DE2058054A1

DE2058054A1 - Verfahren zur katalytischen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen

Info

Publication number: DE2058054A1
Application number: DE19702058054
Authority: DE
Inventors: Norman Harris; Wood William Laurence; David Naden
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Power Gas Corp Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Power Gas Corp Ltd
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL171258C; NL7017219A; JPS516647B1; DE2058054C2; FR2072336A5; BE759434A; AU2266070A; NL171258B

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 15 . KAISER-LUDWIQ-PUTZ β TEL. 0811/530211 530212 ' CABLE8: THOPATENT TELEX: FOLGT
oipi.chem. Dr.D.Thomsen Dipi.-ing.H.Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühling Dipi.-mg. R. Kinne	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/51 «88
Dipung. W.Weinkauff 205 8 054

Antwort erbeten nach ι Please reply to:

8000 München 15 25. November 1970 T 39 30 / case JRB/JFA/6993/7021/ 7072/7074/7090

The Power-Gas Corporation Limited Teesside (Großbritannien)

und

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur katalytisohen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen.

Diese Erfindung bezieht sich auf die katalytisohe Oxydierung, einschließlich der oxydativen Dehydrierung von zyklischen und azyklischen Alkanen. Beispielsweise iat die Erfindung anwendbar auf die oxydative Dehydrierung von Alkanen zu Alkenen und auf die Oxydation von Alkanen zu Aldehyden und Säuren. Katalytische Oxydationsverfahren, weiche in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt werden und welohe man im allgemeinen ale "Ammoxydationsprozesse" bezeiohnet, sind aus dem Rahmen der Erfindung speziell ausgeschlossen.

Es bestehen zahlreiche frühere Vorschläge zum Herstellen

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von Akrolein oder Methakrolein und Akrylsäure oder Methacrylsäure duroh die katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen unter Verwendung eines Zufuhrgases, welches eine relativ niedrige Konzentration an Alkan enthält. Bei diesen Vorschlägen wurde anwesendes Alkan als inert betraohtet, welches ale bloßes Verdünnungsmittel wirkte und an der katalytisohen Reaktion nicht teilnahm. Im Gegensatz zu den bisherigen Feststellungen, ermöglicht die vorliegende Erfindung die katalytische Oxydation und Dehydrierung von Alkanen.

Die Erfindung gründet sioh auf die Anwendung eines hohen Teildruokes des Kohlenwasserstoffdampfes (d.h. Alkan) in dem Zufuhrgas zur katalytisohen Reaktion, verglichen mit demjenigen, welcher gewöhnlich bei der entsprechenden Alkenreaktion verwendet wird; wenn man so verfährt, so wird das geforderte Produkt in den Austrittsgasen in Mengen erzeugt, welche hinreichend hooh sind, um das Extrahieren des Produktes im gewerbsmäßigen Maßstab zu ermöglichen, und zwar selbst bei einem relativ geringen Reaktionsumwandlungsbetrag (definiert als die Differenz in den Mengen an Alkan im Zufuhrgas und im Austrittsgas, dividiert durch die Menge des Alkans im Zufuhrgas).

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zum

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katalytisohen Oxydieren, einschließlich des oxydativen Dehydrierens eines Alkane, wobei eis Zufuhrgas, welches das Alkan in der Dampfphase aufweist, bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten, festen Katalysator geleitet wird, und wobei der Teildruck des Älkans im Zufuhrgas, größer als 0,20 Atmosphären (absolut) ist. Vorzugsweise übersteigt der !Peildruck des Alkane 0,35 Atmosphären (absolut) und übersteigt insbesondere 0,70 Atmosphären (absolut). %

Das Alkan mag nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen und enthält vorzugsweise zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatomen.

Der Katalysator wird gewöhnlich durch die Oxyde ausgewählter Elemente gebildet. Bs ist möglich, unter Verwendung eines Zufuhrgases zu arbeiten, welches keinen Sauerstoff enthält, wobei der Katalysator regeneriert wird entweder durch häufiges Unterbrechen des Einführens des Zufuhrgases und dessen a Ersetzen duroh einen Regeneriergasstrom, welcher Sauerstoff enthält, oder durch Zirkulierenlassen des Katalysators duroh eine getrennte Regenerierungsstufe. Jedoch ist es bevorzugt, mit einem Zufuhrgas zu arbeiten, welches das Alkan und Sauerstoff enthält, weil eine solche Regenerierung des Katalysators unnötig wird.

Das Verfahren kann bei im wesentlichen Atmosphärendruök

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oder bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes durchgeführt werden. In jedem Falle ist das Alkan im Zufuhrgas in solchem volumetrischen Prozentsatz anwesend, daß sein Produkt mit dem Druok des Zufuhrgas in Atmosphären (absolut) 20, vorzugsweise 351 und insbesondere 70 überschreitet.

