DE2058054A1 - Verfahren zur katalytischen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von AlkanenInfo
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8000 München 15 25. November 1970 T 39 30 / case JRB/JFA/6993/7021/
7072/7074/7090
The Power-Gas Corporation Limited Teesside (Großbritannien)
und
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur katalytisohen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen.
Diese Erfindung bezieht sich auf die katalytisohe Oxydierung,
einschließlich der oxydativen Dehydrierung von zyklischen und azyklischen Alkanen. Beispielsweise iat die
Erfindung anwendbar auf die oxydative Dehydrierung von Alkanen zu Alkenen und auf die Oxydation von Alkanen zu Aldehyden und
Säuren. Katalytische Oxydationsverfahren, weiche in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt werden und welohe man im allgemeinen
ale "Ammoxydationsprozesse" bezeiohnet, sind aus dem
Rahmen der Erfindung speziell ausgeschlossen.
Es bestehen zahlreiche frühere Vorschläge zum Herstellen
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von Akrolein oder Methakrolein und Akrylsäure oder Methacrylsäure
duroh die katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen
unter Verwendung eines Zufuhrgases, welches eine relativ niedrige Konzentration an Alkan enthält. Bei diesen
Vorschlägen wurde anwesendes Alkan als inert betraohtet, welches
ale bloßes Verdünnungsmittel wirkte und an der katalytisohen
Reaktion nicht teilnahm. Im Gegensatz zu den bisherigen Feststellungen, ermöglicht die vorliegende Erfindung die
katalytische Oxydation und Dehydrierung von Alkanen.
Die Erfindung gründet sioh auf die Anwendung eines hohen Teildruokes des Kohlenwasserstoffdampfes (d.h. Alkan) in
dem Zufuhrgas zur katalytisohen Reaktion, verglichen mit demjenigen, welcher gewöhnlich bei der entsprechenden Alkenreaktion
verwendet wird; wenn man so verfährt, so wird das geforderte Produkt in den Austrittsgasen in Mengen erzeugt,
welche hinreichend hooh sind, um das Extrahieren des Produktes im gewerbsmäßigen Maßstab zu ermöglichen, und zwar selbst bei
einem relativ geringen Reaktionsumwandlungsbetrag (definiert als die Differenz in den Mengen an Alkan im Zufuhrgas und im
Austrittsgas, dividiert durch die Menge des Alkans im Zufuhrgas).
Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zum
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katalytisohen Oxydieren, einschließlich des oxydativen Dehydrierens
eines Alkane, wobei eis Zufuhrgas, welches das Alkan in der Dampfphase aufweist, bei erhöhter Temperatur
über einen geeigneten, festen Katalysator geleitet wird, und
wobei der Teildruck des Älkans im Zufuhrgas, größer als 0,20 Atmosphären (absolut) ist. Vorzugsweise übersteigt der !Peildruck
des Alkane 0,35 Atmosphären (absolut) und übersteigt insbesondere 0,70 Atmosphären (absolut). %
Das Alkan mag nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen
und enthält vorzugsweise zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatomen.
Der Katalysator wird gewöhnlich durch die Oxyde ausgewählter Elemente gebildet. Bs ist möglich, unter Verwendung
eines Zufuhrgases zu arbeiten, welches keinen Sauerstoff enthält, wobei der Katalysator regeneriert wird entweder durch
häufiges Unterbrechen des Einführens des Zufuhrgases und dessen a
Ersetzen duroh einen Regeneriergasstrom, welcher Sauerstoff enthält, oder durch Zirkulierenlassen des Katalysators duroh eine
getrennte Regenerierungsstufe. Jedoch ist es bevorzugt, mit einem Zufuhrgas zu arbeiten, welches das Alkan und Sauerstoff
enthält, weil eine solche Regenerierung des Katalysators unnötig wird.
Das Verfahren kann bei im wesentlichen Atmosphärendruök
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oder bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes durchgeführt
werden. In jedem Falle ist das Alkan im Zufuhrgas in
solchem volumetrischen Prozentsatz anwesend, daß sein Produkt mit dem Druok des Zufuhrgas in Atmosphären (absolut) 20, vorzugsweise
351 und insbesondere 70 überschreitet.
Wenn man bei oder etwa bei Atmosphärendruck arbeitet, so macht das Alkan mindestens 20 fo, wünschenswerterweise 35 i«
oder mehr, und vorzugsweise 70 # oder mehr des Zufuhrgases, bezogen auf das Volumen, aus. Insbesondere bei den höheren
Konzentrationen des Alkane und bei Arbeitsdrucken oberhalb
Atmosphärendruok ist es bevorzugt, zur Zulieferung von Sauerstoff für die Reaktion Luft zu verwenden, wobei das Alkan einen
hinreichend geringen Anteil des Zufuhrgases ausmacht, um zu erlauben, daß die inerten Komponenten der Luft aufgenommen
werden.
Der Katalysator wird gemäß einer Anzahl an Faktoren ausgewählt, zu denen die benötigte Umwandlung zählt. Es ist bevorzugt,
Katalysator und Arbeitsbedingungen so auszuwählen, ,daß eine hohe Produktivität des gewünschten Produktes bei
relativ geringer Reaktionsumwandlung erreioht wird.
