DE2751625C3 - Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher KohlenwasserstoffeInfo
- Publication number
- DE2751625C3 DE2751625C3 DE2751625A DE2751625A DE2751625C3 DE 2751625 C3 DE2751625 C3 DE 2751625C3 DE 2751625 A DE2751625 A DE 2751625A DE 2751625 A DE2751625 A DE 2751625A DE 2751625 C3 DE2751625 C3 DE 2751625C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- zinc
- titanium
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Beschreibung
Bekannte katalytische Dehydrierungsverfahren sind im allgemeinen durch ein besonderes verwendetes
katalytisches Material und besondere Bedingungen gekennzeichnet, unter denen die Verfahren durchgeführt
werden, z. B. in Abwesenheit oder Gegenwart von Sauerstoff. Während eine Anzahl solcher katalytischer
Verfahren in gewissem Grad erfolgreich waren, wurde doch weiterhin kontinuierlich versucht, katalytische
Materialien und Verfahren zu entwickeln, die hohe Aktivität, hohe Ausbeute an gewünschtem Produkt,
hohe Selektivität zu dem gewünschten Produkt und lange Lebensdauer besitzen, und die unerwünschte
Seitenreaktionen auf ein Minimum reduzieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im
Bereich von 426—7050C in Gegenwart eines calcinierten
Katalysators, bestehend aus Zink, Titan und Sauerstoff, in einem den Valenzen des Titans und Zinks
genügenden Anteil, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Titan im Bereich von 1,74 :1 bis 2,15 : 1 liegt, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 650—975°C calciniert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt im Vergleich mit bekannten Verfahren zur oxidativen Dehydrierung
von organischen Verbindungen bestimmte Vorteile: Die Kosten der Abtrennung und Reinigung
der Verfahrensprodukte wird reduziert Die Selektivität zu dem gewünschten Produkt wird gesteigert. Weniger
Wasserdampf ist erforderlich.
Die DE-OS 23 25 051 beschreibt ein Dehydrierungsverfahren und einen Dehydrierungskatalysator. Der
Katalysator umfaßt mindestens sechs wesentliche
Komponenten, nämlich Calcium, Nickel, Chrom, Zirkon,
Titan und Phosphat Sowohl die Zusammensetzung als auch die Herstellung dieses Katalysators sind sehr
komplex. Im Gegensatz hierzu besteht der Katalysator der vorliegenden Erfindung aus nur zwei Metallen
gegebenenfalls mit einem Promotor. Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist dazu
ein einfaches chemisches Verfahren.
Es sei weiterhin bemerkt, daß der Katalysator der
ίο vorliegenden Erfindung zur Dehydrierung von Paraffinen
geeignet ist, während die Offenbarung der DE-OS 23 25 051 auf die Dehydrierung von Olefinen und
Alkylaromaten beschränkt ist
Aus der US-PS 22 79 198 sind Zink-Titan-Oxid-Katalysatoren
zur Dehydrierung von Paraffinen bekannt In der an dieser Stelle gegebenen Lehre, die sich mit der
Herstellung und Verwendung derartiger Katalysatoren befaßt, wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß die durch Ausfällen und Trocknen erhaltenen
2n Katalysatoren vor ihrem Einsatz bei der Dehydrierung
bevorzugt bei 315 bis 37i"C im Luftstrom während 2 bis
3 Stunden weiter dehydratisiert werden. Ferner wird weiter ausgeführt, daß übermäßig hohe Dehydratisierungstemperaturen,
z. B. oberhalb von Rotglut vermieden werden müssen, da sie die Aktivität des Katalysators
beeinträchtigen oder zerstören. Es bestand also ein Vorurteil gegenüber der Anwendung sehr hoher
Calcinierungstemperaturen.
Es ist bevorzugt, daß im Katalysator das Atomverhältnis von Zink zu Titan bei etwa 2 :1 liegt. Der
Katalysator kann durch inniges Mischen geeigneter Anteile an Zinkoxid und Titandioxid und Calcinieren der
Mischung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 675—975° C hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß
H das bei der Hersteilung des Katalysators verwendete
Titandioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 100 ΐημ besitzt.
Der Katalysator kann auch durch Copräzipitieren von wäßrigen Lösungen einer Zinkverbindung und
einer Titanverbindung hergestellt werden. Die wäßrigen Lösungen werden zusammen gemischt und die Hydroxide
durch Zugabe von Ammoniumhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird dann gewaschen, getrocknet und
calciniert.
4> Als Grundbeschickungen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung dehydriert werden können, sind insbesondere verzweigte oder unverzweigte Paraffine und
Monoolefine geeignet. Einige Beispiele solcher einsetzbarer Kohlenwasserstoffbeschickun^cn sind Äthan,
W Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan,
2-Methylhexan, n-Octan, n-Dodecan, 1-Buten, 2-Methylbuten-1,
2-MethyI-buten-2,2-Hexen, 1-Octen, 3-Methylnonen-4,
1-Dodecen, Cyclohexan und Mischungen davon. Besonders geeignet ist die Umwandlung von
« Äthan zu Äthylen, Propan zu Propylen, Butanen zu Butenen und Butadien und Isopentan zu lsoamylenen
und Isopren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, bei der ein alternie-
M) render Kontakt des Katalysators mit der die dehydrierbare
organische Verbindung enthaltenden Gasphase und danach des Katalysators mit der Sauerstoff
enthaltenden Gasphase erzielt wird, wobei aber das Verfahren in keiner Weise auf die Verwendung einer
besonderen Vorrichtung beschränkt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Katalysatorfestbett, in
einem Katalysatorfließbett oder einem bewegten Katalysatorbett durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein
Katalysatorfestbett,
Um eine zufällige Mischung der organischen Verbindung
und Sauerstoff zu verhindern, kann eine zwischenzeitliche zusätzliche Einführung eines inerten
Reinigungsgases vorgesehen werden, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf.