Wenn man bei oder etwa bei Atmosphärendruck arbeitet, so macht das Alkan mindestens 20 fo, wünschenswerterweise 35 i« oder mehr, und vorzugsweise 70 # oder mehr des Zufuhrgases, bezogen auf das Volumen, aus. Insbesondere bei den höheren Konzentrationen des Alkane und bei Arbeitsdrucken oberhalb Atmosphärendruok ist es bevorzugt, zur Zulieferung von Sauerstoff für die Reaktion Luft zu verwenden, wobei das Alkan einen hinreichend geringen Anteil des Zufuhrgases ausmacht, um zu erlauben, daß die inerten Komponenten der Luft aufgenommen werden.

Der Katalysator wird gemäß einer Anzahl an Faktoren ausgewählt, zu denen die benötigte Umwandlung zählt. Es ist bevorzugt, Katalysator und Arbeitsbedingungen so auszuwählen, ,daß eine hohe Produktivität des gewünschten Produktes bei relativ geringer Reaktionsumwandlung erreioht wird.

Unter der Voraussetzung, daß der Alkananteil im Zufuhrgas innerhalb der vorstehend definierten Grenzen liegt, können

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die Verhältnisse der reagierenden Gase innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, was beispielsweise von der Form des verwendeten Reaktors und der Auswahl der Katalysatorzusammensetzung abhängig ist. Jedooh liegt der bevorzugte Bereioh an ?arhältnissen für Sauerstoff/Alkan von 1/20 bis zu 1/1.

Die aktiven Bestandteile der Katalysatormasse bestehen j ■vorzugsweise im wesentlichen aus den Oxyden zweier, dreier oder mehrerer ausgewählter Metalle, oder aus einer stöohiome-■;riechen oder nicht-stöchiometrisohen Verbindung dieser Metalle und Sauerstoff.

Die gemischten Oxydkatalysatoren können bereitet werden, indem man die geeigneten Oxyde in fein zerteilter form miteinander vermischt. Jedooh vollzieht man die Bereitung am zweckmäßigsten, indem man die Oxyde, Hydroxyde oder Oxydhydrate in wäßriger Suspension vermischt und das sich ergebende Gemisch zur Trockne eindampft oder den suspendierten Peststoff abfiltriert. Solche wäßrigen Suspensionen können duroh eine Reihe zweckmäßiger Wege bereitet werden. Beispielsweise bei Antimon und Zinn, kann das Metall mit konzentrierter Salpetersäure oxydiert werden, wohingegen beim Vanadin, Molybdän oder TTran, eine Lösung eines Salzes, beispielsweise Ammonium-metavanadat, Ammonium-paramolybdat oder Uranylnitrat, hydrolyeiert werden kann.

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Wenn die Suspension zur Trookne eingedampft oder abfiltriert worden ist, so wird das gemischte Oxydprodukt vorzugsweise einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen (nachstehend ale kalzinieren bezeiohnet), um die Erzeugung eines reproduzierbaren Katalysators zu erleichtern. Das Kalzinieren kann in Luft innerhalb eines Temperaturbereiches von 300 bis 95O⁰O vollzogen werden. Da der endgültige Oxydationszustand der Misohoxyd-Ka,talysatormasse (sei er stb'chiometrisoh oder nichtstöohiometrisoh) sowie deren Kristall- und Phasenstruktur weitgehend duroh das endgültige Kalzinieren bestimmt werden, ist es einzusehen, daß es möglich ist, als Ausgangsmaterialien Oxyde und andere geeignete Verbindungen der in Rede stehenden Metalle zu verwenden, in denen die Metalle in einem anderen

Wertigkeitszustand vorliegen als sie in der fertigen Masse anwesend sind. Beispielsweise kann man dreiwertige oder fünfwertige Verbindungen des Antimons, oder vierwertige oder fünfwertige Verbindungen des Vanadins verwenden. Um die Reproduzierbarkeit des Katalysators zu fördern, ist es bevorzugt, das endgültige Kalzinieren mindestens 4 Stunden durchzuführen.

Das Verhältnis der metallischen Elemente in der Katalysatormasse kann über einen beträohtliohan Bereich hinweg variieren, wobei das optimale Verhältnis von den anwesenden Elementen und

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den Arbeitsbedingungen abhängig ist, unter denen der Katalysator verwendet wird. Jedoch kann dieses Verhältnis duroh einen Versuch leicht festgelegt werden. Bei Katalysatoren, welohe binäre Gemische von Vanadin und Antimon enthalten, ist beispielsweise das Atomverhältnis von Vanadin und Antimon zweokmäßig 0,05 bis 1,5, jedoch vorzugsweise 0,1 bis 0,7.

Der Katalysator wird vorzugsweise in der Form von Partikeln verwendet, um im Reaktor den Gas/Peststoff-Kontakt zu erleichtern.