Unter der Voraussetzung, daß der Alkananteil im Zufuhrgas
innerhalb der vorstehend definierten Grenzen liegt, können
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die Verhältnisse der reagierenden Gase innerhalb ziemlich weiter
Grenzen variiert werden, was beispielsweise von der Form des verwendeten Reaktors und der Auswahl der Katalysatorzusammensetzung
abhängig ist. Jedooh liegt der bevorzugte Bereioh an
?arhältnissen für Sauerstoff/Alkan von 1/20 bis zu 1/1.
Die aktiven Bestandteile der Katalysatormasse bestehen j
■vorzugsweise im wesentlichen aus den Oxyden zweier, dreier
oder mehrerer ausgewählter Metalle, oder aus einer stöohiome-■;riechen
oder nicht-stöchiometrisohen Verbindung dieser Metalle
und Sauerstoff.
Die gemischten Oxydkatalysatoren können bereitet werden,
indem man die geeigneten Oxyde in fein zerteilter form miteinander
vermischt. Jedooh vollzieht man die Bereitung am zweckmäßigsten, indem man die Oxyde, Hydroxyde oder Oxydhydrate in
wäßriger Suspension vermischt und das sich ergebende Gemisch zur Trockne eindampft oder den suspendierten Peststoff abfiltriert.
Solche wäßrigen Suspensionen können duroh eine Reihe zweckmäßiger Wege bereitet werden. Beispielsweise bei
Antimon und Zinn, kann das Metall mit konzentrierter Salpetersäure oxydiert werden, wohingegen beim Vanadin, Molybdän oder
TTran, eine Lösung eines Salzes, beispielsweise Ammonium-metavanadat,
Ammonium-paramolybdat oder Uranylnitrat, hydrolyeiert
werden kann.
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Wenn die Suspension zur Trookne eingedampft oder abfiltriert
worden ist, so wird das gemischte Oxydprodukt vorzugsweise einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen (nachstehend ale
kalzinieren bezeiohnet), um die Erzeugung eines reproduzierbaren Katalysators zu erleichtern. Das Kalzinieren kann in
Luft innerhalb eines Temperaturbereiches von 300 bis 95O0O
vollzogen werden. Da der endgültige Oxydationszustand der Misohoxyd-Ka,talysatormasse (sei er stb'chiometrisoh oder nichtstöohiometrisoh)
sowie deren Kristall- und Phasenstruktur weitgehend duroh das endgültige Kalzinieren bestimmt werden, ist
es einzusehen, daß es möglich ist, als Ausgangsmaterialien Oxyde und andere geeignete Verbindungen der in Rede stehenden
Metalle zu verwenden, in denen die Metalle in einem anderen
Wertigkeitszustand vorliegen als sie in der fertigen Masse anwesend sind. Beispielsweise kann man dreiwertige oder fünfwertige
Verbindungen des Antimons, oder vierwertige oder fünfwertige
Verbindungen des Vanadins verwenden. Um die Reproduzierbarkeit des Katalysators zu fördern, ist es bevorzugt,
das endgültige Kalzinieren mindestens 4 Stunden durchzuführen.
Das Verhältnis der metallischen Elemente in der Katalysatormasse kann über einen beträohtliohan Bereich hinweg variieren,
wobei das optimale Verhältnis von den anwesenden Elementen und
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den Arbeitsbedingungen abhängig ist, unter denen der Katalysator
verwendet wird. Jedoch kann dieses Verhältnis duroh einen Versuch leicht festgelegt werden. Bei Katalysatoren,
welohe binäre Gemische von Vanadin und Antimon enthalten, ist beispielsweise das Atomverhältnis von Vanadin und Antimon
zweokmäßig 0,05 bis 1,5, jedoch vorzugsweise 0,1 bis 0,7.
Der Katalysator wird vorzugsweise in der Form von Partikeln verwendet, um im Reaktor den Gas/Peststoff-Kontakt
zu erleichtern.
Der Ausdruck »Partikel" soll hier Pulver, Granulen, Pellets u. dergl. mit umfassen. Die Partikel können aus dem Katalysatormaterial
allein bestehen, oder sie können mit Partikeln eines inerten und feuerfesten Materials vermischt sein, von welchem
gewünscht sein mag, daß es als Hauptbestandteil des festen Katalysators anwesend ist. Man kann aber auoh das Katalysator- ι
material als eine Sο nicht auf der Oberfläche eines inerten
!Trägers anwenden.
Der Prozeß wird vorzugsweise kontinuierlich gefahren mit mittleren Kontaktzeiten Gaszufuhr/Katalysator von 0,01 bis
10 Sekunden, insbesondere von 0,1 bis 3 Sekunden. Unter "Kontaktzeit" ist eine Zahl in Sekunden zu verstehen, welohe
man erhält duroh das Dividieren des Massenvolumens an Kataly-
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sator durch den volumetrisehen Gasstrom je Sekunde, gemessen
unter Umgebungsbedingungen.
Der Reaktor kann ein solcher mit Wirbelbett, sich bewegendem Bett oder statischem Bett sein und die katalytisohe
Oxydationsreaktion kann so gefahren werden, daß sie isothermisoh oder adiabatisch stattfindet. Vorzugsweise entfernt man das
benötigte Produkt bzw. die benötigten Produkte aus den Austrittsgasen, zusammen mit Abfallprodukten wie Kohlendioxyd,
und die verbleibenden Gase, welche in erster Linie aus nicht umgewandeltem Alkan und Sauerstoff bestehen, werden mit geeigneten
Mengen frischer reagierender Gase vermischt und zum Einlaß des Reaktors zurückgeführt.