Die Reaktionszeit, d. h. die Dehydrierung für die dehydrierbare organische Verbindung kann von 0,05,
vorzugsweise 0,5 Sek. bis 10 Min. betragen, insbesondere von 1 Sek. bis 5 Min.
Die Regenerierungszeit des Katalysators kann das 1-bis lOfache der Reaktionsdauer betragen.
Die Temperatur der Reaktion kann von 426 bis 7050C, vorzugsweise zwischen 482 bis 6500C, je nach
der Natur der organischen Beschickung, betragen.
Der Reaktionsdruck kann von 5 bis 1724 kPa
betragen.
Die Beschickungsrate an organischer Verbindung wird im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 Vol. an
Beschickung pro Volumen Katalysator pro Std. (GHSV) betragen, je nach der Beschickung und der verwendeten
Temperatur und dem verwendeten Druck, vorzugsweise von 100 bis 2500. Die Anwesenheit von Wasserdampf
ist häufig günstig, und Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse
von bis zu 50 :1 können verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von etwa
0,1 :1 bis etwa 20 :1 verwendet. Ein inertes gasförmiges
Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, kann auch angewendet werden, und wenn es verwendet
wird, wird es in denselben Mengen, wie dies für Wasserdampf ange^ben ist, eingesetzt werden.
Wasserdampf kann auch in M^chung mit dem Sauerstoff enthaltenen Gas während der Regenerierungsperiode
verwendet werden, 'm allgemeinen beträgt der Anteil an Sauerstoff, der aus irgendeiner
Quelle während der Regenerierungsperiode eingesetzt wird, das 1,5- bis 5fache des Volumens der behandelten
Kohlenwasserstoffbeschickung während der Dehydrierungsstufe. Die Regenerierungsstufe wird bei der
gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie sie für die Dehydrierungsstufe angegeben sind, durchgeführt,
obgleich etwas höhere Temperaturen in einigen Fällen verwendet werden können.
So wird der bevorzugte Arbeitszyklus die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen einschließen:
(1) Die Kontaktierung der organischen Verbindung mit dem Katalysator, wobei die Herstellung von
ungesättigten Verbindungen erfolgt. Diese Stufe wird gegebenenfalls bei zusätzlicher Anwesenheit
von Wasserdampf durchgeführt.
(2) Gegebenenfalls die Reinigung des Katalysators mit einem Inertgas.
(3) Die Kontaktierung des Katalysators mit freiem Sauerstoff.
(4) Gegebenenfalls die Reinigung des Katalysators mit einem Inertgas.
(5) Die Wiederholung von Stufe 1.
Der Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Aktivtät durch die
Anwesenheit von einem Metall aus der Gruppe, bestehend aus Lithium und Magnesium und genügend
Sauerstoff, um den Valenzerfordernissen des Zinks, Titans und des Lithiums oder Magnesiums zu genügen,
gesteigert werden. Der Anteil an Lithium oder Magnesium beträgt von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,005
bis 0,2 g-Äquivalenten an Lithium oder Magnesium pro 100 g der kombinierten Gewichte von Zink, Titan und
dem damit kombinierten Sauerstoff.
Der Katalysator kann dann durch inniges Mischen geeigneter Anteile von Zinkoxid, Titandioxid und einer
geeigneten Lithium- oder Magnesiumverbindung und Calcinieren der Mischung in Luft bei einer Temperatur
im Bereich von 675 bis 975° C hergestellt werden. Geeignete Lithium- oder Magnesiumverbindungen sind
diejenigen Verbindungen, die zu Lithiumoxid oder Magnesiumoxid calciniert werden können, ohne daß
ίο unerwünschte Rückstände in dem Katalysator verbleiben,
wie z, B. Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumacetat,
Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat und Magnesiumacetat
Der Katalysator kann auch durch Copräzipuierung auL wäßrigen Lösungen einer Zinkverbindung, einer
Titanverbindung und einer Lithium- oder Magnesiumverbindung hergestellt werden. Die wäßrigen Lösungen
werden zusammen gemischt, und die Hydroxide werden durch Zusatz von Ammoniumhydroxid ausgefällt Der
Niederschlag wird dann gewaschen, getrocknet und calciniert
Alternativ kann das Zink und das Titan copräzipitiert werden und das Copräzipitat mit einer geeigneten
Lithium- oder Magnesiumverbindung imprägniert und dann getrocknet und calciniert werden.
Ein Zinktitanat-Katalysator wurde durch Aufschläm-
jo mung von 162 g gepulvertem Zinkoxid mit einer
mittleren Teilchengröße von etwa 130 μ und 80 g feinverteiltem Titandioxid mit einer mittleren primären
Teilchengröße von 30 ιημ in 1200 ecm Wasser hergestellt.
Die Mischung wurde in einem Hochgeschwindig-
J5 keitsmischer während 10 Min. gemischt. Die resultierende
Mischung wurde über Nacht in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 104° C getrocknet. Der Filterkuchen
wurde in vier gleiche Teile geteilt und jeder Teil wurde in Luft 3 Std. lang bei de, in Tabelle I
angegebenen Temperatur calciniert. Jeder Teil wurde nach Kühlen gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit
einer Korngröße von 0,42—0,84 mm gesiebt. Eine 2-ccm-Probe jeder Zusammensetzung wurde bei der
Dehydrierung von Isopentan in einem Festbett bei niedrigem Druck unter Verwendung einer automatisierten
Testeinheit verwendet.
Jeder Versuch wurde bei 593° C bei Atmosphärendruck und einer Isopentanbeschickungsrate von etwa
250 GHSV durchgeführt. Nach Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator wurde der Reaktor und dessen
Inhalt auf Reaktionstemperatur in Anwesenheit von etwa 1250 GHSV Wasserdampfund etwa 1250 GHSV
Stickstoff gebracht. Jeder Zyklus bestand von diesem Punkt an in der Kontaktierung des Katalysators mit
η einer Mischung von Wasserdampf, Stickstoff und Luft
innerhalb einer 6-Min.-Regenerierungsperiode. Die nominale GHSV jeder Komponente betrug 1250 bzw.