Der Ausdruck »Partikel" soll hier Pulver, Granulen, Pellets u. dergl. mit umfassen. Die Partikel können aus dem Katalysatormaterial allein bestehen, oder sie können mit Partikeln eines inerten und feuerfesten Materials vermischt sein, von welchem gewünscht sein mag, daß es als Hauptbestandteil des festen Katalysators anwesend ist. Man kann aber auoh das Katalysator- ι material als eine Sο nicht auf der Oberfläche eines inerten !Trägers anwenden.

Der Prozeß wird vorzugsweise kontinuierlich gefahren mit mittleren Kontaktzeiten Gaszufuhr/Katalysator von 0,01 bis 10 Sekunden, insbesondere von 0,1 bis 3 Sekunden. Unter "Kontaktzeit" ist eine Zahl in Sekunden zu verstehen, welohe man erhält duroh das Dividieren des Massenvolumens an Kataly-

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sator durch den volumetrisehen Gasstrom je Sekunde, gemessen unter Umgebungsbedingungen.

Der Reaktor kann ein solcher mit Wirbelbett, sich bewegendem Bett oder statischem Bett sein und die katalytisohe Oxydationsreaktion kann so gefahren werden, daß sie isothermisoh oder adiabatisch stattfindet. Vorzugsweise entfernt man das benötigte Produkt bzw. die benötigten Produkte aus den Austrittsgasen, zusammen mit Abfallprodukten wie Kohlendioxyd, und die verbleibenden Gase, welche in erster Linie aus nicht umgewandeltem Alkan und Sauerstoff bestehen, werden mit geeigneten Mengen frischer reagierender Gase vermischt und zum Einlaß des Reaktors zurückgeführt.

Zu den Oxydationsprozessen und oxydativen Dehydrierungsprozessen, welche bei dieser Erfindung ins Auge gefaßt werden, zählen:

(a) die Dehydrierung von Alkanen zu monoungesättigten oder polyungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise zu Alkenen und Dienen, und insbesondere von Propan zu Propylen oder von Isobutan zu Isobutylen, oder von η-Butan zu Buten und/oder Butadien, und von Isopentan zu Isopenten und/oder zu Isopren#

(b) die Oxydation von Alkanen zu Aldehyden, und insbe-

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sondere von Propan zu Akrolein, oder von Isobutan zu Methakrolein, oder von η-Butan zu Krotonaldehyd oder Acetaldehyd.

(o) die Oxydation von Alkanen zu Säuren, und insbesondere von Propan zu Acrylsäure, oder von Isobutan zu Methakrylsäure, und von η-Butan zu Maleinsäure oder λ

Essigsäure; und

(d) die Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid.

Das erhaltene Produkt ist in jedem Falle abhängig von dem zugeführten Alkan, von den Reaktionsbedingungen und von dem verwendeten Katalysator. Unter gewissen Umständen ist es möglich, ein Gemisoh zu enthalten, welches zwei oder mehrere gewünschte Produkte enthält.

Wenn das Alkan zum Aldehyd oxydiert wird, so weist der Katalysator vorzugsweise eines der Elemente 3b_f Mo, W, V und Bi j· mindestens eines dieser Elemente und/oder mindestens eines der Elemente Pe, Sn, V, Ti, Pb, Co, Ou und Pj und Sauerstoff auf.

Wenn das Alkan dehydriert wird, so v/eist der Katalysator

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vorzugsweise mindestens zwei der Elemente V, Sb, Cr, Pe, Mo, Sn, Co, Cu, Pb, Bi, V, Ti, W, Ce und As, und Sauerstoff auf.

Die Erfindung umfaßt einen Oxydationskatalysator, welcher bei der Oxydation/Dehydrierung von Alkanen verwendet werden kann, weloh letztere drei bis acht Kohlenstoffatome im MoIekül enthalten, und der Katalysator die Oxyde zumindest der Elemente von einem der Paare TiA» Sb/Ti, Sb/Pb, oder eine Verbindung aufweist, welohe eines dieser Paare von Elementen und Sauerstoff umfaßt.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert!

Bereitung des Katalysators

Jeder in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator ™ wird wie folgt bereitet«

Wo möglioh, werden das fein zerteilte, frisch bereitete Oxyd, Hydroxyd oder dia unlösliche Säure jedes Elementes, welches den Katalysator bildet, getrennt bereitet» Dann werden die Verbindungen der beiden oder mehrerer Elements des Katalysators in der wäßrigan Phase einige Stund er? lan.? bei 80 bis 10O⁰C vermischt _t man !riß* auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert, irookniit c!sh ,g-^mav-a PeirfWU-iigiisdsaii "6 Stunden

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lang bei 11O⁰C an der Luft, pelletisiert schließlich und kalziniert bei den in den Beispielen angegebenen Kalzinierungstemperaturen.