Zu den Oxydationsprozessen und oxydativen Dehydrierungsprozessen,
welche bei dieser Erfindung ins Auge gefaßt werden, zählen:
(a) die Dehydrierung von Alkanen zu monoungesättigten oder polyungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise
zu Alkenen und Dienen, und insbesondere von Propan zu Propylen oder von Isobutan zu Isobutylen,
oder von η-Butan zu Buten und/oder Butadien, und von Isopentan zu Isopenten und/oder zu Isopren#
(b) die Oxydation von Alkanen zu Aldehyden, und insbe-
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sondere von Propan zu Akrolein, oder von Isobutan zu Methakrolein, oder von η-Butan zu Krotonaldehyd
oder Acetaldehyd.
(o) die Oxydation von Alkanen zu Säuren, und insbesondere von Propan zu Acrylsäure, oder von Isobutan zu Methakrylsäure,
und von η-Butan zu Maleinsäure oder λ
Essigsäure; und
(d) die Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid.
Das erhaltene Produkt ist in jedem Falle abhängig von dem zugeführten Alkan, von den Reaktionsbedingungen und von
dem verwendeten Katalysator. Unter gewissen Umständen ist es möglich, ein Gemisoh zu enthalten, welches zwei oder mehrere
gewünschte Produkte enthält.
Wenn das Alkan zum Aldehyd oxydiert wird, so weist der Katalysator vorzugsweise eines der Elemente 3bf Mo, W, V und Bi j·
mindestens eines dieser Elemente und/oder mindestens eines der Elemente Pe, Sn, V, Ti, Pb, Co, Ou und Pj und Sauerstoff auf.
Wenn das Alkan dehydriert wird, so v/eist der Katalysator
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vorzugsweise mindestens zwei der Elemente V, Sb, Cr, Pe, Mo,
Sn, Co, Cu, Pb, Bi, V, Ti, W, Ce und As, und Sauerstoff auf.
Die Erfindung umfaßt einen Oxydationskatalysator, welcher bei der Oxydation/Dehydrierung von Alkanen verwendet werden
kann, weloh letztere drei bis acht Kohlenstoffatome im MoIekül enthalten, und der Katalysator die Oxyde zumindest der
Elemente von einem der Paare TiA» Sb/Ti, Sb/Pb, oder eine
Verbindung aufweist, welohe eines dieser Paare von Elementen und Sauerstoff umfaßt.
Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert!
Jeder in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator ™ wird wie folgt bereitet«
Wo möglioh, werden das fein zerteilte, frisch bereitete
Oxyd, Hydroxyd oder dia unlösliche Säure jedes Elementes,
welches den Katalysator bildet, getrennt bereitet» Dann werden
die Verbindungen der beiden oder mehrerer Elements des Katalysators
in der wäßrigan Phase einige Stund er? lan.? bei 80 bis
10O0C vermischt t man !riß* auf Raumtemperatur abkühlen und
filtriert, irookniit c!sh ,g-^mav-a PeirfWU-iigiisdsaii "6 Stunden
109824/2308 ·
lang bei 11O0C an der Luft, pelletisiert schließlich und kalziniert
bei den in den Beispielen angegebenen Kalzinierungstemperaturen.
In den Fällen, wo es nicht möglich ist, feste Oxyde oder Hydroxyde zu bereiten, vermischt man ein lösliches Salz oder
eine Säure eines der Katalysatorbestandteile mit dem Oxyd, dem Hydroxyd oder dem löslichen Salz oder der Säure des anderen I
Bestandteiles bzw. der anderen Bestandteile, verdampft bis zur Trockne, pelletisiert und kalziniert bei der festgesetzten Temperatur.
Beispiel 1 - Oxydation dea Butans zu Maleinsäureanhydrid
Der Katalysator besitzt in diesem Fall die folgende Zusammensetzung
an aktiven Komponenten, wobei deren Mengenanteile in Mol i<>
die folgenden sind:
Wolframoxyd 77,3 ä
. Vanadin-pent oxyd 18,2 Phosphorpentoxyd 4,5
Der Katalysator besitzt ein Volumen von 25 oom und eine
Schüttdichte von 2,10 g/cm'. Die Kalzinierung wird 24 Stunden
lang bei 45O0C bewirkt.
Zufuhrgase mit Butan verschiedener Zusammensetzungen werden über den Katalysator geleitet und in den Austrittsgasen ist
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Maleinsäureanhydrid erzeugt. Die Zusammensetzungen, Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Zusammenfassung des Zufuhrgases Vol. 1* η O4H10 79,5 78,0 4,9 2,5
i C4H10 0,2 0,2
<0,02 <0,02 O2 20,3 21,8 20,1 20,6 N9
<0,1 <0,1 74,9 76,8
Reaktionstemperatur
0C 350 356 352
Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer l/h 104,4 206,3 109,1 102,8
Mole Produkt/100 Mole
Butanzufuhr
Butanzufuhr
Maleinsäureanhydrid 0,33 0,18 0,17 0,28
brauchbare Oxydationsprodukte 1,29 0,64 1,80 3,55
Oxyde des Kohlenstoffs 1,78 1,32 2,56 <3,ö
Raum-Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
Mole/Iiter Katalysator/Std 0,492, 0,528 0,016 0,012
tiie brauchbaren Oxydationsprodukte sind organisohe Säuren und
Aldehyde.
