vorher dehydrierung und 56 Z	566	Um- Butadien gecrackt Kohlenoxide wandl. Mo I-56	Zyklen bei •	90 '
CD CO				566	10,8 9,9 0,2		RD
ro				15,1 11,7 0,35
\ CD			in 56 vklen	15,85 12,3 0,5
CD cn			11,95 10,7 0,35
	5,55 5,0 0,05

	Zyklen bei der Butandehydrierung, 112 bei der Buten-2-Dehvdrierune verwandt

ro 1 cn

Die Resultate der zyklischen Butandehydrierung, wie sie in Tabelle VIIA gezeigt sind, geben an, daß die mit Lithiumpromotoren versehenen Katalysatoren die Selektivität zu Butadien unter gleichzeitiger Verschlechterung der Selektivität zu den Butenen im Vergleich mit dem Kontrollversuchen 1 und 6 bei beiden Reaktortemperaturen von 566 und 621⁰C (1050 und 1150⁰F) verbessern. Im allgemeinen ergeben die Katalysatoren, die etwa 0,05 bis 0,7 Gew.-^ Lithium enthalten, in den Versuchen 2, 3, 4 und 8, 9, 10 auch mehr Butadien als die Kontrollkatalysatoren unter den verwendeten Bedingungen.

Die zyklische Buten-2-Dehydrierung ergibt im allgemeinen parallele Resultate im Vergleich mit denen, die mit n-Butan erhalten wurden hinsichtlich der vermehrten Herstellung von Butadien. Die Selektivitäten zu Butadien Jedoch sind leicht niedriger als diejenigen, die bei den Kontrollkatalysatoren erhalten werden. Bemerkenswert ist, daß die bei der Buten-2~ Dehydrierung verwendeten Katalysatoren vorher für 224 Zyklen bei den η-Butan-, Isobutan- und Buten-2-Dehydrierungsstudien verwendet wurden, bevor die in Tabelle VIIB gezeigten Resultate erhalten wurden.

Beispiel 8

In einer Reihe von Versuchen wurde Isopentan mit jedem der in Tabelle IV gezeigten Katalysatoren dehydriert. Die verwendeten zyklischen Bedingungen waren ähnlich denen,die in Beispiel 6 angewandt wurden. Der gesammelte Abfluß aus 29 aufeinanderfolgenden Zyklen wurde für Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan plus Äthylen, Propylen, Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, Isopentan, n-Pentan, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-1, Penten-1, J-Methylbuten-2, Isopren und trans-Piperylen analysiert. Die verwändeten Bedingungen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Die in jedem Versuch verwendete Reaktortemperatur betrug 566⁰C (1050⁰F).

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	Versuch	Xat	alysator	Ό	Ί	Produkt-Ausbeuten	11,45	, Ko 1-$	Kohlenoxide	■Selektivität, %	Be	ι
	Nr.	Be	Metall/	Li/0,07	IABELLE THI	Isoamylen Isopren	n,3	gecrackt	1,1	Isoamylen Isopren	merkung
	1		zeichnung Gew,-^	Li/0,1 6	■Cyclische IsOpentandehydrieruTig	23,25	ιι,5	2,55	1,0 ■	65	26 Xontrolle
	2		A	Li/0,36		31,3	ιι,5	2,75	ι,Ό	67	24
	3	B	Li/0,68	TJm-	35,55	13,2	2,8	1,05	■68	22
	4	C	Li/1,08	Kcl-£~	33,7	9,45	2,7	Ό, 7	■68	23
	5	D	Κ/0,72	43,35	32,1	. 0	2,35	Ό, 5	66	27
OO	6	E	Κ/0,72	46,7	22,4	Ό	1,35	'0,2	66	28
ο co	7	F	Cs/2,4	52,55	0	0	ι,5	Ό, 2	0	0
00	8	G	Cs/2,4	49,65	0	Ό	1,6	0,3	Ό	0
INJ	9	G	Ba/6,2	48,55	Ό	1,4	ι,5	0,3	0	0
-^ O	10	Ή	3a/6,2	33,75	Ό	0,7	1,8	Ό	0	0	dh
co cn	.11	H	iVig/1,5	1,65	ι,9	•11,2	1,25	Ό	•42	31	crt
	12	K	Mg/2,5	%75	2,15	ιο,ο	1,15	'.0,B	54	18
	13	X	Kg/i,5	1,95	•26,95	12,15	2,1	Ό, 8	66	27
	14	I	Kg/2,5	2,15	28,05	ιι,ΐ5	2,15	Ό,·85	68	24
D	15'	J		4,55	29,45		2,15	Ό,'9	66	27
O	16	I		4,0	31,15		2,35		68	25
		J	41,1
r			40,95
co m		44,65
CTED	45,5