In den Fällen, wo es nicht möglich ist, feste Oxyde oder Hydroxyde zu bereiten, vermischt man ein lösliches Salz oder eine Säure eines der Katalysatorbestandteile mit dem Oxyd, dem Hydroxyd oder dem löslichen Salz oder der Säure des anderen I Bestandteiles bzw. der anderen Bestandteile, verdampft bis zur Trockne, pelletisiert und kalziniert bei der festgesetzten Temperatur.

Beispiel 1 - Oxydation dea Butans zu Maleinsäureanhydrid Der Katalysator besitzt in diesem Fall die folgende Zusammensetzung an aktiven Komponenten, wobei deren Mengenanteile in Mol i<> die folgenden sind:

Wolframoxyd 77,3 ä

. Vanadin-pent oxyd 18,2 Phosphorpentoxyd 4,5

Der Katalysator besitzt ein Volumen von 25 oom und eine Schüttdichte von 2,10 g/cm'. Die Kalzinierung wird 24 Stunden lang bei 45O⁰C bewirkt.

Zufuhrgase mit Butan verschiedener Zusammensetzungen werden über den Katalysator geleitet und in den Austrittsgasen ist

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Maleinsäureanhydrid erzeugt. Die Zusammensetzungen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zusammenfassung des Zufuhrgases Vol. 1* η O₄H₁₀ 79,5 78,0 4,9 2,5 i C₄H₁₀ 0,2 0,2 <0,02 <0,02 O₂ 20,3 21,8 20,1 20,6 N₉ <0,1 <0,1 74,9 76,8

Reaktionstemperatur ⁰C 350 356 352

Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer l/h 104,4 206,3 109,1 102,8

Mole Produkt/100 Mole
Butanzufuhr

Maleinsäureanhydrid 0,33 0,18 0,17 0,28

brauchbare Oxydationsprodukte 1,29 0,64 1,80 3,55

Oxyde des Kohlenstoffs 1,78 1,32 2,56 <3,ö

Raum-Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid

Mole/Iiter Katalysator/Std 0,492, 0,528 0,016 0,012

tiie brauchbaren Oxydationsprodukte sind organisohe Säuren und Aldehyde.

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Beispiel 2 - Oxydation des Butans zu Maleinsäureanhydrid Der Katalysator besteht aus 50 Gew. $ Vanadinpentoxyd und 50 Gew. $ Phosphorpentoxyd, besitzt ein Volumen von 25 ecm und eine Schüttdichte von 0,52 g/cm . Die Kalzinierung wird :·40 Stunden lang bei 450⁰C bewirkt.

Zur Erzeugung "von Maleinsäureanhydrid in den Austritts- A gaeen, werden Butan-Zufuhrgase verschiedener Zusammensetzungen über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzungen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zusammensetzung des Zufuhrgases
Vol. £ η C₄H₁₀ 79,8 79,2 2,84 3,0

1 C₄H₁₀ 0,2 0,2 <L0,02 <b,02

0₂ 20,0 20,6 <20,5 20,5 Hi₀ <0,1 <0,1 76,5 76,5

Heaktionstemperatur ⁰C 394 425 424 500 Strömungsgeschwindigkeit

der Reaktionsteilnehmer l/h 103,0 99,4 105,3 101,9

Mols Produkt/100 Mole Butanzufuhr

Maleinsäureanhydrid 0,16 0,75 1,05 4,28

brsuühbare Oxydationsprodukte 0,43 2,86 4,05 10,75

Qocyde dee Kohlenstoff β 0,12 3,24 6,90 2Z_fB*

109324/2303

Raum-Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid

Mole/Liter Katalysator/Std 0,240 1,060 0,056 0,236

In den folgenden Beispielen 3 und 4 wird Isobutan in Methakrolein umgewandelt, indem man ein Zufuhrgas aus Isobutan, Sauerstoff und Stiokstoff durch einen Reaktor hindurchleitet. Die Beispiele 3 und 4 umfassen zum Vergleich die Ergebnisse, welche erhalten werden, wenn man ein an Kohlenwasserstoff armes Zufuhrgas unter den gleiohen Bedingungen duroh den Reaktor hindurohleitet.

Beispiel 3

Der Katalysator besteht aus Wismut-molybdän-oxyd mit einem Atomverhältnis Bi/ilo von 2/1, er besitzt ein Volumen von 25 ecm und eine Schüttdichte von 2,11. Die Kalzinierung erfolgte 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 500⁰C.