1250 und bzw. 1800. Nach der Regenerierung wurde die Luft abgestellt, während Wasserdampf und Stickstoff
on mit denselben Geschwindigkeiten wie vorher kontinuierlich innerhalb 6 Min. zum Austreiben der Luft
weiterströmten. Die Isopentanbeschickung (250 GHSV) wurde dann eingebracht und sie konnte innerhalb 3 Min.
zur Vervollständigung eines 15-Min.Zyklus strömen.
Der Kohlenwasserstoff wurde in dem Reaktor durch einen Heliumstrom mit einem Fluß von 930 GHSV
eingeführt.
Der Wasserdampf wurde aus dem Reaktorabfluß
kondensiert und die Gasphase mittels einer Gas/Flüssigkeits-Chromatographie
für Isopren, Isoamylene, Kohlendioxid und gecrackte Produkte analysiert. Die in
Tabelle I angegebenen Analysenwerte wurden nach 85 Zyklen erhalten.
Effekt der Zinktitanat-Caicinierungstemperatur auf die Isopentandehydrierung
Versuch | Katalysator | scheinbare | Umwand | Ausbeuten | , Produkte, | Mol-% | Selektivität zu |
Nr. | Schüttdichte | lung | Isopren + | ||||
Calci- Ober- | Isopren | Isoamylen | gecrackt | Kohlenoxide Isoamylen | |||
nierungs- flächen- | g/ccm | ||||||
temp. zone | |||||||
C nr/g | Mol-% | % | |||||
Vergl.-Vers.
594
655
816
927
655
816
927
Vergl.-Vers.
5 1010
16,2
9,0
6,7
9,0
6,7
1,2
0,84
0,88
0,87
!,06
0,88
0,87
!,06
1,38
6,2
11,3
38,5
34,4
11,3
38,5
34,4
7,6
2,2
9.7
3,1
8,2
20,7
18,9
4,0
1,6
0,4
0,4
5,1
4 7
1,6
0,4
0,0
2,0
1,6
0,0
2,0
1,6
0,4
68
92
92
82
83
83
74
Die obigen Resultate zeigen, daß die bei der Herstellung eines Zinkorthotitanats verwendete Calcinierungstemperatur
wichtig zum Erhalt von aktiven Katalysatoren für die Isopentandehydriemng ist. Die
Versuche 3 und 4 zeigen, daß die Calcinierungstemperaturen im Bereich von etwa 800 bis 9500C optimale
Katalysatoren zur Verwendung in diesem Verfahren liefern.
Eine Reihe von Zinktitanat-Katalysatoren wurde durch Mischen eines gepulverten Zinkoxids mit
käuflichem Titanoxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jedes Titandioxid war durch eine verschiedene
durchschnittliche Teilchengröße charakterisiert. Jede entstehende Mischung wurde nach Trocknen über
Nacht in Luft 3 Std. lang bei 816°C calciniert, gekühlt, vermählen und zum Erhalt von Teilchen mit einer
Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm für den Test gesiebt. Zusätzlich wurde ein copräzipitierter Katalysator durch
Mischen einer wäßrigen Lösung, oie 118 g Zinknitrathexahydrat
und 71 g Kaliumtitanoxalatdihydrat enthielt, und Ausfällen der Hydroxide durch Steigern des
pH-vVerts der Lösung auf 8,3 durch Zugabe von Ammoniumhydroxid hergestellt.
Der Niederschlag wurde mit heißem dest. Wasser zar praktischen Entfernung von löslichen Salzen gewasehen,
in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 93°C getrocknet, in Luft 3 Std. bei 816° C calciniert, gekühlt,
gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm für den Test gesiebt.
Eine 2-ccm-Probe jedes Katalysators wurde individueil
dem Reaktor zugeführt, der in der in Beispiel 1 verwendeten Testeinheit enthalten war.
Die Dehydrierung von Isopentan wurde bei Atmosphärendruck bei 5660C in zyklischer Weis?, wie in
Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Flußgeschwin-
■41) digkeiten der Reaktanten und Verdünnungsmittel
■varen die gleichen wie sie in Beispiel I verwendet
wurden, mit der Ausnahme, daß Wasserdampf in allen Versuchen abwesend war. Jeder Abfluß wurde durch
Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, wie vorstehend be-
■i j schrieben, analysiert. Die durchschnittliche Teilchengröße
des bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Titandioxids und die erhaltenen Resultate sind in
Tabelle II angegeben.
Tabelle II | Kata- lysa- tor- herst.1 |
Katalysator Oberflächen- ) zone |
auf die Isopentandehydriemng | Mikron | 0,030') | Zyklen | U-- wandl. |
Ausbeulen, Produkte. MoI- Isoprcr, Isoamy- ge- len crack! |
20,6 | 2,2 | Kohlen oxide |
Selektivi tät /U Isopren + Isoiimvlcn |
m2/g | Titandi oxid scheinbare Teilchen- Schütl- größe dichte |
3) | I404) | Mol-% | 28,1 | 2,3 | % | |||||
C | 10,6 | g/ccm | 2304) | 141 | 34,8 | 11,3 | 1.3 | 3,1 | 0,7 | 92 | ||
Effekt der Zinktitanat-Ilerstellung ; | M | 6,6 | 0,65 | 141 | 42,7 | 11,4 | 6,7 | 2,0 | 0,8 | 93 | ||
Ver such Nr. |
M | 2,3 | 0,88 | 57 | 5,3 | 0,8 | 0.2 | 40 | ||||
M | 2,1 | 1,00 | 85 | 11,5 | 2,5 | 0,3 | 80 | |||||
1 | 1,06 | |||||||||||
2 | ||||||||||||
3 | ||||||||||||
4 | ||||||||||||
') C bedeutet Coprä/ipilulion; M bedeutet gemischt.
) Nicht anwendbar.
') I lamm-hydrolvsiertes Titandioxid.