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Beispiel 2 - Oxydation des Butans zu Maleinsäureanhydrid
Der Katalysator besteht aus 50 Gew. $ Vanadinpentoxyd und 50 Gew. $ Phosphorpentoxyd, besitzt ein Volumen von 25 ecm
und eine Schüttdichte von 0,52 g/cm . Die Kalzinierung wird :·40 Stunden lang bei 4500C bewirkt.
Zur Erzeugung "von Maleinsäureanhydrid in den Austritts- A
gaeen, werden Butan-Zufuhrgase verschiedener Zusammensetzungen
über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzungen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Zusammensetzung des Zufuhrgases
Vol. £ η C4H10 79,8 79,2 2,84 3,0
Vol. £ η C4H10 79,8 79,2 2,84 3,0
1 C4H10 0,2 0,2 <L0,02
<b,02
02 20,0 20,6 <20,5 20,5 Hi0
<0,1 <0,1 76,5 76,5
Heaktionstemperatur 0C 394 425 424 500
Strömungsgeschwindigkeit
der Reaktionsteilnehmer l/h 103,0 99,4 105,3 101,9
Mols Produkt/100 Mole Butanzufuhr
Maleinsäureanhydrid 0,16 0,75 1,05 4,28
brsuühbare Oxydationsprodukte 0,43 2,86 4,05 10,75
Qocyde dee Kohlenstoff β 0,12 3,24 6,90 2ZfB*
109324/2303
Raum-Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
Mole/Liter Katalysator/Std 0,240 1,060 0,056 0,236
In den folgenden Beispielen 3 und 4 wird Isobutan in Methakrolein umgewandelt, indem man ein Zufuhrgas aus Isobutan,
Sauerstoff und Stiokstoff durch einen Reaktor hindurchleitet.
Die Beispiele 3 und 4 umfassen zum Vergleich die Ergebnisse, welche erhalten werden, wenn man ein an Kohlenwasserstoff armes
Zufuhrgas unter den gleiohen Bedingungen duroh den Reaktor hindurohleitet.
Der Katalysator besteht aus Wismut-molybdän-oxyd mit einem
Atomverhältnis Bi/ilo von 2/1, er besitzt ein Volumen von 25 ecm
und eine Schüttdichte von 2,11. Die Kalzinierung erfolgte 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 5000C.
Zusammensetzung des Zufuhrgases Beispiel Ver^leiohabeispiel
1 O4H10 80 4
H2 < 0,1 76
02 20 20 Reaktortemparatur (0O) 450 500 530 450 500 530
Strömungsgeschwindigkeit
der Reaktionetailnahmer
Ltr/Std 100 100 200 100 100 100
1Q9824/23Ö8
prozentuale Zusammensetzung des Austrittsgases
Oxyde des Kohlenstoffs 0,44 2,01 0,79 0,02 0,02 0,01
• Isobutylen <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
<0,02 <0,02
Akrolein <0,02 0,08 0,12 <0,02 <0,02 <0,02
Methakrolein 0,23 0,61 0,43 0,02 0,02 0,03
Raum-Zeit-Ausbeute an Methakrolein
Mole/Liter Katalysator/
Std. 0,41 1,07 1,59 0,05 0,04 0,06
Der Katalysator besteht aus Antimon-molybdän-oxyd mit einem Atomverhältnis Sb/Mo von 1/1, er besitzt ein Volumen von
25 ecm und eine Schüttdichte von 1,54. Die Kalzinierung erfolgte 4 1/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 55O0C.
Zusammensetzung des Zufuhrgaaes # Beispiel Vergleichsbeispiel
ί °4H1o
H2
H2
Reaktortemperatur (0C)
Strömungsgeschwindigkeit
der Reaktionsteilnehmer Ltr/Std
prozentuale Zusammensetzung des Austrittsgases
Oxyde des Kohlenstoffe 0,86 3,31 "4,76 0,17 0,53 0,77
80 | 450 | 7,5 | 530 | |
<0,1 | 100 | 73,0 | 100 | |
20 | 19,5 | |||
450 | 500 530 | 500 | ||
100 | 100 100 | 100 | ||
109824/2208
Isobutylen 0,61 0,95 1,16 <0,02 <0,02
<Q,Q2
Akrolein <0»02 0,02 0,06
<J),02 <0,02 <p,02
Methakrolein 0,60 1,56 2,17 0,05 0,12 O118
Raum-Zeit-Ausbeute an
Methakrolein Mole/ldter
Katalyeator/Std 1,01 2,69 3,95 0,09 0,22 0,33
Die folgenden Beispiele betreffen ebenfalls die Oxydation von Isobutan zu Methakrolein, und zwar unter Verwendung eines Zufuhrgases,
dessen Volumenanteil an Sauerstoff angegeben ist, wobei der Rest des Zufuhrgases fast ausschließlich aus Isobutan
besteht. Die verwendeten Katalysatoren eind ebenfalls angegeben}
1 09824/2308
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LX -
109824/2308
Kataly--
Boi- satarzu- A tonspiel
ScT.tmcn- versctzung
hält-(als o^yce) ι
Calci-
- nfcnrrjc
t enr>.
t enr>.