Zusammensetzung des Zufuhrgases Beispiel Ver^leiohabeispiel

1 O₄H₁₀ 80 4 H₂ < 0,1 76

0₂ 20 20 Reaktortemparatur (⁰O) 450 500 530 450 500 530

Strömungsgeschwindigkeit

der Reaktionetailnahmer

Ltr/Std 100 100 200 100 100 100

1Q9824/23Ö8

prozentuale Zusammensetzung des Austrittsgases

Oxyde des Kohlenstoffs 0,44 2,01 0,79 0,02 0,02 0,01

• Isobutylen <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02

Akrolein <0,02 0,08 0,12 <0,02 <0,02 <0,02

Methakrolein 0,23 0,61 0,43 0,02 0,02 0,03

Raum-Zeit-Ausbeute an Methakrolein

Mole/Liter Katalysator/

Std. 0,41 1,07 1,59 0,05 0,04 0,06

Beispiel 4

Der Katalysator besteht aus Antimon-molybdän-oxyd mit einem Atomverhältnis Sb/Mo von 1/1, er besitzt ein Volumen von 25 ecm und eine Schüttdichte von 1,54. Die Kalzinierung erfolgte 4 1/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 55O⁰C.

Zusammensetzung des Zufuhrgaaes # Beispiel Vergleichsbeispiel

^ί °4^H1o
H₂

Reaktortemperatur (⁰C)

Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer Ltr/Std

prozentuale Zusammensetzung des Austrittsgases

Oxyde des Kohlenstoffe 0,86 3,31 "4,76 0,17 0,53 0,77

	80	450	7,5	530
	<0,1	100	73,0	100
	20	19,5
450	500 530	500
100	100 100	100

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Isobutylen 0,61 0,95 1,16 <0,02 <0,02 <Q,Q2

Akrolein <0»02 0,02 0,06 <J),02 <0,02 <p,02

Methakrolein 0,60 1,56 2,17 0,05 0,12 O₁18

Raum-Zeit-Ausbeute an Methakrolein Mole/ldter

Katalyeator/Std 1,01 2,69 3,95 0,09 0,22 0,33

Beispiele 5 bis 15

Die folgenden Beispiele betreffen ebenfalls die Oxydation von Isobutan zu Methakrolein, und zwar unter Verwendung eines Zufuhrgases, dessen Volumenanteil an Sauerstoff angegeben ist, wobei der Rest des Zufuhrgases fast ausschließlich aus Isobutan besteht. Die verwendeten Katalysatoren eind ebenfalls angegeben}

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Pb/Mo 1/1 550 4 IO 2,5O

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22
23

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Sb/Co

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V/Mo 1/4 550

1/4 550 1/1 700

1,41

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2,50

0,93

1,71

1,24

426
494
526
547
569
450
495
525
442
479
544
398
480
436
482
527

1,12 1,13 1,13 1,15 1,1.6 1,31 1,33 1,35 1,34 1,32 1,43 1,33 1,43 1,30 1,33 1,36

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117,7

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110,9

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79,3

92,6

96,8

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0,33 1,79 2,34 1,18 1,67 1,34 2,20 3,28 0,86 3,31 4,22 1,31 1,58 O, IA 1,24 1,34

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Katalv- Calci- an rc- Rook- ^% Methacro- P. aum-2fcit-

Boi- satbr^i;- ,VLou-rJcrui..; v.vm^- 5y-"«-t- tioius- - ^% °? ^lein ^ i\usLeute an

spiel sarmen- ver- t en^." tes cTldite term. Zufuhr- im Produkt- TfethacioLein

Setzung hält- Vol. ⁰^* ^strom Zufuhr- gas ittte/iter

(als Qkycdl nis C st-.d. ml er /ml °C atnrB. l/h _ gas Katalys.atcr/^l

TiA 4/1 700 3 10 1,82 452 1,23 110,7 8,4 0,14 0,67 Sn/W 1/1 550 5 10 2,14 435 1,26 etwa 100 7,5 0,15 " 0,8

476 l,3O " 7,5 0,25 1,1 520 1,30 " 7,4 0,30 1,3

cn OO

Beispiel 26 (Umwandlung von Propan in Propylen) Bs wird eine Katalysatorzubereitung hergestellt, welche aus 70,6 Gew. $> Vanadinoxyd und 29*6 Gew. $ Chromoxyd besteht. Sas Volumen des Katalysators beträgt 20 oom und seine Schüttdichte 1,6 g/onr. Die Kalzinierung wird 8 Stunden lang bei 75O⁰O bewirkt.

Ein Zufuhrgas (Zusammensetzung 1) mit hohem Propangehalt, und vergleichsweise ein Zufuhrgas, welohes arm an Propan ist und sonst ihnliche Zusammensetzung aufweist.(Zusammensetzung 2), werden mit den folgenden Volumenzusammensetzungen bereitet!

Zusammensetzung 1 Zusammensetzung 2

1OjS

und werden über den Katalysator, unabhängig voneinander, mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten und bei unterschiedlichen !Temperaturen geleitet. Für jede Strömungsgeschwindigkeit und für jede Temperatur wird der Propylenanteil im Äustrittsgas gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden, wobei die Temperatur, welohe aus Zusammensetzung 1 optimales Propylen ergibt, bei jeder Strömungs geschwindigkeit gegeben ist;

109824/2308

Propylen im Austritts-

Strömungsge- Temperatur Zusammensetzung 1 Zusammensetzung

sohwindigkeit ⁰O

Ltr./Std.