') Käufliches, gepulvertes Titandioxid.
) Nicht anwendbar.
') I lamm-hydrolvsiertes Titandioxid.
') Käufliches, gepulvertes Titandioxid.
Die obigen Resultate zeigen, daß der aktivste Zinkorthotitanat-Katalysator erhalten wird, wenn ein
solcher Katalysator unter Verwendung einer kleinen Teilchengröße von Titandioxid oder durch Copräzipitierung
hergestellt wurde. Wenn eine vergleichsweise
große Teilchengröße von Titandioxid verwendet wird, wie in den Versuchen 3 und 4 gezeigt, zeigen die
Resultate, daß ein wesentlich weniger aktiver Katalysator hergestellt wird, bezogen auf die Ausbeute an
Produkten und die Umwandlung der Beschickung.
Ein Zinktitanat-Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Aufschlämmung eines 40 g
Anteils des gleichen Zinkoxids mn einem 20 g Anteil des in Versuch 2 des Beispiels 2 verwendeten Titandioxids in
300 ecm dest. Wasser innerhalb 5 Min. in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt. Die Aufschlämmung
wurde über Nach! bei I 20 ( in einem Ofen
mn Zwangsumwäl/iing getrocknet und der Kuchen
3 Std. lang bei 8IbX calciniert. Das Produkt wurde nach
Kühlung Bpmnhlpn und /um Frh;ill von Teilchen mit
einer Korngröße von 0.42 bis 0.84 mm \ermahlen. 2 ecm
Anteile dieses Katalysators wurden bei der Dehydrierung von Propan in einem Festbett einer automatisierten
Tesieinheit mit niedrigem Druck verwendet. Der
in Katalysator besaß eine Oberflächenzone von 6,5 m-7g und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,96 g/cem.
Die Dehydrierung wurde in zyklischer Weise bei Atmosphärendruck, wie in Beispiel I beschrieben,
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Wasser-
■■ > dampf verwendet wurde, in diesen Tests betrug die
Flußrate von Propan 500 GHSV. die Flußrate von Stickstoff 1000 GHSV und die Flußrate der Regenericrungsluft
1800 GHSV.
Die verwendeten Reakloriemperaturen. die Zahl der
.:<> Zyklen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III
angegeben, leder Abfluß wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie,
wie vorausgehend angegeben, analysiert.
Deliulnerinvj wm Propan über einen/inkiit.inatk
;i!.tl\ ^.ill »Γ ,
\ cf-uch Nr
rM1IiJkIC. MnI-
M j; ha π
( ( )
( ι ι
( ( )
( ι ι
V.h\ L-π
■> .-L-I-.:-. \.r. /j P-M-. len.
/w.Ln
O.d
1.5
1.1
;, ο
1.1
;, ο
M. I
25.S
"4.2
Λ M
De ^tC- Re^j;,-,::e /o;t-er dsri Zinkt ■ -n;>i Propan primär /u Prop\ler unter den \erwendeten Reaktionsbe-
Bei s pi e ! Katalysatorherstellung
Eine Reihe von Katalysatoren wurde aus Zinkoxid.
Titandioxid und dem Metaüpromotor hergestellt. Jeder
Katalysator wurde darch Aufschlämmung v.-.n 40g gepulvertem
Zinkoxid mi; einer durchschnittlichen primären Teilchengröße \or>
etwa 130u mit 20 g Titandioxid, das durch Fiammhydrolyse hergestellt
würde, und eine durchschnittliche primäre Teilchengröße von etwa 30 ma besitz;, in 300 ecm dest. Wasser in -:
wäßrige Lösung der Vtetaüprorrotorverbindung wurde
eeeebenenfaüs zu der A'jfsch'ärr.rnune zugegeben und
6 Min. I2ng gemischt. Jede Mischung wurde über Nacht in einem Ofen rr.it Zwangsumwälzung bei 120" C
getrocknet, in Luft 3 Std. bei 816:C calciniert. gekühlt,
gemahlen und zum Erhalt von Teilchen mit einer Korngröße von 0.42 bis 0.84 mm gesiebt. Die verwendeten
Promotormetallverbindungen, die analysierte Konzentration an in jedem Katalysator gefundenen".
Promotormetall und die Oberflächenzone und die scheinbare Schüttdichte >edes Katalysators sind in
Tabelle IV angegeben.
) Anahsierler Wert.
I L!-At.|ui%iilcntc pro KKIg /
Ί Nicht bcsiimnii.
I L!-At.|ui%iilcntc pro KKIg /
Ί Nicht bcsiimnii.
ίο
Tabelle IV | l'romotor | Gew. -"■„') | gm-äii.-') | Onerflächen- | Scheinbare |
O | O | «ine | Schüttdichte | ||
Katalysatorherslei I ung | Metallverhindung | 0.07 | 0.01 | um/g | g/ccm |
Katiilysator- | keine | ο. ι ;> | 0.02 | 6,5 | 0.96 |
he/.eichnung | LiOII | (1.36 | 0.05 | 8.(1 | 1.02 |
LiOlI | (UiX- | 0.10 | 7.') | 1.17 | |
A | LiOII | LOS | 0.16 | H.2 | 1.18 |
B | LiOII | 0.72 | 0.02 | 7.4 | 1.23 |
C | LiOII | -ι ι | ;;02 | 6.S | 1.35 |
I) | KNO, | 1.5 | 0.03 | nd) | 1.00 |
ι: | CV CO; | 2.5 | 0.05 | .. .1 I IU |
1 !)'! |
I | Mg(NO1), ■ 6ILO | 6.2 | 0.025 | ncl | 1.09 |
( ι | Mg(NO-,),) · 6ILO | 6.1 | 1.05 | ||
I i | H1I(NO-,), | ι id | O.'JS | ||
I | |||||
J | |||||
K | |||||
Äthan wurde bei Atinosphärendruck in zyklischer Weise dehydriert, wobei jeder Zyklus aus einer
3-Min.-Reaktionsperiode, 6-Min.-Regenerationsperiode
und 6-Min.-Reinigungsperiode mit Stickstoff bestand. Die gleiche Temperatur wurde für die Reaktions- und i">
Regenerationsperioden verwendet. Die Beschickung. Luft und Stickstoff wurden in eine vorerhitzte Zone
geleitet und dann zu dem Reaktor. Eine 4-ccin-Probe
jedes Katalysators wurde in eine Festbett-automatisierte-Testeinheit
eingeführt und der Reaktor und der -" Katalysator auf Temperatur in Gegenwart von etwa
<!3<J ijt-täv stickstoff gebracht, jeder Zykius besianu
von diesem Punkt an aus der Kontaktierung des Katalysators mit einer Mischung von nominal
250 GHSV Stickstoff und 900 GHSV Luft innerhalb ■>>
6 Min. Die Luft wurde abgestellt, und der Stickstoffluß wurde 6 Min. lang fortgesetzt, um die Luft aus dem
System abzuführen. Äthan. nominal 250 GHSV. wurde dann eingeführt und man ließ es weiter 3 Min. fließen,
um den 7"Μ"<
■".■ vervollständigen.