„_?C
ancp- Reak-
v;and~ Fch'H-.t- tionstes
dichte
Vol.
Vol.
-Stdw
13 | Sb/U | 1/1 |
14 | P/V | 1/1 |
15 | Bi/W | 1/1 |
530
550
Sb/Ti 1/1 55Ο
Sn/Mo 1/2 680
Sn/Mo 1/9 550
Sn/Mo 1/9 550
10
450 24 IO
IO
IO
IO
Pb/Mo 1/1 550 4 IO 2,5O
437
485
531
491
54Ο
442
495
436
495
543
448
495
555
336
374
,397
461
O^
Zufuhr- jr.i *"
Rtrom
atmos. 1 / h
% Methacro- P. aurr-Zcitlein
im Ausbeute an
ProdnVt- ibL'iacadLeiri
1,37
1,41
1/41
1,21
1,21
1/17
1,18
1/19
1,22
1,23
1/.24
1,25
1,27
1,21
1,22
1,24
1,26
162
115,2
106,0
iosp
1022
103,8
Π5,9
118,8
103,8
Π5,9
118,8
19,8 19,2 20,6 20,5 20,5 21,1 20,9 21,1 ' 21,4
21,4 19,7 20,7 22,4 8,5 7,9
22,9 7,7
0,18
0,57
1,29
0,17
0,53
0,44
1,09
0,22
0,28
0,39
0,13
0,32
0,97
Ο,ΙΟ
0,28
0,31
O,60
l,3O
3,O2
6,70
0,83
2,37
2,24
5,44
1,08
1,36
1,85
0,67
1,51
4,63
0,91
2,59
1,60 3,18
to
09
»Ο
*»■
ro
ce»
% Methacro- P aum-2fcit-
v;anrt- FcUVr.t- tions- ^ ^ % °2 ^in dm Auslrute ai
tes clidite tamn Zufuhr- im Produkt- ffethaciolein
Vol. - * Drud: s^0111 Zufuhr- gas McäGytiter
(ateOxv'ce) nls UC SM, ml er/mL, 0C . jatmgs.. l/h:__gas Katalys.atcr/5hl
Kataly- Calci-
Bei- satorzu- Aton-
spiel SBfunen- ver- temp.
sctzung hli It-
Fe/Mo 1/1 680
19
20
20
Sb/Pb
Bi/V
Bi/V
22
23
23
V/W
Sb/Co
Sb/Co
2/1 540 7/3 650
V/Mo 1/4 550
1/4 550 1/1 700
1,41
2;38
2,50
0,93
1,71
1,24
426
494
526
547
569
450
495
525
442
479
544
398
480
436
482
527
494
526
547
569
450
495
525
442
479
544
398
480
436
482
527
1,12 1,13 1,13 1,15 1,1.6 1,31 1,33 1,35 1,34 1,32 1,43 1,33 1,43 1,30
1,33 1,36
105,6
117,7
106,9
114,5
116,8
110,9
100,6
106,5
101,5
104,4
96,6
101,5
98,6
79,3
92,6
96,8
jjas_
20,8
20,3
20,5
21,1
21,1
22,1
20,6
22,1
20,5
20,8
20,4
21,0
7,7
7,9
7,8
7,8
0,07 0,34 0,49 0,23 0,32 0,27 0,49 0,69 0,19 0,71 0,98 0,29 0,36 0,21
0,30 0,31
0,33 1,79 2,34 1,18 1,67 1,34 2,20 3,28 0,86 3,31 4,22
1,31 1,58 O, IA 1,24 1,34
cn Oo ο cn
CD
to
CD
CO
Katalv- Calci- an rc- Rook- % Methacro- P. aum-2fcit-
Boi- satbr^i;- ,VLou-rJcrui..; v.vm^- 5y-"«-t- tioius- - % °? lein ^ i\usLeute an
spiel sarmen- ver- t en^." tes cTldite term. Zufuhr- im Produkt- TfethacioLein
Setzung hält- Vol. 0^* strom Zufuhr- gas ittte/iter
(als Qkycdl nis C st-.d. ml er /ml °C atnrB. l/h _ gas Katalys.atcr/^l
TiA 4/1 700 3 10 1,82 452 1,23 110,7 8,4 0,14 0,67
Sn/W 1/1 550 5 10 2,14 435 1,26 etwa 100 7,5 0,15 " 0,8
476 l,3O " 7,5 0,25 1,1 520 1,30 " 7,4 0,30 1,3
cn
OO
Beispiel 26 (Umwandlung von Propan in Propylen) Bs wird eine Katalysatorzubereitung hergestellt, welche
aus 70,6 Gew. $> Vanadinoxyd und 29*6 Gew. $ Chromoxyd besteht.
Sas Volumen des Katalysators beträgt 20 oom und seine Schüttdichte 1,6 g/onr. Die Kalzinierung wird 8 Stunden lang
bei 75O0O bewirkt.