48	420	6,8	0,4
96	470	7,5	0,5
144	490	7,2	0,5

In den folgenden Beispielen 27 bis 36 wird ein Zufuhrgas, welches aus 80 Volumen-^ Propan, 10 Volumen-^ Sauerstoff und zum Rest aus inerten Bestandteilen besteht, duroh einen Reaktor mit einer Gasgesohwindigkeit von 96 Litern je Stunde und den festgesetzten Temperaturen über einen Katalysator geleitet, welcher in gebröokeltem Zustand ein Volumen von 20 ocm besitztί

Kalzinie-

Bei- Katalysator- Molare spiel bestandteile Zusammensetzung des Katalysators

Reaktor i» Propyrung Temp. len im Temp.⁰C Std. ⁰O Austrittsgas

27	Antomonoxyd/ Vanadinoxyd	3Oi7O	650	8	390	3,7
28	Antimonoxyd/ Eisenoxyd	70s 30	650	8	490	2,4
29	Molybdänoxyd/ Zinnoxyd	90i 10	650·	8	480	2,0
30	Antimonoxyd/ Molybdänoxyd	50,50	650	8	490	1,7
31	Antimonoxyd/ Zinnoxyd	30 5 70	650	8	440	1,1
32	Wismutoxyd/ Molybdänoxyd 109	1Oi 90 824/2308	500	16	500	0,6

4	480	3,5
8	390	3,9
8	410	2,6
8	500	1,4 *

33 Molybdänoxyd/ 30:70 680 Eisenoxyd

34 Vanadinoxyd/ 10i90 650 Zinnoxyd

35 Vanadinoxyd/ 90:10 650

Wismutoxyd . J

36 Antimonoxyd/ 25:75 650 üranoxyd

Umwandlung von Isobutan in Isobutylen

In jedem der folgenden Beispiele besteht das Zufuhrgas aus 20 $> (YoIumen/Volumen) Og und 80 # (Volumen/Volumen) i-C.H^. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruok ausgeführt. Der verwendete Katalysator, die Reaktionsbedingungen und der Proζentgehalt an Isobutylen im Produktgas, sind in der folgenden !Tabelle angegeben:

109824/23

Bei- Katalysator- Xtom- Kalzinie- Katalysa- mittlere Zufuhrgas, $ Iso-butylen

spiel zusammenset- ver- rungs-_o tor Reaktor- Raumge- im Pro duktgas

zung (als hältnis temp. C Std. Schutt- temp. schwindig-

Oxyde) dichte ⁰C keit ₁
g/ml Std

37 Sb/V 9/1 650 8 1,46 452 4 360 1,3

507 9 960 2,8

548 9 620 5,4

38 Co/teo 1/1 550 4 0,82 . 443 10 560 1,5"

497 10 700 2,4

39 ^Sb/tao 2/1 ' 550 4 1,40 502 4 480 1,0 O₂ im Zufuhrgas _o etwa 16$

4C ooCu/tao 1/1 550 4 1,1 528 11 920 0,5

41 -^Pb/Mo 1/1 550 4 2,81 502 11 565 0,5 Jc

^ 539 11 454 1,8

S 579 11 095 1,9

In den folgenden Beispielen, welche wiederum die oxydative Dehydrierung von Isobutan zu Isobutyl en betreffen, ist der Volumenanteil an Sauerstoff der angegebene, wobei der Best fast ausschließlich aus Isobutan besteht. ' -

109824/23

Katalysator- Calcinie- Katalysator mittlere % 0, ZufuhP^as- % Iso-butylen Bei- zusararaenset- Atonver- rungstan- Sdr'ifctdichtB Resktor- im ZvEuIr- RixingescäTvdn- in Produktspiel ^2U _O^_VS§J) haitnis temr. ⁰C std. g/nl terp. °C gas cSgfeit Sta¹ gas

Sb/Ti 1/1 550 4 1,6 448 20 11 500 0,8

495 21 10 600 1,4

555 22 10 8OO 3,6

2/1 550 4 2,58 498 2O 11 600 1,4

552 21 11 700 3,3

2/1 550 7 2,38 547 21 11 500 2,2

569 21 11 7OO 3,9

1/1 680 4 1,41 494 20 11 8OO 0,6

526 21 10 700 1,3

ο ι 46 Sn/Mo 1/9 550 4 Ι,ΌΟ 442 8 11 000 0,6

J£ £ 47 ßi/V 7/3 650 8 2,50 495 21 10 000 0,6

■° ι 525 22 11 OOO 0,7

1/4 550 5 0,93 479 21 10 000 0,7

544 20 10 000 1,3

° 49 Ti/V 4/1 700 3 1,82 452 8,4 11 O7O 0,9

⁴³⁵> ⁷'⁵ etwa ¹^

1/1 550 5 2,14 476) 7,5 9 9OO 1,2)