Die Abflußgasphase, gesammelt aus 12 aufeinanderfolgenden Zyklen, wurde mittels einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
für Sauerstoff. Stickstoff. Äthylen. Methan und Kohlenoxide analysiert. Die analysierten
Werte (Durchschnitte von Duplikatversuchen) sine1 in
Tabelle V zusammen mit den verwendeten Reaktortempciaiuicii diigcgcucii. in uit^L·!!! ui'ivj uCi'i lOi^Cndcn
Beispiel wird die Selektivität nur auf die Gasphasenprodukte bezogen und als die nächstliegende Ganzzahl
ausgedrückt.
Cyclische Athandehydrieruny
Versuch V. |
Katalysator Bezeich- Metall/ nung Gew.-', |
0 | Reaktor- Temp. C" |
Umwand lung Mol-% |
Produktausbeuten. Äthylen gecrackt |
0 | Mol-% Kohlen oxide |
Selektivi tät zu Äthylen 0/ |
Bemerkung |
1 | A | Li/0.07 | 566 | 13.1 | 8.8 | 0 | 4.3 | 67 | Kontrolle |
2 | B | Li/0.16 | 566 | 12.9 | 9.8 | 0.1 | 3.0 | 76 | |
3 | C | L i/0.36 | 566 | 12.5 | 10.2 | 0 | 2,2 | 82 | |
4 | D | 0 | 566 | 11.0 | 10.5 | 1.9 | 0.4 | 96 | |
5 | A | Li/0.07 | 621 | 30.5 | 20.0 | 12.9 | 8.6 | 66 | Kontrolle |
6 | B | Li/0.16 | 621 | 35,1 | 7.1 | 2.9 | 15.0 | 20 | |
- | C | Li/0.36 | 621 | 24.1 | 15.8 | 1.6 | 5.3 | 66 | |
8 | D | 621 | 23,0 | 18.2 | 3.0 | 79 |
Diese Daten zeigen in den Versuchen 2,3 und 4 und in
den Versuchen 6, 7 und 8 bei Reaktortemperaturen von 5660C bzw. 621°C, daß die Äthylenausbeute ansteigt
sowie der Lithiumpromotorstand von 0,07 Gew.-°/o auf 0,36 Gew.-% wächst. Bei einem gegebenen Promotorstand
werden die höchsten Äthylenausbeuten und Selektivitäten zu Äthylen bei einer Rettktortemperatur
von 566°C erhalten. Die Resultate zeigen, daß die mit Lithiumpromotor behandelten Zink-Titanat-Katalysa-
toren für die Ätlnnder.ydrierung in einem zyklischen
Verfahren bei 566"C aktiver sind als die nicht mit einem Promotor behandelte Kontrolle, wie sich aus Versuch I
ergibt. Bei 621°C ist es notwendig, daß mindestens etwa 0,16 Gew.-°/o Lithium anwesend sind, um dem
Kontrollkatalysator bezüglich der Selektivität zur Äthylenbasis gleichzukommen oder ihn zu übertreffen.
Das zugegebene Lithium scheint primär die Bildung von Kohlenoxiden zu unterdrücken.