Ein Zufuhrgas (Zusammensetzung 1) mit hohem Propangehalt,
und vergleichsweise ein Zufuhrgas, welohes arm an Propan
ist und sonst ihnliche Zusammensetzung aufweist.(Zusammensetzung
2), werden mit den folgenden Volumenzusammensetzungen
bereitet!
1OjS
und werden über den Katalysator, unabhängig voneinander, mit
verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten und bei unterschiedlichen !Temperaturen geleitet. Für jede Strömungsgeschwindigkeit
und für jede Temperatur wird der Propylenanteil im Äustrittsgas gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind die folgenden, wobei die Temperatur, welohe aus Zusammensetzung
1 optimales Propylen ergibt, bei jeder Strömungs geschwindigkeit gegeben ist;
109824/2308
Propylen im Austritts-
Strömungsge- Temperatur Zusammensetzung 1 Zusammensetzung
sohwindigkeit 0O
Ltr./Std.
48 | 420 | 6,8 | 0,4 |
96 | 470 | 7,5 | 0,5 |
144 | 490 | 7,2 | 0,5 |
In den folgenden Beispielen 27 bis 36 wird ein Zufuhrgas,
welches aus 80 Volumen-^ Propan, 10 Volumen-^ Sauerstoff
und zum Rest aus inerten Bestandteilen besteht, duroh einen Reaktor mit einer Gasgesohwindigkeit von 96 Litern je
Stunde und den festgesetzten Temperaturen über einen Katalysator geleitet, welcher in gebröokeltem Zustand ein Volumen
von 20 ocm besitztί
Kalzinie-
Bei- Katalysator- Molare spiel bestandteile Zusammensetzung des Katalysators
Reaktor i» Propyrung Temp. len im
Temp.0C Std. 0O Austrittsgas
27 | Antomonoxyd/ Vanadinoxyd |
3Oi7O | 650 | 8 | 390 | 3,7 |
28 | Antimonoxyd/ Eisenoxyd |
70s 30 | 650 | 8 | 490 | 2,4 |
29 | Molybdänoxyd/ Zinnoxyd |
90i 10 | 650· | 8 | 480 | 2,0 |
30 | Antimonoxyd/ Molybdänoxyd |
50,50 | 650 | 8 | 490 | 1,7 |
31 | Antimonoxyd/ Zinnoxyd |
30 5 70 | 650 | 8 | 440 | 1,1 |
32 | Wismutoxyd/ Molybdänoxyd 109 |
1Oi 90 824/2308 |
500 | 16 | 500 | 0,6 |
4 | 480 | 3,5 |
8 | 390 | 3,9 |
8 | 410 | 2,6 |
8 | 500 | 1,4 * |
33 Molybdänoxyd/ 30:70 680 Eisenoxyd
34 Vanadinoxyd/ 10i90 650
Zinnoxyd
35 Vanadinoxyd/ 90:10 650
Wismutoxyd . J
36 Antimonoxyd/ 25:75 650 üranoxyd
In jedem der folgenden Beispiele besteht das Zufuhrgas
aus 20 $> (YoIumen/Volumen) Og und 80 # (Volumen/Volumen)
i-C.H^. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruok ausgeführt.
Der verwendete Katalysator, die Reaktionsbedingungen und der Proζentgehalt an Isobutylen im Produktgas, sind in der folgenden
!Tabelle angegeben:
109824/23
Bei- Katalysator- Xtom- Kalzinie- Katalysa- mittlere Zufuhrgas, $ Iso-butylen
spiel zusammenset- ver- rungs-o tor Reaktor- Raumge- im Pro duktgas
zung (als hältnis temp. C Std. Schutt- temp. schwindig-
Oxyde) dichte 0C keit 1
g/ml Std
g/ml Std
37 Sb/V 9/1 650 8 1,46 452 4 360 1,3
507 9 960 2,8
548 9 620 5,4
38 Co/teo 1/1 550 4 0,82 . 443 10 560 1,5"
497 10 700 2,4
39 ^Sb/tao 2/1 ' 550 4 1,40 502 4 480 1,0 O2 im Zufuhrgas
o etwa 16$
4C ooCu/tao 1/1 550 4 1,1 528 11 920 0,5
41 -^Pb/Mo 1/1 550 4 2,81 502 11 565 0,5 Jc
^ 539 11 454 1,8
S 579 11 095 1,9
In den folgenden Beispielen, welche wiederum die oxydative
Dehydrierung von Isobutan zu Isobutyl en betreffen,
ist der Volumenanteil an Sauerstoff der angegebene, wobei
der Best fast ausschließlich aus Isobutan besteht. ' -
109824/23
Katalysator- Calcinie- Katalysator mittlere % 0, ZufuhP^as- % Iso-butylen
Bei- zusararaenset- Atonver- rungstan- Sdr'ifctdichtB Resktor- im ZvEuIr- RixingescäTvdn- in Produktspiel
2U O^VS§J) haitnis temr. 0C std. g/nl terp. °C gas cSgfeit Sta1 gas
Sb/Ti 1/1 550 4 1,6 448 20 11 500 0,8
495 21 10 600 1,4
555 22 10 8OO 3,6
2/1 550 4 2,58 498 2O 11 600 1,4
552 21 11 700 3,3
2/1 550 7 2,38 547 21 11 500 2,2
569 21 11 7OO 3,9
1/1 680 4 1,41 494 20 11 8OO 0,6
526 21 10 700 1,3
ο ι 46 Sn/Mo 1/9 550 4 Ι,ΌΟ 442 8 11 000 0,6
J£ £ 47 ßi/V 7/3 650 8 2,50 495 21 10 000 0,6
■° ι 525 22 11 OOO 0,7
1/4 550 5 0,93 479 21 10 000 0,7
544 20 10 000 1,3
° 49 Ti/V 4/1 700 3 1,82 452 8,4 11 O7O 0,9
435> 7'5 etwa 1^
1/1 550 5 2,14 476) 7,5 9 9OO 1,2)
43 | Pb/Mo |
44 | Sb/Pb |
45 | Fe/ilo |
46 | Sn/Mo |
47 | ßi/V |
48 | V/Mo |
49 | Ti/V |
50 | SnAI |
Katalysator- Calcinic- Kotalvsator nrttlcrc 2 <\ Zuf"1-^"'"- 'l Iso-butylen
üei- zuRsrnenscfc- Atomvcr- rung stm- r<±r"rttui!dTte Rcvi.tor- im ZüTnlr- P.airrrjeödY.Tin- in Produkt-
spiel zug5{^\ hältnis tenp. °C std. g/nl tem. 0C gas digJeit Std1 gas
51 Sb/Co 1/1 700 4 1,24 436 7,8 7 935 0,52
482 7,8 9 257 0,81
527 7,3 9 683 1,20
52 V/W 1/4 700 4 1,71 432 7,7 9 191 0,46
480 7,7 9 860 O,5O
CD 1^
CD
to O
O O
CD
cn
OO
CD CJJ
Die folgende Tabelle (Beispiele 53 "bis 58) gibt Einzelheiten
des Katalysators und der Reaktion sowie die Ergebnisse wieder, welche bei der Oxydation von η-Butan zu Essigsäure
und Azetaldehyd unter Verwendung von seohs verschiedenen Katalysatoren erhalten werden. In Jedem Beispiel ist der
Prozentanteil an Sauerstoff im Zufuhrgas gegeben, wobei der Rest aus η-Butan besteht.
3ei-
Katalysa- Calcirfe-
torzussn- rungstem-
mensetzung Atcraver- neratur
(als Oxvie) hältnls * °c
angevancl· Real?- Stron an % ο im Mole Essigsäure/ Mole i-Mdr
. tes\fc>2u- tions- ProduH;gas Zufuhr- BO MSe Bian lOoMde Bu
Std. men cip.3 tenu^ Ltr./ftd, gas Im Zufüirgas tan im Zfi
. tes\fc>2u- tions- ProduH;gas Zufuhr- BO MSe Bian lOoMde Bu
Std. men cip.3 tenu^ Ltr./ftd, gas Im Zufüirgas tan im Zfi
I | 53 | Sb/V | 70/30 | 750 | 8 | 20 | 371 | 92 | ,1 | 26,0 | 0 | ,06 | 3, | 4 | |
σ\ CM I |
54 | Sb/V | 50/50 | 750 | 8 | 25 | 391 | 92 | ,3 | 21,8 | 0 | ,53 | o, | 52 | |
55 | W/V/P | n/4/2 | 450 | 24 | 25 | 352 | 98 | ,2 | . 2O,3 | 0 | ,56 | o, | 41 | ||
356 | 192 | ,6 | 21,8 | 0 | »31. | o, | 15 | ||||||||
56 | W/V/P | 50% n/4/2 | 45Ο | 24 | 25 | 363 | 92 | ,6 | 20,3 | 0 | ,98 | o, | 68 | ||
TiO2 | 5OS | ||||||||||||||
57 | P/V | 50/ 5O | 45Ο | 24 | 25 | 425 | 88 | ,0 | 20,6 | 0 | ,76 | 1, | 34 | ||
58 | PA | 70/30 | 450 | 24 | 25 | . 404 | 65 | ,7 | 8,2 | 0 | ,45 | o, | 31 | ||
109824/ | |||||||||||||||
'230 | |||||||||||||||
cn oo ο cn
Die vorhergehenden Beispiele betrafen Reaktionen beim
Arbeiten bei Atmosphärendruck oder leicht darüber. Die folgenden Beispiele 59 bis 62 zeigen die Vorteile des Arbeit
ens bei Druoken oberhalb atmosphärischem Druok. Der Antimon-moIybdän-katalysator wurde wie oben beschrieben
bereitet, wobei die Kalzinierung 4-1/2 Stunden bei 55O0C
bewirkt wurde. In den Beispielen 59 bis 61 ist der prozentuale Anteil an Sauerstoff im Zufuhrgas angegeben,
wobei der restliohe Anteil aus Isobutan besteht. In Beispiel
62 wird Sauerstoff in luft zugeführt, wobei die Prozent zahl die Menge an Luft im Zufuhrgas ist und der
Eest wiederum aus Isobutan besteht. In jedem Beispiel wird das Isobutan zu Methakrolein oxydiert.
109824/2308"
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BAD OKiGiNAL
205805A
- 52 -
Das Beispiel 59 ist als Bezugsbeispiel angegeben, wobei,
der Druck im wesentlichen Atmosphärendruck ist. Im Beispiel 60 beträgt der Druck zwei Atmosphären absolut, doch ist
die Strömungsgeschwindigkeit des Zufuhrgases diegleiohe wie
in Beispiel 59 und es ergibt sich etwa die doppelte Terweil-2eit. Die Produktivität an Methakrolein ist zumindest verdoppelt
.
JiD Ihii njr.i v.l M beträgt der Druck wicdnrum z'^gi .U livoß\ ■·..'.'yi-iHÜ
G',3 νάι-Ί (M η Vcri'Uo)] vni arnt τι:η,οη, d.i ö Verweilten,t upo
off .für dje liim'ki ion «u::uj(}:l ton. Jj; däesoin
^oJi?])jfO ii^t; der Prcr-ojrttfijti-, ;uj Joobuton im Zufulir^a^ im
Vor/'»:] o:i (j]j i.-u lioi o]>j g3 b9 halbiert. Der Teildruck des 3no
butmiH blojljt im woisontlichcn uiiverUndin-i von 0,84 AtmoypJ
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jenigen in den Beispielen 60 und 61, wo die Teildrucke des
Isobutans 1,83 "bzw. 1,70 sind.
109824/2308
Claims (1)
- Patentansprüche1/ Verfahren zur katalytisohen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas, welches das Alkan in Dampfform aufweist, bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten Katalysator leitet, und daß man einen Teildruck des Alkans im Zufuhrgas von über 0,20 Atmosphären absolut einhält.2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teildruok des Alkans von über Q,35 Atmosphären absolut einhält. ι3. Verfahren nach Anspruoh 2, daduroh gekennzeichnet, daß man einen Teildruck des Alkans von über 0,70 Atmosphären absolut einhält.4. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas verwendet, welohes Sauerstoff aufweist und im wesentlichen Atmosphärendruok besitzt, wobei das Alkan mehr als 20 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmaoht.5». Verfahren naoh Anspruoh 4r daduroh gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas verwandet, in walohem das Alkan109824/2308- 35 -mehr als 35 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmacht.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas verwendet, in welchem das Alkan mehr als 70 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmaoht.7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß man ein Zufuhrgas verwendet, in welchem das Alkan und ™der Saueratoff etwa 80 Volumen-^ bzw, 20 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmachen«Bt Totfahren nach /iiispruch 1, daöuroli gekennzeichnet, nfi d-:T Drvnii dos Zti£i3ljrga£3öii dei/ atniosphäi'icohen-Druok
s öhre it f- ΐ und dan Irod^kt äno ^rucl·«??' .Lk /ιΙίποερίίΐι'Γοπt und des voliunetrjjichon Pi'oaeriiigelifiH'es an /iikan
.im Zufulirgas 20 übersohroitet«9« Verfahren nach Anspruch 8f dadurch geliennseiahnet f daß dieses Produkt 35 überschreitet.10. Verfahren nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, daß dieses Produkt 70 überschreitet.11ί Verfahren naah einem der vorhergehenden Ansprüchet1 0 U 9 '.-' I- / '/ Ά U HBAD ORIGINALdadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan zu einem Aldehyd oxydiert.12. Verfahren nach Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan oder Isobutan verwendet und der entsprechende Aldehyd Akrolein "bzw. Methakrolein ist.13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welcher eines der Elemente Sb, Mo, W, V und Bi; mindestens ein anderes dieser Elemente und/oder mindestens eines der Elemente Fo, Sn, V, Ti, Pb, Co, Ou und Ps und Sauerstoff aufweist.14« Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan η-Butan verwendet und der Aldehyd Krotonaldeliyd ist, ,.15e Verfahren nach einem der Ajisprüohe i bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan zu dem entsprechenden Alken und/oder Dien dehydriert.16« Verfahren naoh Anspruoh 15f daduroh gekennzeichnet, daß man alc Alkan Propan, η-Butan, Iso-butan oder Iso-pentan verwendet und dieses zu Propylen, Buten und/oder Butadien,1 ι) 9 f 3 2 k I 7 3 Π Q- 37 "bzw. Isopenten und/oder Isopren dehydriert.17. Verfahren naoh Anspruch 15 oder 16, daduroh gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens zwei der Elemente V, Sb, Or, Fe, Mo, Sn, Co, Cu, Pb, Bi, V, Ii, W, Ce und Is, sowie Sauerstoff aufweist. -18. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüohe, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Alkan verwendet, welches sswischen drei und acht Kohlenstoff atome enthält'.19· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, daß man das Alkan zu einer Carbonsäure bzw. einem -anhydrid oxydiert.20. Verfahren naoh Anspruoh 19» daduroh gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan, Iso-butan oder η-Butan verwendet und daß man zu Akrylsäure bzw. Methakrylsäure, bzw. Maleinsäure, bzw. Essigsäure oxydiert.21. Verfahren naoh Anspruoh 19» daduroh gekennzeichnet, daß man als Alkan Butan verwendet und dieses zu Maleinsäureanhydrid oxydiert.22. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 10, daduroh gakenn-109824/2308zeichnet, daß man als Alkan Butan verwendet und dieses zu Butadien oxydiert.23. Verfahren nach Anspruoh 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Butan verwendet und dieses zu Essigsäure oxydiert.109 82A/2308
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