43	Pb/Mo
44	Sb/Pb
45	Fe/ilo
46	Sn/Mo
47	ßi/V
48	V/Mo
49	Ti/V
50	SnAI

Katalysator- Calcinic- Kotalvsator nrttlcrc 2 <\ Zuf"¹-^"'"- 'l Iso-butylen

üei- zuRsrnenscfc- Atomvcr- rung stm- r<±r"rttui!dTte Rcvi.tor- im ZüTnlr- P.airrrjeödY.Tin- in Produkt-

spiel ^zug5^{^\ hältnis tenp. °C std. g/nl tem. ⁰C gas digJeit Std¹ gas

51 Sb/Co 1/1 700 4 1,24 436 7,8 7 935 0,52

482 7,8 9 257 0,81

527 7,3 9 683 1,20

52 V/W 1/4 700 4 1,71 432 7,7 9 191 0,46

480 7,7 9 860 O,5O

CD ¹^ CD

to O

O O

CD cn OO CD CJJ

Die folgende Tabelle (Beispiele 53 "bis 58) gibt Einzelheiten des Katalysators und der Reaktion sowie die Ergebnisse wieder, welche bei der Oxydation von η-Butan zu Essigsäure und Azetaldehyd unter Verwendung von seohs verschiedenen Katalysatoren erhalten werden. In Jedem Beispiel ist der Prozentanteil an Sauerstoff im Zufuhrgas gegeben, wobei der Rest aus η-Butan besteht.

3ei-

Katalysa- Calcirfe-

torzussn- rungstem-

mensetzung Atcraver- neratur

(als Oxvie) hältnls * °c

angevancl· Real?- Stron an % ο im Mole Essigsäure/ Mole i-Mdr
. tes\fc>2u- tions- ProduH;gas Zufuhr- BO MSe Bian lOoMde Bu
Std. men cip.3 tenu^ Ltr./ftd, gas Im Zufüirgas tan im Zfi

	I	53	Sb/V	70/30	750	8	20	371	92	,1	26,0	0	,06	3,	4
	σ\ CM I	54	Sb/V	50/50	750	8	25	391	92	,3	21,8	0	,53	o,	52
		55	W/V/P	n/4/2	450	24	25	352	98	,2	. 2O,3	0	,56	o,	41
							356	192	,6	21,8	0	»31.	o,	15
	56	W/V/P	50% n/4/2	45Ο	24	25	363	92	,6	20,3	0	,98	o,	68
		TiO₂	5OS
	57	P/V	50/ 5O	45Ο	24	25	425	88	,0	20,6	0	,76	1,	34
	58	PA	70/30	450	24	25	. 404	65	,7	8,2	0	,45	o,	31
109824/
'230

cn oo ο cn

Die vorhergehenden Beispiele betrafen Reaktionen beim Arbeiten bei Atmosphärendruck oder leicht darüber. Die folgenden Beispiele 59 bis 62 zeigen die Vorteile des Arbeit ens bei Druoken oberhalb atmosphärischem Druok. Der Antimon-moIybdän-katalysator wurde wie oben beschrieben bereitet, wobei die Kalzinierung 4-1/2 Stunden bei 55O⁰C bewirkt wurde. In den Beispielen 59 bis 61 ist der prozentuale Anteil an Sauerstoff im Zufuhrgas angegeben, wobei der restliohe Anteil aus Isobutan besteht. In Beispiel 62 wird Sauerstoff in luft zugeführt, wobei die Prozent zahl die Menge an Luft im Zufuhrgas ist und der Eest wiederum aus Isobutan besteht. In jedem Beispiel wird das Isobutan zu Methakrolein oxydiert.

109824/2308"

^s,3

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BAD OKiGiNAL

205805A

- 52 -

Das Beispiel 59 ist als Bezugsbeispiel angegeben, wobei, der Druck im wesentlichen Atmosphärendruck ist. Im Beispiel 60 beträgt der Druck zwei Atmosphären absolut, doch ist die Strömungsgeschwindigkeit des Zufuhrgases diegleiohe wie in Beispiel 59 und es ergibt sich etwa die doppelte Terweil-2eit. Die Produktivität an Methakrolein ist zumindest verdoppelt .