Propan wurde bei Atmnsphärendnu'k mit den
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dehydriert und die Abflüsse in der in Beispiel 5 beschriebenen
Weise analysiert mit der Ausnahme, daß die Gasabflüsse aus 28 aufeinanderfolgenden Beispielen vereinigt
wurden. Es wurden Dupiikatansätze durchgeführt. Der Propanbeschickungsanteil betrug 250 GHSV. der Stickstoffanteil
250 GHSV und der Luftanteil WO G HSV. Din
Abflüsse wurden für Sauerstoff, Stickstoff. Methan. Propan, Kohlendioxide und Propylen analysiert. Die
Resultate sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle | Vl | iindehyilrieruni! | l.i | Ucaklor- | waridl. | l'rmlukt. | Ausheute | n. MoI-", | Propan | Äthylen | Selektiv i- | Benierkuiij! |
Cyclisch | e Prop | Kiiliilysiilor | Te nip. | IaI /u | ||||||||
Ver | (iew.A, | Propylen | Kohlen- | Methan | Propylen | |||||||
such | Be | 0 | Mol-"., | n\kle | 57.65 | 0.65 | ||||||
Nr. | zeich | 0.07 | ( | 42.3 | 60.0 | 1.0 | ||||||
nung | 0.16 | 566 | 40.1 | 40. S | 0.85 | 0 | 63.0 | 0,7 | 96 | Kontrolle | ||
Λ | 0.36 | 566 | 37.0 | 38.15 | 0.85 | 0.15 | 69.9 | 0.55 | 95 | |||
I | H | 0.68 | 566 | 30.05 | 35.65 | 0.60 | I) | 78.0 | 0.45 | 96 | ||
2 | C | 1.08 | 566 | 22.0 | 28.8 | (1.75 | 0 | 9! .05 | 0.40 | 96 | ||
3 | 1) | 0 | 566 | 8.') | 21.1 | 0.40 | 0 | 25.0 | 4.1 | 96 | ||
4 | I:. | 0.07 | 566 | 75.05 | 8.35 | 0.15 | 0 | 22.1 | 4.35 | 94 | ||
S | 1 | 0 16 | 621 | 77.1) | 61.6 | 4.45 | 4.4 | 21.85 | 3.3 | 82 | Kontrolle | |
6 | Λ | 0.36 | 621 | 65.1 | 4.65 | 3.85 | 22.8 | 3.8 | 84 | |||
7 | B | 0.68 | ;,71 | 77.15 | 67.75 | 3.7 | 2.85 | 27.35 | 3.0 | 87 | ||
8 | Γ | 1.08 | 621 | 72.7 | 67.6 | 3.4 | 2.45 | 50.75 | 1.95 | 88 | ||
q | D | 621 | 49.25 | 66.0 | 2.25 | 1.5 | 91 | |||||
10 | E | 621 | 46.1 | 0.65 | 0.55 | 94 | ||||||
Il | F | |||||||||||
12 | ||||||||||||
Bei einer Reaktortemperatur von 566'C zeigen die
Resultate, daß die mit Lithiumpromotoren behandelten Katalysatoren für die Dehydrierung von Propan in
einem zyklischen Verfahren aktiv sind, daß aber die nicht mit Promotoren behandelten Katalysatoren
aktiver sind. Wenn eine Reaktortemperatur von 621 °C angewandt wird, zeigen jedoch die Daten in den
Versuchen 8 bis 11 günstige Resultate hinsichtlich gesteigerter Propylenbildung wie auch gesteigerter
Selektivität zu Propylen im Vergleich mit dem Kontrollversuch 7. Versuch 12 ergibt, daß die höchste
Selektivität zu Propylen erhalten wird, wenn die Lithiumkonzentration auf dem Katalysator etwa 1
Gew.-% beträgt. Mit diesem Katalysator wurde die niedrigste Bildung von Kohlenoxiden. Methan und
Propylen erhalten.
In einer anderen Reihe von Tests wurde η-Butan mit
den mit Lithiumpromotoren versehenen Katalysatoren dehydriert. In einer eng umrissenen Serie wurde auch
Buten-2 mit den mit Lithium beschleunigten Katalysatoren dehydriert Die verwendeten zyklischen Bedingungen
waren ähnlich den in Beispiel 6 verwendeten mit der Ausnahm;-, daß die Beschickungsgröße 1000 GHSV
betrug und der Sauerstoffanteil 440 GHSV betrug (Luft 2300 GHSV). Der Abfluß aus gesammelten 28 aufeinanderfolgenden
Zyklen wurde für Sauerstoff, Stickstoff, kohlenmonoxid. Kohlendioxid. Methan, Äthan plus
Äthylen, Propylen, η-Butan, Buten-1, eis-Buten-2. trans-Buten-2
und Butadien analysiert. Die Resultate sind in den Tabellen VIIA und VIIB angegeben.
ΓηΜΙι | KatalysaU | -r | Rcaktor- | Um | Produkt. | Λιι«Κ' | uten Mol-"-·» | Kohlen | Selektivität. '··, | Buta | Bemerkung |
: VII A | Tcmp. | wand I. | oxide | dien | |||||||
Be | Li | Buten | Buta | ge- | Buten | ||||||
zeich | dien | crackt | 0.3 | 12 | |||||||
Cyclische Butandehydrierung | nung | Oew.-% | C | Mol-"'" | 0.5 | 13 | |||||
Ver | Λ | 0 | 566 | 23.6 | 19.0 | 2.') | 1.4 | 0.4 | 81 | 15 | Kontrolle |
such | Ii | 0,07 | 566 | 25.35 | 10.75 | 3.1 | 1.8 | (1.3 | 78 | J S | |
Nr. | I) | 0.36 | 566 | 23.5 | 18.0 | 3.5 | 1.5 | 0.2 | 77 | 14 | |
I | 0.68 | 566 | 18,35 | 13.75 | 2.8 | 1.4 | 0.5 | 75 | 1') | ||
I | 1.(IS | 566 | 10.2 | 7,5 | 1.45 | 1.05 | (1.75 | 74 | 20 | ||
1 | Λ | 0 | 621 | 34.2 | 21.55 | 6.55 | 5.65 | 11 7 | 63 | τι | Kontrolle |
B | 0.07 | 621 | 3(),6 | 24.05 | 7.1) | 6.85 | 0.6 | 61 | 20 | ||
I 1 | η 1/. | 62! | .1(1 2 | 2'! ςς | U Is | 0.1 | Λ I | 20 | |||
4 | Γ | 0.6S | 621 | 35.5 | 21.45 | 7.2 | 6.3 | 60 | |||
I | 1.(18 | 621 | 23 25 | 12.65 | 4.6 | 5.65 | 54 | ||||
(ι | |||||||||||
7 | |||||||||||
U | |||||||||||
O. | |||||||||||
IO |
■hineile VlI Ii
Cvclische Iiuten-2-I)ehvclriermm
Versuch
Katalysator )
He/eich- Li
mine (ic«.
mine (ic«.
A
B
I)
B
I)
i:
0.07
0.36
0.68
1.08
Reaklor-I enip.
566 566 566 566 56(i
Cmvvandl.
MoI-
10.8 13.1
13. S 5
I'mdukt-Ausheuten. MoI-"
Butadien eecrackt Kohleno\ide
I KaLd]. satoren vorher in 56 Zyklen hei der Butandehydricruni:.
Buten-2-Dehydrierunj! verwandt.