Die in Tabelle VIII aufgeführten Resultate zeigen, daß die mit Lithium-Promotoren versehenen Katalysatoren aktiv bei der Isopentandehydrierung unter den verwendeten zyklischen Bedingungen sind. Die Daten zeigen, daß die Katalysatoren, die etwa 0,07 bis 0,68 Gew.-# Lithium enthalten, im allgemeinen mehr Isoamylene und etwa die gleiche Menge Isopren wie der Kontrollkatalysator erzeugen. Der Katalysator von Versuch 5 (0,68 Gew.-% Lithium) erzeugt jedoch mehr Isoamylene und Isopren als alle anderen getesteten Katalysatoren. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, der etwa 1,O8 Gew.-% Lithium enthält, Versuch 6, ist weniger aktiv bei der Erzeugung der gewünschten Produkte.(wie sich dies aus den anderen Beispielen ergibt), aber im allgemeinen besitzt er eine etwas höhere Selektivität zu diesen Produkten als der Kontrollkatalysator.

Die in den Versuchen 7 bis 12 aufgeführten Resultate zeigen, daß die Promotorwirkung von Zinktitanat mit Kalium oder Caesium nicht der Lithium-Promotorwirkung äquivalent ist, da die Katalysatoren unter den verwendeten Bedingungen inaktiv sind.

Die in den Versuchen 13 bis 16 mit den mit Magnesium versehenen Katalysatoren zeigen, daß die Selektivität zu den Isoamylenen und/oder Isopren leicht höher ist als diejenige mit dem Katalysator ohne Promotor. Die an diesen Produkten erhaltenen Ausbeuten sind leicht niedriger mit den Katalysatoren mit Magnesium-Promotoren als mit dem Kontrollkatalysator. Die Versuche 11 und 12 zeigen, daß die Promotorwirkung von Barium nicht äquivalent ist derjenigen von Magnesium, da der Barium enthaltende Katalysator unter den verwendeten Verfahrensbedingungen inaktiv ist.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assiuaitn - Cr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

βΟΟΟ München 2 Br-unausstraBe A Tetefon Sammel-Nr. 225341 Teteerwnm· Zumpat ■ Telex 529979

German 0 25 736
US 0 24 529/24 653
20/hü

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville, OkI./USA Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit Zinktitanat· Katalysatoren.

Patentansprüche

1,) Verfahren zur Dehydrierung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 426 - 7O5°C, vorzugsweise 482 - 650⁰C, in Gegenwart eines calcinierten Katalysators, bestehend aus Zink, Titan und Sauerstoff,in einem den Valenzen des Titans und Zinks genügenden Anteil, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Titan im Bereich von 1,74:1 bis 2,15:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 65Ο - 1050 C calciniert ist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
calciniert ist.

der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 675 - 975°C
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Calcinieren einer copräzipitierten Zusammensetzung der Hydroxide von Zink und Titan hergestellt ist.
4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch tischen von Zinkoxid mit Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100 ϊψ

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hergestellt ist.
5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Zink zu Titan

2:1 beträgt.
6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein Paraffin, ein Olefin, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Alkyl-aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe ist.
7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüehe, dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator auch 0,01 bis 0,5 gÄquivalente Lithium oder Magnesium pro 100 g Zink, Titan und Sauerstoff kombiniert enthält.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium oder Magnesium zu dem Katalysator in Form einer zu Lithiumoxid oder Magnesiumoxid calcinierbaren Verbindung zugegeben ist.

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