JiD Ihii njr.i v.l M beträgt der Druck wicdnrum z'^gi .U livoß\ ■·..'.'yi-iHÜ G',3 νάι-Ί (M η Vcri'Uo)] vni arnt τι:η,οη, d.i ö Verweilten,t upo

off .für dje liim'ki ion «u::uj(}:l ton. Jj; däesoin ^oJi?])jfO ii^t; der Prcr-ojrttfijti-, ;uj Joobuton im Zufulir^a^ im Vor/'»:] o:i (j]j i.-u lioi o]>j g3 b9 halbiert. Der Teildruck des 3no butmiH blojljt im woisontlichcn uiiverUndin-i von 0,84 AtmoypJ rej) nbfjolut dm Pai:i<; de« BoiupieDn !39, z« 0,40 χ 2 ~ 0,80 7i1,iiiOH])häroj) ubaolut im Falle des BeJnpiela 62. Es ist er ßjo]]tlic]i, daid d»n ]'liiiaf3tz(3n von Lufi imotolle reinen Uouorstoiif·;, f-u oljier l'rodulitiviiüi dor ({iloiolien Größcinord υυΐ)/' fvhri wie .ij; P>ßi nj>i al 'j° ν na nv viv:u der JIaIf to der-

BAD ORiGfMAL

jenigen in den Beispielen 60 und 61, wo die Teildrucke des Isobutans 1,83 "bzw. 1,70 sind.

109824/2308

Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur katalytisohen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas, welches das Alkan in Dampfform aufweist, bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten Katalysator leitet, und daß man einen Teildruck des Alkans im Zufuhrgas von über 0,20 Atmosphären absolut einhält.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teildruok des Alkans von über Q,35 Atmosphären absolut einhält. ι

3. Verfahren nach Anspruoh 2, daduroh gekennzeichnet, daß man einen Teildruck des Alkans von über 0,70 Atmosphären absolut einhält.

4. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas verwendet, welohes Sauerstoff aufweist und im wesentlichen Atmosphärendruok besitzt, wobei das Alkan mehr als 20 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmaoht.

5». Verfahren naoh Anspruoh 4_r daduroh gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas verwandet, in walohem das Alkan

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- 35 -mehr als 35 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zufuhrgas verwendet, in welchem das Alkan mehr als 70 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmaoht.

7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Zufuhrgas verwendet, in welchem das Alkan und ™

der Saueratoff etwa 80 Volumen-^ bzw, 20 Volumen-^ des Zufuhrgases ausmachen«

Bt Totfahren nach /iiispruch 1, daöuroli gekennzeichnet, nfi d-:T Drvnii dos Zti£i3ljrga£3öii dei/ atniosphäi'icohen-Druok
s öhre it f- ΐ und dan Irod^kt äno ^rucl·«??' .Lk /ιΙίποερίίΐι'Γοπ

t und des voliunetrjjichon Pi'oaeriiigelifiH'es an /iikan
.im Zufulirgas 20 übersohroitet«

9« Verfahren nach Anspruch 8_f dadurch geliennseiahnet _f daß dieses Produkt 35 überschreitet.

10. Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß dieses Produkt 70 überschreitet.

11ί Verfahren naah einem der vorhergehenden Ansprüche_t

1 0 U 9 '.-' I- / '/ Ά U H

BAD ORIGINAL

dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan zu einem Aldehyd oxydiert.

12. Verfahren nach Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan oder Isobutan verwendet und der entsprechende Aldehyd Akrolein "bzw. Methakrolein ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welcher eines der Elemente Sb, Mo, W, V und Bi; mindestens ein anderes dieser Elemente und/oder mindestens eines der Elemente Fo, Sn, V, Ti, Pb, Co, Ou und Ps und Sauerstoff aufweist.

14« Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan η-Butan verwendet und der Aldehyd Krotonaldeliyd ist, ,.

15e Verfahren nach einem der Ajisprüohe i bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan zu dem entsprechenden Alken und/oder Dien dehydriert.

16« Verfahren naoh Anspruoh 15_f daduroh gekennzeichnet, daß man alc Alkan Propan, η-Butan, Iso-butan oder Iso-pentan verwendet und dieses zu Propylen, Buten und/oder Butadien,

1 ι) 9 f 3 2 k I 7 3 Π Q

- 37 "bzw. Isopenten und/oder Isopren dehydriert.

17. Verfahren naoh Anspruch 15 oder 16, daduroh gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens zwei der Elemente V, Sb, Or, Fe, Mo, Sn, Co, Cu, Pb, Bi, V, Ii, W, Ce und Is, sowie Sauerstoff aufweist. -

18. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüohe, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Alkan verwendet, welches sswischen drei und acht Kohlenstoff atome enthält'.

19· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, daß man das Alkan zu einer Carbonsäure bzw. einem -anhydrid oxydiert.

20. Verfahren naoh Anspruoh 19» daduroh gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan, Iso-butan oder η-Butan verwendet und daß man zu Akrylsäure bzw. Methakrylsäure, bzw. Maleinsäure, bzw. Essigsäure oxydiert.

21. Verfahren naoh Anspruoh 19» daduroh gekennzeichnet, daß man als Alkan Butan verwendet und dieses zu Maleinsäureanhydrid oxydiert.

22. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 10, daduroh gakenn-

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zeichnet, daß man als Alkan Butan verwendet und dieses zu Butadien oxydiert.

23. Verfahren nach Anspruoh 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Butan verwendet und dieses zu Essigsäure oxydiert.

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