Selektivität
/u Butadien
/u Butadien
2 Zy kl en hei der Isohutandehydrierune und >
<> Zv klen hei der
n.2 | 0.2 | |
11.7 | 0.35 | 0.45 |
12.3 | 0.5 | 0.4 |
ID.7 | 0.35 | 0.4 |
5.0 | () (|S | 0.2 |
Die Resultate der zyklischen Butandehydrierung, wie sie in Tabelle VIIA gezeigt sind, geben an. daß die mit
Lithiumpromotoren versehenen Katalysatoren die Selektivität zu Butadien unter gleichzeitiger Verschlechterung
der Selektivität zu den Butenen im Vergleich mit den Kontrollversuchen I und 6 bei beiden
Reaktortemperaturen von 566 und 62I°C verbessern. Im allgemeinen ergeben die Katalysatoren die etwa 0.05
bis 0,7 Gew.-% Lithium enthalten, in den Versuchen 2.3,
4 und 8, 9. 10 auch mehr Butadien als die Kontrollkatalysatoren unter den verwendeten Bedingungen.
Die zyklische Buten-2-Dehydricrung ergibt im allgemeinen
parallele Resultate im Vergleich mit denen, die mit η-Butan erhalten wurden hinsichtlich der vermehrten
Herstellung von Butadien. Die Selektivitäten zu Butadien jedoch sind leicht niedriger als diejenigen, die
bei den Kontrollkatalysatoren erhalten werden. Bemerkenswert ist. daß die bei der Buten-2-Dehydrierung
verwendeten Katalysatoren vorher für 224 Zyklen bei den η-Butan-, Isobutan- und Buten-2-Dehydrierungsstudien
verwendet wurden, bevor die in Tabelle VIIB gezeigten Resultate erhalten wurden.
In einer Reihe von Versuchen wurde Isopentan mit Äthylen. Propylen. Buten-1, cis-Buten-2. trans-Buten-2.
jedem der in Tabelle IV gezeigten Katalysatoren Isopentan.n-Pentan.S-Methylbuten-l^-Methyibuten-l.
dehydriert. Die verwendeten zyklischen Bedingungen Penten-1.3-MethyIbuten-2, Isopren und trans-Piperylen
waren ähnlich denen, die in Beispiel 6 angewandt b5 analysiert. Die verwendeten Bedingungen. und die
wurden. Der gesammelte Abfluß aus 29 aufeinanderfol- erhaltenen Resultate sind in Tabelle VIII aufgeführt,
genden Zyklen wurde für Sauerstoff. Stickstoff. Die in jedem Versuch verwendete Reaktortempera-
Kohlenmonoxid. Kohlendioxid. Methan. Äthan dIus tür betrug 566= C.
Cyclische lsopeniandehydrierung
Versuch | kalahsa | .or | Um | Produkt- | Ausbeulen, | Mol-",, | Kohlen | Selektivität, % | Isopren | Bemer |
Nr. | wand I. | oxide | kung | |||||||
Bezeich | Metall/ | Iso | Isopren | gecracfci | LI | Iso- | 26 | |||
nung | Gew.-"« | Mol-",, | amylen | amylen | ||||||
I | A | 0 | 43.35 | 28,25 | 11,45 | 2,55 | 1.0 | 65 | 24 | Kon |
1.0 | 22 | trolle | ||||||||
2 | B | Li/0.0V | 46.7 | 31,3 | 11,3 | 2.75 | 1,05 | 67 | 23 | |
C | Li/0,16 | 52.55 | 35.55 | 11,5 | 2,8 | 0.7 | 68 | 27 | ||
4 | D | L i/0.36 | 49.65 | 33.7 | 11.5 | 2.7 | 0,5 | 68 | 28 | |
5 | I1 | Li/0,68 | 4S.35 | 32.1 | 13.2 | 2,35 | 0,2 | 66 | 0 | |
F | Li/ LOS | 33.75 | 22.4 | 9.45 | 1.35 | 66 | ||||
Vergicichs- | G | K/0.72 | L(O | 0 | 0 | 1.5 | 0.2 | 0 | 0 | |
> ν ι -ιόν 11 ι | ||||||||||
\ ergleichs- | G | K/0.72 | 1.75 | 0 | 0 | 1.6 | 0.3 | 0 | 0 | |
versuch S | ||||||||||
\ ergleiehs- | Il | Cs/2.4 | 1.^5 | 0 | 0 | 1.5 | 0.3 | 0 | 0 | |
\ersuch 9 | ||||||||||
Vergleichs- | Il | Cs/2.4 | 2.15 | 0 | 0 | 1.8 | 0 | 0 | 31 | |
v ersuch 10 | ||||||||||
\ ergleichs- | K | Ba/h.2 | 4.55 | 1.9 | 1.4 | 1,25 | 0 | 42 | 18 | |
\ ersuch 11 | ||||||||||
\ ergleichs- | K | Ba/6.2 | 4.0 | 2.15 | 0.7 | 1.15 | 0.8 | 54 | 27 | |
\ ersuch 12 | 0,8 | 24 | ||||||||
13 | I | Mg/1.5 | 41.1 | 26.95 | 11.2 | 2.1 | 0,85 | 66 | 27 | |
14 | J | Mg/2.5 | 40.95 | 28,05 | iO.O | 2.15 | 0,9 | 68 | 25 | |
15 | I | Mg/1.5 | 44.65 | 29,45 | 12.15 | 2.15 | 66 | |||
Id | J | Me/2.5 | 45.5 | 31.15 | 11.15 | 2,35 | 68 | |||
Die in Tabelle VIII aufgeführten Resultate zeigen, daß
die mit Lithium-Promotoren versehenen Katalysatoren aktiv bei der Isopcntandehydrierung unter den verwendeten
zyklischen Bedingungen sind. Die Daten zeigen, daß die Katalysatoren, die etwa 0,07 bis 0,68 Gew.-%
Lithium enthalten, im allgemeinen mehr lsoamylene und
etwa die gleiche Menge Isopren wie der Kontrollkatalysator erzeugen. Der Katalysator von Versuch 5 (0,68
Gew.-% Lithium) erzeugt jedoch mehr lsoamylene und Isopren als alle anderen getesteten Katalysatoren. Der
erfindungsgemäß verwendete Katalysator, der etwa 1.08 Gew.-% Lithium enthält, Versuch 6, ist weniger
aktiv bei der Erzeugung der gewünschten Produkte (wie sich dies aus den anderen Beispielen ergibt), aber im
allgemeinen besitzt er eine etwas höhere Selektivität zu diesen Produkten als der Kontrollkatalysator.
Die in den Versuchen 7 bis 12 aufgeführten Resultate
zeigen, daß die Promotorwirkung von Zinktitanat mi Kalium oder Caesium nicht der Lithium-Promotorwir
kung äquivalent ist, da die Katalysatoren unter dei verwendeten Bedingungen inaktiv sind.
Die in den Versuchen 13 bis 16 mit den mi Magnesium versehenen Katalysatoren zeigen, daß dii
Selektivität zu den Isoamylenen und/oder Isopren leich höher ist als diejenige mit dem Katalysator ohni
Promotor. Die an diesen Produkten erhaltenen Ausbeu ten sind leicht niedriger mit den Katalysatoren mi
Magnesium-Promotoren als mit dem Kontrollkatalysa tor. Die Versuche 11 und 12 zeigen, daß dii
Promotorwirkung von Barium nicht äquivalent is derjenigen von Magnesium, da der Barium enthaltendi
Katalysator unter den verwendeten Verfahrensbedin gungen inaktiv ist.
130 248/30
Claims (3)
1. Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs
oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro
Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von
426—7050C in Gegenwart eines calcinierten Katalysators,
bestehend aus Zink, Titan und Sauerstoff, in einem den Valenzen des Titans und Zinks genügenden
Anteil, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Titan im Bereich von 1,74:1 bis 2,15:1 liegt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 650—9750C calciniert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Mischen von
Zinkoxid mit Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als iöO ιτιμ
hergestellt ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
auch 0,01 bis 0,5 g Äquivalente Lithium oder Magnesium pro 100 g Zink, Titan und Sauerstoff
kombiniert enthält.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US74319676A | 1976-11-19 | 1976-11-19 | |
US74319376A | 1976-11-19 | 1976-11-19 | |
US05/844,931 US4176140A (en) | 1976-11-19 | 1977-10-27 | Dehydrogenation of hydrocarbons with zinc titanate catalyst |
US05/844,932 US4144277A (en) | 1976-11-19 | 1977-10-27 | Dehydrogenation of hydrocarbons with zinc titanate catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2751625A1 DE2751625A1 (de) | 1978-05-24 |
DE2751625B2 DE2751625B2 (de) | 1981-01-29 |
DE2751625C3 true DE2751625C3 (de) | 1981-11-26 |
Family
ID=27505625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2751625A Expired DE2751625C3 (de) | 1976-11-19 | 1977-11-18 | Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE861009A (de) |
DE (1) | DE2751625C3 (de) |
FR (1) | FR2371400A1 (de) |
GB (1) | GB1570646A (de) |
NL (1) | NL171352C (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4956515A (en) * | 1988-12-05 | 1990-09-11 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process and catalyst |
US5254596A (en) * | 1992-09-15 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Process for the manufacture of methanol and dimethyl ether |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2279108A (en) * | 1939-10-31 | 1942-04-07 | Daniel L Clifford | Device for applying chains to tires |
-
1977
- 1977-11-17 FR FR7734631A patent/FR2371400A1/fr active Granted
- 1977-11-18 NL NLAANVRAGE7712730,A patent/NL171352C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 DE DE2751625A patent/DE2751625C3/de not_active Expired
- 1977-11-18 GB GB48142/77A patent/GB1570646A/en not_active Expired
- 1977-11-21 BE BE182773A patent/BE861009A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL171352C (nl) | 1983-03-16 |
GB1570646A (en) | 1980-07-02 |
BE861009A (fr) | 1978-05-22 |
NL7712730A (nl) | 1978-05-23 |
FR2371400A1 (fr) | 1978-06-16 |
NL171352B (nl) | 1982-10-18 |
FR2371400B1 (de) | 1982-09-17 |
DE2751625B2 (de) | 1981-01-29 |
DE2751625A1 (de) | 1978-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5467444B2 (ja) | 混成マンガンフェライト触媒を用いた1,3−ブタジエンの製造方法 | |
DE19832033B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arcylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation | |
DE2427670A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden, ungesaettigten fettsaeuren und/oder konjugierten dienen | |
DE2109011A1 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen | |
DE1593235A1 (de) | Verfahren zur Dehydrierung von organischen Verbindungen | |
DE1768118C3 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen | |
DE2210751A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von n Butenen aus Äthylen | |
DE1518612A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen | |
EP2376225A1 (de) | Variation der zinnimprägnierung eines katalysators zur alkandehydrierung | |
US4010114A (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst | |
DE2106047A1 (de) | ||
DE2751625C3 (de) | Verfahren zur Dehydrierung eines Paraffins, eines Olefins, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe | |
US3933933A (en) | Oxidative dehydrogenation processes | |
DE2118155C3 (de) | Katalysator, der Al2 0 3, Rhenium sowie Molybdän oder Wolfram enthält, sowie dessen Verwendung zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen | |
US4164519A (en) | Oxidative dehydrogenation processes | |
DE1542024C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Disproportionierung acyclischer, olefinischer Kohlenwasserstoffe | |
DE1643754B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen Olefinen | |
DE2637774A1 (de) | Verfahren zur durchfuehrung einer oxydativen dehydrierung | |
DE1618914A1 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen | |
DE2554648B2 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrolein | |
DE1467118C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798 | |
DE3000650C2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen | |
DE4422770A1 (de) | Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen | |
DE2802672A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aceton aus isobutyraldehyd | |
DE1618760C (de) | Verfahren zur Herstellung acychscher Polyene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
8325 | Change of the main classification | ||
8326 | Change of the secondary classification | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |