DE60121883T2 - Aktivierter Multi-Metalloxidkatalysator - Google Patents

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Scott Lawrenceville Han
Dominique Hung Nhu Upper Darby Le
Ruozhi Wilmington Song
Michele Doreen Chalfont Heffner
Elsie Mae A3 Jenkintown Vickery
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Katalysator zur Oxidation von Alkanen oder eines Gemisches aus Alkanen und Alkenen zu ihren entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Oxidation in der Dampfphase, auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und auf ein Verfahren zur katalytischen Oxidation in der Dampfphase von Alkanen oder eines Gemisches aus Alkanen und Alkenen zu ihren entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Unterwerfen von Alkanen oder eines Gemisches aus Alkanen und Alkenen einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase in der Gegenwart von Ammoniak.
  • Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, werden industriell als wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Fasern, Kunstharzen, Kunstkautschuks und dergleichen hergestellt. Das bekannteste Verfahren zur Herstellung solcher Nitrile ist das Unterwerfen eines Olefins wie Propen oder Isobuten einer katalytischen Reaktion mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase bei hoher Temperatur. Bekannte Katalysatoren zur Durchführung dieser Reaktion umfassen einen Mo-Bi-P-O-Katalysator, einen V-Sb-O-Katalysator, einen Sb-U-V-Ni-O-Katalysator, einen Sb-Sn-O-Katalysator, einen V-Sb-W-P-O-Katalysator und einen Katalysator, welcher durch mechanisches Mischen eines V-Sb-W-O-Oxids und eines Bi-Ce-Mo-W-O-Oxids erhalten wurde. Im Hinblick auf den Preisunterschied zwischen Propan und Propen oder zwischen Isobutan und Isobuten ist jedoch die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch eine Ammonoxidationsreaktion gelenkt worden, wobei ein niederes Alkan, wie Propan oder Isobutan, als Ausgangsma terial verwendet und mit Ammoniak und Sauerstoff in einer Gasphase in der Gegenwart eines Katalysators katalytisch umgesetzt wird.
  • Insbesondere offenbart US-Patent Nr. 5,281,745 ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils, umfassend das Unterwerten eines Alkans und Ammoniak im gasförmigen Zustand einer katalytischen Oxidation in der Gegenwart eines Katalysators, der die folgenden Bedingungen erfüllt:
    • (1) Der Metallmischoxidkatalysator wird durch die empirische Formel MoaVbTecXxOn dargestellt, wobei X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor und Cer, ist und wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, x = 0,01 bis 1,0 und n eine Zahl ist, die der Gesamtwertigkeit der Metallelemente entspricht; und
    • (2) Der Katalysator weist Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den folgenden Winkeln (± 0,3°) von 2θ in seinem Röntgenstrahlbeugungsmuster auf: 22,1°, 28,2°, 36,2°, 45,2° und 50,0°.
  • US-Patent Nr. 5,231,214 offenbart ein Verfahren zur Nitrilherstellung, umfassend das Umsetzen eines Alkans in einer Kontaktreaktion in der Gasphase mit Ammoniak in der Gegenwart eines Metallmischoxidkatalysators mit der Formel MoaVbTecNbdXxOn, wobei X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Thallium, Indium, Zinn, Zirconium, Hafnium, Tantal, Chrom, Mangan, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Zink, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Lanthan und Cer, darstellt und wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0 bis 1,0, x = 0,0005 bis 1,0 und n durch die Oxidform der anderen Elemente bestimmt ist.
  • In ähnlicher Weise offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 6-228073 ein Verfahren zur Nitrilherstellung, umfassend das Umsetzen eines Alkans in einer Kontaktreaktion in der Gasphase mit Ammoniak in der Gegenwart eines Metallmischoxidkatalysators mit der Formel WaVbTecXxOn, wobei X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Niob, Tantal, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Indium und Cer, darstellt und wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, x = 0,01 bis 1,0 und n durch die Oxidform der Elemente bestimmt ist.
  • US-Patent Nr. 6,043,185 offenbart auch einen Katalysator, der zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch die katalytische Reaktion in der Dampfphase eines Alkans, ausgewählt aus Propan und Isobutan, mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak durch katalytischen Kontakt der Reaktionspartner in einer Reaktionszone mit einem Katalysator nützlich ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MoaVbSbcGadXeOx aufweist, wobei X eines oder mehrere von As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall ist und wobei, wenn a = 1, b = 0,0 bis 0,99, c = 0,01 bis 0,9, d = 0,01 bis 0,5, e = 0,0 bis 1,0 und x durch den Oxidationszustand der vorliegenden Kationen bestimmt ist.
  • Ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sind in der Industrie als Ausgangsmaterialien für verschiedene Kunstharze, Beschichtungsmaterialien und Weichmacher von Bedeutung. Kommerziell beinhaltet das derzeitige Verfahren zur Acrylsäureherstellung eine zweistufige katalytische Oxidationsreaktion, beginnend mit einer Propenbeschickung. In der ersten Stufe wird Propen über einen modifizierten Bismut-Molybdat-Katalysator in Acrolein umgewandelt. In der zweiten Stufe wird das Acroleinprodukt aus der ersten Stufe unter Verwendung eines Katalysators, der hauptsächlich aus Molybdän- und Vanadiumoxiden besteht, in Acrylsäure umgewandelt. In den meisten Fällen sind die Katalysatorformulierungen für den Katalysatorlieferanten geschützt, aber die Technologie ist gut etabliert. Außerdem existiert der Anreiz, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Säure aus ihrem entsprechenden Alken herzustellen. Daher werden Fälle gemäß des Standes der Technik beschrieben, in denen komplexe Metalloxid-Katalysatoren zur Herstellung einer ungesättigten Säure aus einem entsprechenden Alken in einem einzigen Schritt hergestellt werden.
  • Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 0 630 879 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer Carbonsäure, umfassend das Unterwerfen von Propen, Isobuten oder tertiärem Butanol einer katalytischen Oxidation in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart (i) eines Katalysator-Verbundwerkstoffoxids, das durch die Formel MoaBibFecAdBeCfDgOx dargestellt ist, wobei A Ni und/oder Co darstellt, B mindestens ein Element, ausgewählt aus Mn, Zn, Ca, Mg, Sn und Pb, darstellt, C mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B, As, Te, W, Sb und Si, darstellt und D mindestens ein Element, ausgewählt aus K, Rb, Cs und Tl, darstellt, und wobei, wenn a = 12, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 20 und 0 ≤ g ≤ 2, und x einen Wert aufweist, der von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängig ist; und (ii) eines Molybdänoxids, welches an sich im wesentlichen in der katalytischen Oxidation in der Gasphase inert ist, um das entsprechende ungesättigte Aldehyd und die ungesättigte Carbonsäure bereitzustellen.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 07-053448 offenbart die Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische Oxidation in der Gas phase von Propen in der Gegenwart von Metallmischoxiden, enthaltend Mo, V, Te, O und X, wobei X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs und Ce ist.
  • Die veröffentlichte internationale Anmeldung Nr. WO 00/09260 offenbart einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Propen zu Acrylsäure und Acrolein, enthaltend eine Katalysator-Zusammensetzung, umfassend die Elemente Mo, V, La, Pd, Nb und X in folgendem Verhältnis: MoaVbLacPddNbeXf, wobei X Cu oder Cr oder ein Gemisch davon ist,
    a 1 ist,
    b 0,01 bis 0,9 ist,
    c > 0 bis 0,2 ist,
    d 0,0000001 bis 0,2 ist,
    e 0 bis 0,2 ist und
    f 0 bis 0,2 ist, und
    wobei die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f die relativen Gramm-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen und wobei die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
  • Kommerzielle Anreize existieren ebenso hinsichtlich der Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer kostengünstigeren Propaneinspeisung. Daher werden Fälle gemäß des Standes der Technik beschrieben, in denen ein Metallmischoxidkatalysator zur Umwandlung von Propan in Acrylsäure in einem Schritt verwendet wird.
  • US-Patent Nr. 5.380,933 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, umfassend das Unterwerfen eines Alkans einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend ein Metallmischoxid, umfassend als wesentliche Komponenten Mo, V, Te, O und X, wobei X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor, Indium und Cer, ist, und wobei die Anteile der entsprechenden unentbehrlichen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der unentbehrlichen Bestandteile, mit Ausnahme von Sauerstoff, die folgenden Beziehungen erfüllen:
    0,25 < r(Mo) < 0,98, 0,003 < r(V) < 0,5, 0,003 < r(Te) < 0,5 und 0,003 < r(X) < 0,5,
    wobei r(Mo), r(V), r(Te) und r(X) die Molenbrüche von Mo, V, Te bzw. X, bezogen auf das Gesamtgewicht der unentbehrlichen Bestandteile, mit Ausnahme von Sauerstoff, sind.
  • Die veröffentlichte internationale Anmeldung Nr. WO 00/29106 offenbart einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Propan zu oxidierten Produkten, umfassend Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure, wobei das Katalysatorsystem eine Katalysator-Zusammensetzung, umfassend MoaVbGacPddNbeXf enthält, wobei X mindestens ein Element, ausgewählt aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und
    W, ist,
    a 1 ist,
    b 0,01 bis 0,9 ist,
    c > 0 bis 0,2 ist,
    d 0,0000001 bis 0,2 ist,
    e > 0 bis 0,2 ist und
    f 0 bis 0,5 ist, und
    wobei die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f die relativen Gramm-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2000-037623 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, umfassend das Unterwerfen eines Alkans einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators mit der empirischen Formel MoVaNbbXcZdOn, wobei X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te und Sb, ist, Z mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, Seltenerdmetallen und Erdalkalimetallen, ist, 0,1 ≤ a ≤ 1,0, 0,01 ≤ b ≤ 1,0, 0,01 ≤ c ≤ 1,0, 0 ≤ d ≤ 1,0 und n durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt ist.
  • US 5,231,214 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, das das Unterwerfen eines Alkans und Ammoniak einer katalytischen Oxidation in der Gasphase in der Gegenwart eines Oxids mit der empirischen Formel MoVbTecNbdXxOn umfaßt, wobei X mindestens eines von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Tl, In, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Zn, Sn, Pb, As, Sb, Bi, La und Ce ist; b 0,01 bis 1,0 ist, c 0,01 bis 1,0 ist, d 0 bis 1,0 ist, x 0,0005 bis 1,0 ist und n eine Zahl ist, die der Gesamtwertigkeit der Metallelemente entspricht.
  • Trotz der vorstehend angegebenen Versuche, neue und verbesserte Katalysatoren zur Oxidation von Alkanen zu ungesättigten Carbonsäuren und zur Ammonoxidation von Alkanen zu ungesättigten Nitrilen bereitzustellen, besteht ein Hindernis für die Bereitstellung eines kommerziell realisierbaren Verfahrens für solche katalytische Oxidationen in der Identifizierung eines Katalysators, der eine angemessene Umwandlung und geeignete Selektivität bereitstellt, um eine ausreichende Ausbeute des ungesättigten Produktes bereitzustellen.
  • Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den anhängenden Ansprüchen dargestellt.
  • Mit der vorliegenden Erfindung werden aktivierte Katalysatoren bereitgestellt, wobei die Aktivität in bezug auf den Basiskatalysator sehr verstärkt ist und somit die Gesamtausbeute des erwünschten Reaktionsproduktes ebenfalls sehr erhöht ist.
  • In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung daher einen Katalysator bereit, umfassend ein aktiviertes Metallmischoxid mit der empirischen Formel AaMbNcXdZeOf, wobei A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo und W, ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V und Ce, ist, N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, Sb und Se, ist, X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti und Al, ist und Z aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Pd, Cu, Ag und Au, ausgewählt ist, und
    wobei, wenn a = 1, b = 0,15 bis 0,45, c = 0,05 bis 0,45, d = 0,01 bis 1,0, e = 0,002 bis 0,01 und f von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängig ist.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, hergestellt durch das Verfahren, umfassend:
    • (1) das Mischen von Verbindungen der Elemente A, M, N, X und Z und mindestens einem Lösungsmittel, um ein Gemisch zu bilden, wobei A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo und W, ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V und Ce, ist, N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, Sb und Se, ist, X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti und Al, ist und Z aus der Gruppe, besehend aus Ni, Pd, Cu, Ag und Au, ausgewählt ist, und wobei die Elemente A, M, N, X und Z in solchen Mengen vorliegen, daß das Atomverhältnis von A : M : N : X : Z 1 : 0,15 bis 0,45 : 0,05 bis 0,45 : 0,01 bis 1,0 : 0.002 bis 0,01 beträgt,
    • (2) das Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels von dem Gemisch, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten, und
    • (3) das Kalzinieren des Katalysatorvorläufers.
  • Das aktivierte Metallmischoxid, das als Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, weist die empirische Formel AaMbNcXdZeOf auf, wobei A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo und W, ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V und Ce, ist, N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, Sb und Se, ist, X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti und Al, ist und Z aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Pd, Cu, Ag und Au, ausgewählt ist, und
    wobei, wenn a = 1, b = 0,15 bis 0,45, c = 0,05 bis 0,45, d = 0,01 bis 1,0 und
    e = 0,002 bis 0,01. Der Wert von f, d. h. die Menge an vorliegendem Sauerstoff, ist von dem Oxidationszustand der anderen Elemente in dem Katalysator abhängig. Allerdings liegt f typischerweise im Bereich von 3 bis 4,7.
  • Bevorzugte aktivierte Metallmischoxide weisen die empirischen Formeln MoaVbTecNbdZeOf und WaVbTecNbdZeOf auf, wobei Z, a, b, c, d, e und f wir vorstehend definiert sind.
  • Außerdem ist als das aktivierte Metallmischoxid eines mit einer bestimmten spezifischen Kristallstruktur bevorzugt. Insbesondere ist dasjenige bevorzugt, das die folgenden fünf Hauptbeugungspeaks bei spezifischen Beugungswinkeln 2θ in dem Röntgenstrahlbeugungsmuster des aktivierten Metallmischoxids (gemessen unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung als Quelle) aufweist:
    Figure 00100001
  • Die Intensität der Röntgenstrahlbeugungspeaks kann bei der Messung jedes Kristalls schwanken. Allerdings liegt die Intensität, bezogen auf die Peakintensität, die bei 22,1° 100 beträgt, gewöhnlich in den obigen Bereichen. Allgemein sind die Peakintensitäten bei 2θ = 22,1° und 28,2° deutlich zu erkennen. Allerdings bleibt die Grundkristallstruktur, so lange die obigen fünf Beugungspeaks zu beobachten sind, dieselbe, selbst dann, wenn neben den fünf Beugungspeaks noch andere Peaks beobachtet werden, und eine solche Struktur ist folglich für die vorliegende Erfindung nützlich.
  • Das aktivierte Metallmischoxid kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
  • In einem ersten Schritt kann eine Aufschlämmung oder Lösung durch Mischen von Metallverbindungen, wobei vorzugsweise mindestens eine Sauerstoff enthält, und von mindestens einem Lösungsmittel in angemessenen Mengen gebildet werden, um die Aufschlämmung oder Lösung zu bilden. Vorzugsweise wird eine Lösung in dieser Stufe der Katalysatorherstellung gebildet. Allgemein enthalten die Metallverbindungen die Elemente A, M, N, X, Z und O, wie vorstehend definiert.
  • Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Diole usw., sind aber nicht darauf beschränkt, sowie andere in der Technik bekannte polare Lösungsmittel. Allgemein ist Wasser bevorzugt. Das Wasser ist ein beliebiges Wasser, das zur Verwendung in chemischen Synthesen geeignet ist, und umfaßt ohne Beschränkung destilliertes Wasser und deionisiertes Wasser. Die Menge an vorliegendem Wasser ist vorzugsweise eine solche Menge, die ausreicht, um die Elemente im wesentlichen lange genug in Lösung zu halten, um eine Entmischung der Zusammensetzung und/oder eine Phasentrennung während der Herstellungsschritte zu vermeiden oder zu minimieren. Folglich schwankt die Menge an Wasser gemäß den Mengen und Löslichkeiten der kombinierten Materialien. Wie oben angegeben, ist die Menge an Wasser jedoch vorzugsweise ausreichend, um sicherzustellen, daß zur Zeit des Mischens eine wässerige Lösung, und nicht eine Aufschlämmung gebildet wird.
  • Wenn beispielsweise ein Metallmischoxid mit der Formel MoaVbTecNbdAueOf, wobei das Element A Mo ist, das Element M V ist, das Element N Te ist und das Element X Nb ist, hergestellt werden soll, kann eine wässerige Lösung aus Nioboxalat zu einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniumheptamolybdat, Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Ammoniumtetrachloraurat zugegeben werden, so daß das Atomverhältnis der entsprechenden Metallelemente in den vorgeschriebenen Verhältnissen liegt.
  • Sobald die wässerige Aufschlämmung oder Lösung (vorzugsweise eine Lösung) gebildet ist, wird das Wasser durch irgendein geeignetes, in der Technik bekanntes Verfahren entfernt, um einen Katalysatorvorläufer zu bilden. Solche Verfahren umfassen ohne Beschränkung Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Rotationsverdampfung und Lufttrocknung. Die Vakuumtrocknung wird allgemein bei einem Druck von 10 mmHg bis 500 mmHg durchgeführt. Die Gefriertrocknung beinhaltet typischerweise das Gefrieren der Aufschlämmung oder Lösung unter Verwendung von beispielsweise flüssigem Stickstoff und das Trocknen der gefrorenen Aufschlämmung oder Lösung unter Vakuum. Die Sprühtrocknung wird allgemein unter einer inerten Atmosphäre mit Stickstoff oder Argon durchgeführt, wobei eine Eingangstemperatur im Bereich von 125 °C bis 200 °C liegt und eine Ausgangstemperatur im Bereich von 75 °C bis 150 °C liegt. Die Rotationsverdampfung wird allgemein bei einer Badtemperatur von 25 °C bis 90 °C und einem Druck von 1330 Pa (10 mmHg) bis 10,1·104 Pa (760 mmHg), vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 40 °C bis 90 °C und einem Druck von 1330 Pa (10 mmHg) bis 46,7·103 Pa (350 mmHg), stärker bevorzugt bei einer Badtemperatur von 40 °C bis 60 °C und einem Druck von 1330 Pa (10 mmHg) bis 5330 Pa (40 mmHg) durchgeführt. Die Lufttrocknung kann bei Temperaturen im Bereich von 25 °C bis 90 °C bewirkt werden. Die Rotationsverdampfung oder Lufttrocknung sind allgemein bevorzugt.
  • Sobald der Katalysatorvorläufer erhalten ist, wird er kalziniert. Das Kalzinieren kann in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder im wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, durchgeführt werden. Die inerte Atmosphäre kann ein beliebiges Material sein, das im wesentlichen inert ist, d. h., nicht mit dem Katalysatorvorläufer reagiert oder wechselwirkt. Geeignete Beispiele umfassen ohne Beschränkung Stickstoff, Argon, Xenon, Helium oder Gemische davon. Vorzugsweise ist die inerte Atmosphäre Argon oder Stickstoff. Die inerte Atmosphäre kann über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers fließen oder kann nicht darüber fließen (eine statische Umgebung). Wenn die inerte Atmosphäre nicht über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers fließt, kann die Fließgeschwindigkeit über einen breiten Bereich variieren, beispielsweise eine Raumgeschwindigkeit von 1 bis 500 h–1 aufweisen.
  • Das Kalzinieren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 350 °C bis 850 °C, vorzugsweise von 400 °C bis 700 °C, stärker bevorzugt von 500 °C bis 640 °C durchgeführt. Das Kalzinieren wird für eine Zeitdauer durchgeführt, die zum Bilden des vorstehend genannten Katalysators geeignet ist. Typischerweise wird das Kalzinieren für 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise für 1 bis 25 Stunden, stärker bevorzugt für 1 bis 15 Stunden durchgeführt, um das erwünschte aktivierte Metallmischoxid zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Katalysatorvorläufer in zwei Stufen kalziniert. In der ersten Stufe wird der Katalysatorvorläufer in einer Oxididationsumgebung (z. B. Luft) bei einer Temperatur von 200 °C bis 400 °C, vorzugsweise von 275 °C bis 325 °C für 15 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise für 1 bis 3 Stunden kalziniert. In der zweiten Stufe wird das Material aus der ersten Stufe in einer Nichtoxidationsumgebung (z. B. einer inerten Atmosphäre) bei einer Temperatur von 500 °C bis 750 °C, vorzugsweise von 550 °C bis 650°C für 15 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise für 1 bis 3 Stunden kalziniert. Gegebenenfalls kann ein Reduktionsgas, wie beispielsweise Ammoniak oder Wasserstoff, während der zweiten Kalzinierstufe zugegeben werden.
  • In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird der Katalysatorvorläufer in der ersten Stufe in die erwünschte Oxidationsatmosphäre bei Raumtemperatur gegeben und dann auf die Temperatur für das Kalzinieren in der ersten Stufe erwärmt und dort für die erwünschte Zeit zum Kalzinieren der ersten Stufe gehalten. Die Atmosphäre wird dann durch die erwünschte Nichtoxidationsatmosphäre für die zweite Stufe des Kalzinierens ersetzt, die Temperatur wird auf die erwünschte Temperatur für das Kalzinieren in der zweiten Stufe erhöht und dort für die erwünschte Zeit zum Kalzinieren der zweiten Stufe gehalten.
  • Obwohl ein beliebiger Heizmechanismus-Typ, beispielsweise ein Ofen, während des Kalzinierens verwendet werden kann, ist es bevorzugt, das Kalzinieren unter einem Strom der geeigneten gasförmigen Umgebung durchzuführen. Es ist daher vorteilhaft, das Kalzinieren in einem Bett mit einem kontinuierlichem Strom des/der erwünschten Gases/Gase durch das Bett aus Katalysatorvorläufer-Feststoffteilchen durchzuführen.
  • Durch das Kalzinieren wird ein Katalysator mit der Formel AaMbNcXaZeOf gebildet, wobei A, M, N, X, Z, O, a, b, c, d, e und f wie vorstehend definiert sind.
  • Die Ausgangsmaterialien für das obige aktivierte Metallmischoxid sind nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt. Es kann ein breiter Bereich von Materialien, umfassend beispielsweise Oxide, Nitrate, Halogenide oder Oxidhalogenide, Alkoxide, Acetylacetonate und metallorganische Verbindungen, verwendet werden. Ammoniumheptamolybdat kann beispielsweise als Molybdänquelle in dem Katalysator verwendet werden. Verbindungen wie MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, Molybdänacetylacetonat, Tetrakistrimolybdatophosphorsäure und Silicomolybdänsäure können jedoch auch anstelle von Ammoniumheptamolybdat verwendet werden. Auf ähnliche Weise kann Ammoniummetavanadat als Vanadiumquelle in dem Katalysator verwendet werden. Verbindungen wie V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetylacetonat können jedoch auch anstelle von Ammoniummetavanadat verwendet werden. Die Tellurquelle kann Tellursäure, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 und TeO2 umfassen. Die Niobquelle kann Ammoniumnioboxalat, Nb2O5, NbCl5, Niobsäure oder Nb(OC2H5)5 sowie das konventionellere Nioboxalat umfassen. Die Nickelquelle kann Nickel(II)-acetattetrahydrat, Ni(NO3)2, Nickel(II)-oxalat, NiO, Ni(OH)2, NiCl2, NiBr2, Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-sulfat, NiS oder Nickelmetall umfassen. Die Palladiumquelle kann Pd(NO3)2, Palladium(II)-acetat, Palladiumoxalat, PdO, Pd(OH)2, PdCl2, Palladiumacetylacetonat oder Palladiummetall umfassen. Die Kupferquelle kann Kupferacetat, Kupferacetatmonohydrat, Kupferacetathydrat, Kupferacetylacetonat, Kupferbromid, Kupfercarbonat, Kupferchlorid, Kupferchloriddihydrat, Kupferfluorid, Kupferformiathydrat, Kupfergluconat, Kupferhydroxid, Kupferiodid, Kupfermethoxid, Kupfernitrat, Kupfernitrathydrat, Kupferoxid, Kupfertartrathydrat oder eine Lösung aus Kupfer in einer wässerigen anorganischen Säure, z. B. Salpetersäure, sein. Die Silberquelle kann Silberacetat, Silberacetylacetonat, Silberbenzoat, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silbercitrathydrat, Silberfluorid, Silberiodid, Silberlactat, Silbernitrat, Silbernitrit, Silberoxid, Silberphosphat oder eine Lösung aus Silber in einer wässerigen anorganischen Säure, z. B. Salpetersäure, sein. Die Goldquelle kann Ammoniumtetrachloraurat, Goldbromid, Goldchlorid, Goldcyanid, Goldhydroxid, Goldiodid, Goldoxid, Goldtrichloridsäure und Goldsulfid sein.
  • Ein so erhaltenes aktiviertes Metallmischoxid weist an sich hervorragende katalytische Aktivitäten auf. Das aktivierte Metallmischoxid kann jedoch durch Mahlen in einen Katalysator mit höheren Aktivitäten umgewandelt werden.
  • Das Mahlverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und konventionelle Verfahren können verwendet werden. Als ein Trockenmahlverfahren kann beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Gasstrommühle verwendet wird, erwähnt werden, wobei grobe Teilchen in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom zum Mahlen zusammenstoßen können. Das Mahlen kann nicht nur mechanisch, sondern auch unter Verwendung eines Mörsers oder dergleichen im Fall einer Arbeitsweise im kleinen Maßstab durchgeführt werden.
  • Als ein Naßmahlverfahren, wobei das Mahlen in nassem Zustand durch Zugabe von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu dem obigen Metallmischoxid durchgeführt wird, kann ein konventionelles Verfahren, bei dem eine mittelschnelle Rotationszylindermühle oder eine mittelschnelle Rührmühle verwendet wird, erwähnt werden. Die mittelschnelle Rotationszylindermühle ist eine Naßmühle des Typs, bei dem ein Behälter für den zu mahlenden Gegenstand rotiert wird, und sie umfaßt beispielsweise eine Kugelmühle und eine Stabmühle. Die mittelschnelle Rührmühle ist eine Naßmühle des Typs, bei dem der zu mahlende Gegenstand, enthalten in einem Behälter, durch ein Rührwerk gerührt wird, und sie umfaßt beispielsweise eine Rotationsschraubenmühle und eine Rotationsmahlscheibenmühle.
  • Die Bedingungen zum Mahlen können geeignet eingestellt werden, um der Natur des vorstehend erwähnten aktivierten Metallmischoxids, der Viskosität, der Konzentration usw. des bei der Naßmahlung verwendeten Lösungsmittels oder den optimalen Bedingungen des Mahlwerks zu entsprechen. Es ist jedoch bevorzugt, das Mahlen so lange durchzuführen, bis die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Katalysatorvorläufers höchstens 20 μm, stärker bevorzugt höchstens 5 μm beträgt. Durch dieses Mahlen kann eine Verbesserung der katalytischen Leistung eintreten.
  • Außerdem ist es in manchen Fällen möglich, die katalytischen Aktivitäten durch weiteres Zugeben eines Lösungsmittels zu dem gemahlenen Katalysatorvorläufer, wodurch eine Lösung oder Aufschlämmung gebildet wird, gefolgt von erneutem Trocknen, zu verbessern. Die Konzentration der Lösung oder Aufschlämmung ist nicht besonders eingeschränkt, und es ist üblich, die Lösung oder Aufschlämmung so anzupassen, daß die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialverbindungen für den gemahlenen Katalysatorvorläufer 10 bis 60 Gew.-% beträgt. Dann wird diese Lösung oder Aufschlämmung durch ein Verfahren wie Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Verdampfung bis zur Trockne oder Vakuumtrocknung, vorzugsweise durch das Sprühtrocknungsverfahren, getrocknet. Außerdem kann eine ähnliche Trocknung auch im Falle des Naßmahlens durchgeführt werden.
  • Das durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhaltene Oxid kann als ein Endkatalysator verwendet werden, aber es kann ferner einer Wärmebehandlung, gewöhnlich bei einer Temperatur von 200 °C bis 700 °C für 0,1 bis 10 Stunden, unterzogen werden.
  • Das so erhaltene aktivierte Metallmischoxid kann allein als ein Feststoffkatalysator verwendet werden, aber es kann zu einem Katalysator zusammen mit einem geeigneten Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Alumosilicat, Diatomeenerde oder Zirkoniumdioxid gebildet werden. Außerdem kann es in eine geeignete Form und Teilchengröße geformt werden, die von dem Maßstab oder dem System des Reaktors abhängig sind.
  • Alternativ können die Metallkomponenten des vorliegend erwogenen Katalysators auf Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid usw. durch konventionelle Techniken mit anfänglicher Feuchte getragen werden. In einem typischen Verfahren werden die Lösungen, enthaltend die Metalle, mit dem trockenen Träger in Kontakt gebracht, so daß der Träger befeuchtet wird; dann wird das erhaltene befeuchtete Material beispielsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200 °C getrocknet, gefolgt von Kalzinieren, wie oben beschrieben. In einem anderen Verfahren werden Metallösungen mit dem Träger, typischerweise in Volumenverhältnissen von mehr als 3 : 1 (Metallösung : Träger), in Kontakt gebracht, und die Lösung wird gerührt, so daß die Metallionen auf dem Träger ionenausgetauscht werden. Der Metall-enthaltende Träger wird dann getrocknet und kalziniert, wie oben beschrieben.
  • In ihrem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure bereit, welches das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend das obige aktivierte Metallmischoxid, umfaßt, um eine ungesättigte Carbonsäure herzustellen.
  • Bei der Herstellung einer solchen ungesättigten Carbonsäure ist es bevorzugt, ein Ausgangsmaterialgas zu verwenden, das Dampf enthält. In diesem Fall wird als ein zu dem Reaktionssystem zuzuführendes Ausgangsmaterialgas ein Gasgemisch, um fassend ein Dampf-enthaltendes Alkan, oder ein Dampf-enthaltendes Gemisch aus Alkan und Alken und ein Sauerstoff enthaltendes Gas gewöhnlich verwendet. Jedoch können das Dampf-enthaltende Alkan, oder das Dampf-enthaltende Gemisch aus Alkan und Alken, und das Sauerstoff-enthaltende Gas abwechselnd zu dem Reaktionssystem zugeführt werden. Der zu verwendende Dampf kann in Form von Dampfgas in dem Reaktionssystem vorliegen, und die Art und Weise seiner Zuführung ist nicht besonders eingeschränkt.
  • Außerdem kann als ein Verdünnungsgas ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon oder Helium zugeführt werden. Das Molverhältnis (Alkan oder Gemisch aus Alkan und Alken) : (Sauerstoff) : (Verdünnungsgas) : (H2O) in dem Ausgangsmaterialgas beträgt vorzugsweise (1) : (0,1 bis 10) : (0 bis 20) : (0,2 bis 70), stärker bevorzugt (1) : (1 bis 5,0) : (0 bis 10) : (5 bis 40).
  • Wenn Dampf zusammen mit dem Alkan oder dem Gemisch aus Alkan und Alken als Ausgangsmaterialgas zugeführt wird, verbessert sich die Selektivität für eine ungesättigte Carbonsäure deutlich, und die ungesättigte Carbonsäure kann aus dem Alkan oder dem Gemisch aus Alkan und Alken mit guter Ausbeute einfach durch Inkontaktbringen in einer Stufe erhalten werden. Allerdings verwendet das konventionelle Verfahren ein Verdünnungsgas wie Stickstoff, Argon oder Helium zum Zweck des Verdünnens des Ausgangsmaterials. Als ein solches Verdünnungsgas zum Einstellen der Raumgeschwindigkeit, des Sauerstoffpartialdrucks und des Dampfpartialdrucks kann ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon oder Helium zusammen mit dem Dampf verwendet werden.
  • Als das Ausgangs-Alkan wird vorzugsweise ein C3-8-Alkan, insbesondere Propan, Isobutan oder n-Butan, stärker bevorzugt Propan oder Isobutan, am stärksten bevorzugt Propan verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem solchen Alkan eine ungesättigte Carbonsäure wie eine α,β-ungesättigte Carbonsäure mit guter Ausbeute erhalten werden. Wenn beispielsweise Propan oder Isobutan als das Ausgangs-Alkan verwendet wird, wird Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit guter Ausbeute erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung wird als das Ausgangsgemisch aus Alkan und Alken vorzugsweise ein Gemisch aus C3-8-Alkan und C3-8-Alken, insbesondere Propan und Propen, Isobutan und Isobuten oder n-Butan und n-Buten verwendet. Als das Ausgangsgemisch aus Alkan und Alken sind Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten stärker bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist ein Gemisch aus Propan und Propen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem solchen Gemisch eines Alkans und eines Alkens eine ungesättigte Carbonsäure wie eine α,β-ungesättigte Carbonsäure mit guter Ausbeute erhalten werden. Wenn beispielsweise Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten als das Ausgangsgemisch aus Alkan und Alken verwendet werden, wird Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit guter Ausbeute erhalten. Vorzugsweise liegt in dem Gemisch aus Alkan und Alken das Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor.
  • Als eine Alternative kann ebenso ein Alkanol, wie Isobutanol, das unter den Reaktionsbedungen zum Bilden seines entsprechenden Alkens, d. h. Isobutens, dehydratisiert wird, als eine Beschickung zu dem vorliegenden Verfahren oder in Verbindung mit den vorstehend erwähnten Einsatzströmen verwendet werden.
  • Die Reinheit des Ausgangs-Alkan ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Alkan, enthaltend ein niederes Alkan wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Fremdstoffe, kann ohne besondere Probleme verwendet werden. Außerdem kann das Ausgangs-Alkan ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen sein. In ähnlicher Weise ist die Reinheit des Ausgangsgemischs aus Alkan und Alken nicht besonders eingeschränkt, und ein Gemisch aus Alkan und Alken, enthaltend ein niederes Alken wie Ethen, ein niederes Alkan wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Fremdstoffe, kann ohne besondere Probleme verwendet werden. Außerdem kann das Ausgangsgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
  • Die Quelle des Alkens ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann an sich oder in Mischung mit einem Alkan und/oder anderen Fremdstoffen gekauft werden. Alternativ kann es als ein Nebenprodukt der Alkanoxidation erhalten werden. In ähnlicher Weise ist die Quelle des Alkans nicht eingeschränkt. Es kann an sich oder in Mischung mit einem Alken und/oder anderen Fremdstoffen gekauft werden. Überdies können das Alkan, unabhängig von der Quelle, und das Alken, unabhängig von der Quelle, je nach Bedarf vermischt werden.
  • Der genaue Mechanismus der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung ist noch nicht ganz verständlich, aber die Oxidationsreaktion wird durch Sauerstoffatome, die in dem obigen aktivierten Metallmischoxid vorliegen, oder durch molekularen Sauerstoff, der in dem Einsatzgas vorliegt, durchgeführt. Um molekularen Sauerstoff in das Einsatzgas einzuschließen, kann dieser molekulare Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Es ist jedoch gewöhnlich sparsamer, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas wie Luft zu verwenden, da Reinheit nicht unbedingt erforderlich ist.
  • Es ist ebenso möglich, nur ein Alkan oder ein Gemisch aus Alkan und Alken im wesentlichen in der Abwesenheit von molekularem Sauerstoff für die katalytische Reaktion in der Dampfphase zu verwenden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, in dem ein Teil des Katalysators von Zeit zu Zeit geeignet aus der Reaktionszone entfernt wird, dann zu einem Oxidationsregenerator überführt, regeneriert und dann zur Wiederverwendung in die Reaktionszone rückgeführt wird. Als das Verfahren zur Regeneration des Katalysators kann beispielsweise ein Verfahren erwähnt werden, welches das Inkontaktbringen eines Oxidationsgases wie Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid mit dem Katalysator in dem Regenerator gewöhnlich bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C umfaßt.
  • Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ausführlicher in bezug auf einen Fall beschrieben, wo Propan als das Ausgangs-Alkan und Luft als die Sauerstoffquelle verwendet werden. Das Reaktionssystem kann ein Festbettsystem oder ein Fließbettsystem sein. Da die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, kann jedoch vorzugsweise ein Fließbettsystem verwendet werden, wodurch sich die Reaktionstemperatur leicht kontrollieren läßt. Der Anteil an zu dem Reaktionssystem zuzuführender Luft ist für die Selektivität für die resultierende Acrylsäure wichtig, und beträgt gewöhnlich höchstens 25 mol, vorzugsweise 0,2 bis 18 mol pro Mol an Propan, wodurch eine hohe Selektivität für Acrylsäure erhalten werden kann. Diese Reaktion kann gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, kann aber auch unter leicht erhöhtem Druck oder leicht verringertem Druck durchgeführt werden. In bezug auf andere Alkane wie Isobutan oder auf Gemische aus Alkanen und Alkenen wie Propan und Propen kann die Zusammensetzung des Einsatzgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
  • Typische Reaktionsbedingungen zur Oxidation von Propan oder Isobutan zu Acrylsäure oder Methacrylsäure können in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Verfahren kann in einem Einzeldurchgangsmodus (nur ein frischer Eintrag wird dem Reaktor zugeführt) oder in einem Kreislaufmodus (mindestens ein Teil des Reaktorabflusses wird dem Reaktor wieder zugeführt) durchgeführt werden. Allgemeine Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind wie folgt: Die Reaktionstemperatur kann von 200 °C bis 700 °C variieren, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 200 °C bis 550 °C, stärker bevorzugt 250 °C bis 480 °C, am stärksten bevorzugt 300 °C bis 400 °C; die Gasraumgeschwindigkeit, SV, liegt bei der Reaktion in der Dampfphase gewöhnlich im Bereich von 100 bis 10.000 h–1, vorzugsweise 300 bis 6.000 h–1, stärker bevorzugt 300 bis 2.000 h–1; die durchschnittliche Kontaktzeit mit dem Katalysator kann 0,01 bis 10 Sekunden oder mehr betragen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise von 2 bis 6 Sekunden; der Druck in der Reaktionszone beträgt gewöhnlich 0 bis 5,17·105 Pa (75 psig), beträgt aber vorzugsweise nicht mehr als 3,45·105 Pa (50 psig). In einem Einzeldurchgangsverfahren ist es bevorzugt, daß der Sauerstoff von einem Sauerstoffenthaltenden Gas wie Luft bereitgestellt wird. Das Einzeldurchgangsverfahren kann ebenso unter Sauerstoffzugabe durchgeführt werden. In der Praxis des Kreislaufverfahrens ist Sauerstoffgas allein die bevorzugte Quelle, um die Ansammlung von inerten Gasen in der Reaktionszone zu verhindern.
  • In der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion ist es natürlich wichtig, die Konzentration des Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs in den Einsatzgasen auf geeigneten Niveaus zu halten, um das Eintreten eines entflammbaren Betriebszustands in der Reaktionszone oder insbesondere an dem Auslaß der Reaktorzone zu minimieren oder zu verhindern. Allgemein ist es bevorzugt, daß die Auslaßsauerstoffniveaus niedrig sind, um sowohl eine Nachverbrennung zu minimieren als auch, besonders in der Kreislaufbetriebsweise, die Menge an Sauerstoff in dem recycelten gasförmigen Auslaßstrom zu minimieren. Außerdem ist eine Durchführung der Reaktion bei niedriger Temperatur (unter 450 °C) äußerst günstig, da die Nachverbrennung ein geringeres Problem darstellt, wodurch eine höhere Selektivität hinsichtlich der erwünschen Produkte erreicht werden kann. Der erfindungsgemäße Katalysator arbeitet effizienter in dem niedrigeren Temperaturbereich, wie oben angegeben, wodurch die Bildung von Essigsäure und Kohlenstoffoxiden erheblich verringert wird, und die Selektivität für Acrylsäure erhöht wird. Als ein Verdünnungsgas zum Anpassen der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon oder Helium verwendet werden.
  • Wenn die Oxidationsreaktion von Propan, und insbesondere die Oxidationsreaktion von Propan und Propen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, können neben Acrylsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure usw. als Nebenprodukte erzeugt werden. Außerdem kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung manchmal ein ungesättigter Aldehyd je nach den Reaktionsbedingungen gebildet werden. Wenn beispielsweise Propan in dem Ausgangsgemisch vorliegt, kann Acrolein gebildet werden, und wenn Isobutan in dem Ausgangsgemisch vorliegt, kann Methacrolein gebildet werden. In einem solchen Fall kann ein solcher ungesättigter Aldehyd in die erwünschte ungesättigte Carbonsäure umgewandelt werden, indem er erneut der katalytischen Oxidation in der Dampfphase mit dem aktivierten Metallmischoxid-enthaltenden Katalysator der vorliegenden Erfindung oder einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase mit einem konventionellen Oxidationsreaktions-Katalysator für einen ungesättigten Aldehyd unterzogen wird.
  • Im dritten Aspekt umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase mit Ammoniak in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend das obige Metallmischoxid, um ein ungesättigtes Nitril herzustellen.
  • Bei der Herstellung eines solchen ungesättigten Nitrils wird vorzugsweise ein C3-8-Alkan wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und Heptan als das Aus gangs-Alkan verwendet. Im Hinblick auf die industrielle Anwendung des herzustellenden Nitrils wird jedoch vorzugsweise ein niederes Alkan mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propan und Isobutan, verwendet.
  • In ähnlicher Weise wird als das Ausgangsgemisch aus Alkan und Alken vorzugsweise ein Gemisch aus C3-8-Alkan und C3-8-Alken wie Propan und Propen, Butan und Buten, Isobutan und Isobuten, Pentan und Penten, Hexan und Hexen sowie Heptan und Hepten verwendet. Im Hinblick auf die industrielle Anwendung der herzustellenden Nitrile wird jedoch stärker bevorzugt ein Gemisch eines niederen Alkans mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und eines niederen Alkens mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten, verwendet. Vorzugsweise liegt in dem Gemisch aus Alkan und Alken das Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor.
  • Die Reinheit des Ausgangs-Alkan ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Alkan, enthaltend ein niederes Alkan wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Fremdstoffe kann ohne besondere Probleme verwendet werden. Außerdem kann das Ausgangs-Alkan ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen sein. In ähnlicher weise ist die Reinheit des Ausgangsgemisches aus Alkan und Alken nicht besonders eingeschränkt, und ein Gemisch aus Alkan und Alken, enthaltend ein niederes Alken wie Ethen, ein niederes Alkan wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Fremdstoffe, kann ohne besondere Probleme verwendet werden. Außerdem kann das Ausgangsgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
  • Die Quelle des Alkens ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann an sich oder in Mischung mit einem Alkan und/oder anderen Fremdstoffen gekauft werden. Alternativ kann es als Nebenprodukt der Alkanoxidation erhalten werden. In ähnlicher Weise ist die Quelle des Alkans nicht eingeschränkt. Es kann an sich oder in Mischung mit einem Alken und/oder anderen Fremdstoffen gekauft werden. Außerdem können das Alkan, unabhängig von der Quelle, und das Alken, unabhängig von der Quelle, je nach Bedarf gemischt werden.
  • Der genaue Mechanismus der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung ist noch nicht ganz verständlich. Die Oxidationsreaktion wird jedoch durch die Sauerstoffatome, die in dem obigen aktivierten Metallmischoxid vorliegen, oder durch den molekularen Sauerstoff in dem Einsatzgas durchgeführt. Wenn molekularer Sauerstoff in das Einsatzgas eingeschlossen wird, kann der Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Da eine hohe Reinheit nicht erforderlich ist, ist es jedoch gewöhnlich sparsamer, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas wie Luft zu verwenden.
  • Als das Einsatzgas ist es möglich, ein Gasgemisch, umfassend ein Alkan oder ein Gemisch eines Alkans und eines Alkens, Ammoniak und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zu verwenden. Ein Gasgemisch, umfassend ein Alkan oder ein Gemisch eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas können jedoch alternativ zugeführt werden.
  • Wenn die katalytische Reaktion in der Gasphase unter Verwendung eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff als das Einsatzgas ist, ist es ratsam, ein Verfahren anzuwenden, in dem ein Teil des Katalysators regelmäßig entfernt und zur Regeneration zu dem Oxidationsregenerator überführt wird, und der regenerierte Katalysator wieder in die Reaktionszone rückgeführt wird. Als ein Verfahren zum Regenerieren des Katalysators kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem ein Oxidationsgas wie Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid durch den Katalysator in dem Regenerator gewöhnlich bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C fließen kann.
  • Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ausführlicher in bezug auf einen Fall beschrieben, in dem Propan als das Ausgangs-Alkan und Luft als die Sauerstoffquelle verwendet werden. Der Anteil an für die Reaktion bereitzustellender Luft ist in bezug auf die Selektivität für das resultierende Acrylnitril wichtig. Eine hohe Selektivität für Acrylnitril wird nämlich dann erhalten, wenn Luft in einem Bereich von höchstens 25 mol, insbesondere 1 bis 15 mol, pro Mol Propan bereitgestellt wird. Der Anteil an für die Reaktion bereitzustellendem Ammoniak liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 mol, insbesondere von 0,5 bis 3 mol, pro Mol Propan. Diese Reaktion kann gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, kann aber auch unter leicht erhöhtem Druck oder leicht verringertem Druck durchgeführt werden. In bezug auf andere Alkane wie Isobutan oder auf Gemische aus Alkanen und Alkenen wie Propan und Propen kann die Zusammensetzung des Einsatzgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
  • Das Verfahren des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur von beispielsweise 250 °C bis 480 °C durchgeführt werden. Stärker bevorzugt beträgt die Temperatur 300 °C bis 400 °C. Die Gasraumgeschwindigkeit, SV, in der Reaktion in der Gasphase liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 10.000 h–1, vorzugsweise von 300 bis 6.000 h–1, stärker bevorzugt von 300 bis 2.000 h–1. Als ein Verdünnungsgas zum Einstellen der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon oder Helium verwendet werden. Wenn die Ammonoxidation von Propan mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, können neben Acrylnitril, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure und Acrolein als Nebenprodukte gebildet werden.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,125O x wurde in der folgenden Weise hergestellt: In einem Kolben, enthaltend 300,2 g Wasser, wurden 68,05 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 13,39 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar) und 20,36 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) unter Erwärmung auf 70 °C aufgelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 328,03 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 1,35 Gew.-% Nb, und 7,53 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, um den Vorläuferfeststoff zu erhalten. Der Feststoffvorläufer wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet und der Ofen wurde auf 600 °C erwärmt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan bei verschiedenen Reaktionstemperaturen gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/10/3 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute von Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00250001
  • Beispiel 1
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,125Ni0,005Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 34,03 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 6,71 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 10,08 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,29 g Ni(NO3)2·6H2O (Alfa-Aesar) wurden in 150,2 g Wasser unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 164,25 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 1,35 Gew.-% Nb, und 3,77 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, um den Vorläuferfeststoff zu erhalten. Der Feststoffvorläufer wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet, und der Ofen wurde auf 600 °C erwärmt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und/oder Reaktorverweilzeiten gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/10/3 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00260001
  • Beispiel 2
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,125Ni0,01Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 34,03 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 6,70 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 10,09 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,554 g Ni(NO3)2·6H2O (Alfa-Aesar) wurden in 150,1 g Wasser unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 164,17 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 1,35 Gew.-% Nb, und 3,77 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, um den Vorläuferfeststoff zu erhalten. Der Feststoffvorläufer wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet, und der Ofen wurde auf 600 °C erwärmt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und/oder Verweilzeiten gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/10/3 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Tabelle 3
    Figure 00280001
  • Beispiel 3
  • Der Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,125Ni0,01OX, der in Beispiel 11 verwendet wurde, wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und/oder Reaktorverweilzeiten gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Tabelle 4
    Figure 00290001
  • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,125Ni0,04Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 34,01 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 6,70 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 10,08 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 2,226 g Ni(NO3)2·6H2O (Alfa-Aesar) wurden in 150,1 g Wasser unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 164,03 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 1,35 Gew.-% Nb, und 3,81 g Oxalsäure (Aldrich chemical Company) damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, um den Vorläuferfeststoff zu erhalten. Der Feststoffvorläufer wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet, und der Ofen wurde auf 600 °C erwärmt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/10/3 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Tabelle 5
    Figure 00300001
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In einem Kolben, enthaltend 390 g Wasser, wurden 46,4 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 9,2 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar) und 13,9 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) unter Erwärmen auf 80 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 20 °C wurden 201,3 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 10,44 mmol/g Niob, damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, um 73 g eines Vorläuferfeststoffs zu erhalten. 25 g des Feststoffvorläufers wurden in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet, und der Ofen wurde auf 600 °C erwärmt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Tabelle 6
    Figure 00310001
  • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Pd0,04Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,47 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,68 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 4,03 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,68 g Pd(NO3)3·XH2O (Alfa-Aesar) wurden in Wasser unter Erwärmen auf 80 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 20 °C wurden 59,07 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 10,33 mmol/g an Niob, damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, um 28 g eines Vorläuferfeststoffs zu erhalten. Dieser Feststoffvorläufer wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet, und der Ofen wurde auf 600 °C erwärmt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Tabelle 7
    Figure 00320001
  • Beispiel 6
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Pd0,01Ox wurde durch Mischen von Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und Pd(NO3)3·XH2O (Alfa-Aesar) in den geeigneten Verhältnissen in auf 80 °C erwärmtem Wasser hergestellt. Nach Abkühlen auf 20 °C wurde die richtige Menge einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company) damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, um den Vorläuferfeststoff zu erhalten. Dieser Feststoffvorläufer wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde ausgelöst, und der Ofen wurde auf 600 °C erwärmt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Gra nulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 Std.–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 8 aufgeführt.
  • Tabelle 8
    Figure 00330001
  • Beispiel 7 (Vergleich)
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Ox wurde in der Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Es wurden etwa 0,5 g des Granulats in einen Quarzrohrreaktor zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einem Zufuhrverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Auslaß aus dem Reaktor wurde durch Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und die Ausbeute an Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in Tabelle 9 aufgeführt.
  • Tabelle 9
    Figure 00340001
  • Beispiel 8 (Vergleich)
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Pd0,04Ox wurde in der Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Es wurden etwa 0,5 g des Granulats in einen Quarzrohrreaktor zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einem Zufuhrverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Auslaß aus dem Reaktor wurde durch Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und die Ausbeute an Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in Tabelle 10 aufgeführt.
  • Tabelle 10
    Figure 00340002
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 100 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23 Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurde zu einem 1000-ml-Rotationsverdampferkolben zugegeben. Dann wurden 50 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31M) dazugegeben. Nach Entfernen des Wassers über einen Rotationsverdampfer mit einem Warmwasserbad bei 50 °C und 28 mm/Hg wurden die Feststoffmaterialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. (Das Kalzinieren wurde durch Plazieren der Feststoffmaterialien in Luftatmosphäre und anschließendem Erwärmen dieser auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten dieser unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde bewirkt; die Atmosphäre wurde dann in Argon geändert, und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 °C für zwei Stunden gehalten.) Der Endkatalysator wies eine Nominalzusammensetzung von Mo1V0,3Te0,23Nb0,125Of auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
  • Beispiel 9
  • 50 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23 Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurde zu einem 1000-ml-Rotationsverdampferkolben gegeben. Dann wurden 25 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31M) und 1,25 ml einer wässerigen Lösung aus Kupfer(II)-nitrathemipentahydrat (0,1M) dazugegeben. Nach Entfernen des Wassers über einen Rotationsverdampfer mit einem Warmwasserbad bei 50 °C und 28 mm/Hg, wurden die Feststoffmaterialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet. Dieser Feststoffvorläufer wurde durch Plazieren der Feststoffmaterialien in Luftatmosphäre und anschließendem Erwärmen dieser auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten dieser unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde kalziniert; die Atmosphäre wurde dann in Argon geändert, und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 °C für zwei Stunden gehalten. Der Endkatalysator wies eine Nominalzusammensetzung von CU0,0025Mo1V0,3Te0,23Nb0,125Of auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
  • Die Katalysatoren aus Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 9 wurden in einem 10 cm langen Pyrex®-Rohrreaktor (Innendurchmesser: 3,9 mm) bewertet. Das Katalysatorbett (4 cm lang) wurde mit Glaswolle ungefähr in der Mitte in bezug auf die Länge des Reaktors positioniert und mit einem Elektroofen erwärmt. Massenströmungsregler und -messer regulierten die Gasgeschwindigkeit. Die Oxidation wurde unter Verwendung eines Einsatzgasstroms von Propan, Dampf und Luft mit einem Zufuhrverhältnis von Propan : Dampf : Luft von 1 : 3 : 96 durchgeführt. Der Reaktorauslaß wurde mittels eines FTIR analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit) sind in Tabelle 11 aufgeführt.
  • Tabelle 11
    Figure 00360001
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 100 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23 Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurden zu einem 1000-ml-Rotationsverdampferkolben gegeben. Dann wurden 50 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31M) zugegeben. Nach Entfernen des Wassers über einen Rotationsverdampfer mit einem Warmwasserbad bei 50 °C und 28 mm/Hg wurden die Feststoffmaterialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. (Das Kalzinieren wurde durch Plazieren der Feststoffmaterialien in Luftatmosphäre und anschließendem Erhitzen dieser auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten dieser unter der Luftatmosphäre bei 275 ° C für eine Stunde bewirkt; die Atmosphäre wurde dann in Argon geändert, und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 ° für zwei Stunden gehalten.) Der Endkatalysator wies eine Nominalzusammensetzung von Mo1V0,3Te0,23Nb0,125Of auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
  • Beispiel 10
  • 50 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23 Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurden zu einem 1000-ml-Rotationsverdampferkolbern gegeben. Dann wurden 25 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31M) und 1,25 ml einer wässerigen Lösung aus Silbernitrat (0,1M) zugegeben. Nach Entfernen des Wassers über einen Rotationsverdampfer mit einem Warmwasserbad bei 50 °C und 28 mm/Hg wurden die Feststoffmaterialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet. Dieser Feststoffvorläufer wurde durch Plazieren der Feststoffmaterialien in Luftatmosphäre und anschließendem Erhitzen dieser auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten dieser unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde kalziniert; die Atmosphäre wurde dann in Argon geändert, und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600°C für zwei Stunden gehalten. Der Endkatalysator wies eine Nominalzusammensetzung von Ag0,0025Mo1V0,3Te0,23Nb0,125Of auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
  • Die Katalysatoren aus Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 10 wurden in einem 10 cm langen Pyrex®-Rohrreaktor (Innendurchmesser: 3,9 mm) bewertet. Das Katalysatorbett (4 cm lang) wurde mit Glaswolle ungefähr an der Mitte in bezug auf die Länge des Reaktors positioniert und mit einem Elektroofen erwärmt. Massenströmungsregler und -messer regulierten die Gasgeschwindigkeit. Die Oxidation wurde unter Verwendung eines Einsatzgasstroms von Propan, Dampf und Luft mit einem Zufuhrver hältnis von Propan : Dampf : Luft von 1 : 3 : 96 durchgeführt. Der Reaktorauslaß wurde mittels eines FTIR analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit) sind in Tabelle 12 aufgeführt.
  • Tabelle 12
    Figure 00380001
  • Vergleichsbeispiel 5
  • In einem Kolben, enthaltend 390 g Wasser, wurden 46,4 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 9,2 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar) und 13,9 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company), unter Erwärmen auf 80 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 20 °C wurden 201,3 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 10,44 mmol/g an Niob damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, wodurch 73 g eines Vorläuferfeststoffs erhalten wurden. 25 g des Feststoffvorläufers wurden in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erwärmt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet, und der Ofen wurde auf 600 °C erhitzt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. Es wurden ungefähr 0,5 g des Granulats in einen Quarzrohrreaktor zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einem Zufuhrverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Auslaß aus dem Reaktor wurde mit Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und Ausbeute an Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in Tabelle 13 aufgeführt.
  • Tabelle 13
    Figure 00390001
  • Beispiel 11 (Vergleich)
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Ag0,04Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 13,58 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,70 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 4,06 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,51 g Ag(NO3)3 (Alfa-Aesar) wurden in Wasser unter Erwärmen auf 80 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 20 °C wurden 59,56 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (Reference Metals Company), enthaltend 10,33 mmol/g an Niob damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, wodurch 28 g eines Vorläuferfeststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoffvorläufer wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen unter Luftatmosphäre gegeben, der Ofen wurde auf 275 °C erhitzt und dort für eine Stunde gehalten; ein Argonstrom (100 cm3/min) über das Vorläufermaterial wurde dann gestartet, und der Ofen wurde auf 600 °C erhitzt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. Es wurden ungefähr 0,5 g des Granulats in einen Quarzrohrreaktor zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einem Zufuhrverhältnis von Propan/Dampf/Luft von 1/3/96 durchgeführt. Der Auslaß aus dem Reaktor wurde mit Infrarotspektrometrie (IR) analysiert, um die Propanumwandlung und die Ausbeute an Acrylsäure zu bestimmen. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur) sind in Tabelle 14 aufgeführt.
  • Tabelle 14
    Figure 00400001
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In einem Kolben, enthaltend 215 g Wasser, wurden 25,68 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 5,06 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar) und 7,68 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company), unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 122,94 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (H. C. Starck), enthaltend 1,25 % Nb, zu der 2,84 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) zugegeben wurden, damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, wodurch 46 g eines Vorläuferfeststoffs erhalten wurden. 23 g dieses Katalysatorvorläuferfeststoffs wurden in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen mit einem 100 cm3/min-Luftstrom durch das Rohr gegeben, der Ofen wurde dann auf 275 °C bei 10 °C/min erhitzt und dort für eine Stunde gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 100 cm3/min-Argonstroms durch das Rohr auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 15 aufgeführt.
  • Beispiel 12
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Au0,01Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 12,93 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,55 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 3,87 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,26 g Ammoniumtetrachloraurat (Alfa-Aesar) wurden in Wasser unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 67,37 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (H. C. Starck), enthaltend 1,25 % Nb, zu dem 1,43 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) zugegeben wurden, damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, wodurch 28 g eines Vorläuferfeststoffs erhalten wurden. Dieser Katalysatorvorläuferfeststoff wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen mit einem 100-cm3/min-Luftstrom durch das Rohr gegeben, der Ofen wurde dann 275 °C bei 10 °C/min erhitzt und dort für eine Stunde gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 100-cm3/min-Argonstroms durch das Rohr auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 15 aufgeführt.
  • Beispiel 13
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Au0,005Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 12,93 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,55 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 3,87 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,13 g Ammoniumtetrachloraurat (Alfa-Aesar) wurden in Wasser unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 67,37 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (H. C. Starck), enthaltend 1,25 % Nb, zu der 1,43 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) zugegeben wurden, damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, wodurch 28 g eines Vorläuferfeststoffs erhalten wurden. Dieser Katalysatorvorläuferfeststoff wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen mit einem 100-cm3/min-Luftstrom durch das Rohr gegeben, der Ofen wurde dann auf 275 °C bei 10 °C/min erhitzt und dort für eine Stunde gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 100-cm3/min-Argonstroms durch das Rohr auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 15 aufgeführt.
  • Beispiel 14
  • Ein Katalysator der Nominalzusammensetzung Mo1,0V0,3Te0,23Nb0,08Au0,0025Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt: 12,93 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 2,55 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar), 3,87 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) und 0,07 g Ammoniumtetrachloraurat (Alfa-Aesar) wurden in Wasser unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 67,37 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (H. C. Starck), enthaltend 1,25 % Nb, zu der 1,43 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) zugegeben wurden, damit vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 28 mmHg entfernt, wodurch 28 g eines Vorläuferfeststoffs erhalten wurden. Dieser Katalysatorvorläuferfeststoff wurde in einem Quarzrohr kalziniert. (Das Quarzrohr wurde in einen Ofen mit einem 100-cm3/min-Argonstrom durch das Rohr gegeben, der Ofen wurde dann auf 275 °C bei 10 °C/min erhitzt und dort für eine Stunde gehalten; dann wurde der Ofen unter Verwendung eines 100-cm3/min-Argonstroms durch das Rohr auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt und dort für zwei Stunden gehalten.) Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulat von 10 bis 20 mesh gesiebt. 10 g dieses Granulats wurden in einen Edelstahl-U-Rohr-Reaktor (Innendurchmesser: 1,1 cm) zur Oxidation in der Gasphase von Propan gepackt. Der U-Rohr-Reaktor wurde in ein Salzschmelzbad gegeben und mit einem Gemisch aus Propan, Luft und Dampf beschickt, das ein Zufuhrverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und eine Raumgeschwindigkeit von 1200 h–1 aufwies. Der Auslaß des Reaktors wurde kondensiert, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Propanumwandlung zu bestimmen. Die flüssige Phase wurde ebenfalls durch Gaschromatographie hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur) sind in Tabelle 15 aufgeführt.
  • Tabelle 15
    Figure 00440001

Claims (8)

  1. Katalysator, umfassend ein aktiviertes Metallmischoxid mit der empirischen Formel AaMbNcXdZeOf wobei A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo und W, ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V und Ce, ist, N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, Sb und Se, ist, X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti und Al, ist und Z aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Pd, Cu, Ag und Au, ausgewählt ist, und wobei, wenn a = 1, b = 0,15 bis 0,45, c = 0,05 bis 0,45, d = 0,01 bis 1,0, e = 0,002 bis 0,01 und f von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängig ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei M V ist, N Te und/oder Sb ist und X Nb ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei A Mo ist und N Te ist.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, hergestellt durch das Verfahren, umfassend: (1) das Mischen von Verbindungen der Elemente A, M, N, X und Z und mindestens einem Lösungsmittel, um ein Gemisch zu bilden, wobei A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo und W, ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V und Ce, ist, N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, Sb und Se, ist, X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti und Al, ist und Z aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Pd, Cu, Ag und Au, ausgewählt ist, und wobei die Elemente A, M, N, X und Z in solchen Mengen vorliegen, dass das Atomverhältnis von A:M:N:X:Z 1:0,15 bis 0,45:0,05 bis 0,45:0,01 bis 1,0:0,002 bis 0,01 beträgt, (2) das Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels von dem Gemisch, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten, und (3) das Kalzinieren des Katalysatorvorläufers.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei mindestens eine der Verbindungen der Elemente A, M, N, X und Z eine Sauerstoff-enthaltende Verbindung ist.
  6. Katalysator nach Anspruch 4, wobei das Gemisch eine Lösung ist.
  7. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, welches das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase in der Gegenwart des Katalysators umfasst.
  8. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils, welches das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase in der Gegenwart des Katalysators umfasst.
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Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100407528B1 (ko) * 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
TW548133B (en) * 2001-04-12 2003-08-21 Rohm & Haas NOx treated mixed metal oxide catalyst
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
US6740620B2 (en) * 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst
US6645906B2 (en) * 2001-04-30 2003-11-11 Rohm And Haas Company High temperature mixing
TW574071B (en) 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
JP4319544B2 (ja) * 2001-10-16 2009-08-26 ビーピー ケミカルズ リミテッド エタン酸化触媒及びその触媒の利用方法
ZA200208247B (en) * 2001-10-26 2003-05-14 Rohm & Haas Treatment of mixed metal oxide catalyst.
TWI225426B (en) * 2002-05-01 2004-12-21 Rohm & Haas Supported mixed metal oxide catalyst
US7238827B2 (en) 2002-09-27 2007-07-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
US7038080B2 (en) * 2002-09-27 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid
DE10248584A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Basf Ag Multimetalloxidmassen
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7038082B2 (en) * 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
JP4813758B2 (ja) * 2003-02-27 2011-11-09 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US7229946B2 (en) 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
TWI346574B (en) * 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
DE10316465A1 (de) 2003-04-09 2004-10-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten Oxidation von Propan und/oder iso-Butan
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
BRPI0413440A (pt) 2003-08-14 2006-10-17 Basf Ag processo para a preparação de (met) acroleìna e/ou de ácido (met) acrìlico por oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente
US7253310B2 (en) 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7553986B2 (en) * 2003-12-23 2009-06-30 Rohm And Haas Company Process for the selective (amm)oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
BRPI0500615B1 (pt) * 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
BRPI0500609A (pt) * 2004-03-10 2007-07-10 Rohm & Haas processos para preparar um ou mais catalisadores modificados, e, para a criotrituração de um ou mais catalisadores de óxido metálico
TWI303584B (en) * 2004-04-08 2008-12-01 Rohm & Haas Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
EP1598110A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-23 Rohm and Haas Company Strukturierte Oxidationskatalysatoren
EP1593663A1 (de) * 2004-05-05 2005-11-09 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure
DE102004027999A1 (de) * 2004-06-09 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
US20060020142A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Pessoa Cavalcanti Fernando A Catalytic (AMM)oxidation process for conversion of lower alkanes to carboxylic acids and nitriles
US20060122055A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Gaffney Anne M (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
EP1693107A1 (de) * 2005-02-11 2006-08-23 Rohm And Haas Company Multimetalloxid-Katalysatoren und Verfahren zur ihrer Herstellung
US20060183626A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Cavalcanti Fernando Antonio Pe Process for preparing catalysts and catalysts produced therefrom
KR101183773B1 (ko) * 2005-02-18 2012-09-17 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법
CN101637729B (zh) * 2005-02-18 2012-06-27 三菱丽阳株式会社 含钯催化剂及其制备方法和α,β-不饱和羧酸的制备方法
DE102005019911A1 (de) 2005-04-27 2006-11-02 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltenden Flüssigkeit
US7456313B2 (en) * 2006-01-10 2008-11-25 Rohm And Haas Company Liquid-phase (AMM)oxidation process
JP2008052823A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Funai Electric Co Ltd 球面収差補正装置
US7875571B2 (en) * 2006-09-07 2011-01-25 Rohm And Haas Company Activated mixed metal oxide oxidation catalysts
US7795469B2 (en) 2006-12-21 2010-09-14 Rohm And Haas Company Process for the selective (AMM) oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
JP5529547B2 (ja) * 2007-01-19 2014-06-25 エバーヌ・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
JP5091715B2 (ja) 2007-03-01 2012-12-05 ローム アンド ハース カンパニー 管から固形物を取り外し、抜き出すための装置および方法
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007029053A1 (de) 2007-06-21 2008-01-03 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Direktoxidation von n-Propan zu Acrylsäure
US20090050999A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Western Lights Semiconductor Corp. Apparatus for storing electrical energy
KR100954046B1 (ko) * 2007-08-22 2010-04-20 주식회사 엘지화학 반응성 볼밀링을 이용한 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법
CA2723592C (en) * 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
JP2011522699A (ja) * 2008-06-10 2011-08-04 エルジー・ケム・リミテッド 炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法
CN102056661A (zh) * 2008-06-10 2011-05-11 Lg化学株式会社 烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
US8530717B2 (en) 2008-07-21 2013-09-10 Basf Se Process for the industrial isolation of propene
KR101074498B1 (ko) 2008-08-11 2011-10-17 서울대학교산학협력단 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법
EP2688666B1 (de) 2011-03-25 2019-03-20 Rohm and Haas Company Dampfrekalzinierung von mischmetalloxidkatalysatoren
DE102011109774B4 (de) * 2011-08-09 2017-04-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
BR112014007121B1 (pt) 2011-09-29 2019-10-29 Rohm & Haas processo para produzir ácidos carboxílicos insaturados ou nitrilas insaturadas
SG11201401606WA (en) 2011-10-18 2014-05-29 Rohm & Haas Method for preparing acrylic acid from propane and propylene
EP2858972A1 (de) 2012-06-07 2015-04-15 Rohm and Haas Company Herstellung eines oxidationskatalysators
CN104684642B (zh) * 2012-09-28 2017-10-31 罗门哈斯公司 丙烷氧化催化剂的制备
CN104684643B (zh) 2012-09-28 2017-07-07 罗门哈斯公司 丙烷氧化催化剂的制备
CN103769133B (zh) * 2012-10-23 2015-10-28 中国石油天然气股份有限公司 一种用于不饱和醛选择性氧化的催化剂及其制备方法
CN104837799B (zh) 2012-12-07 2020-07-31 艾菲纽技术公司 将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃或含氧化合物
GB2537230B (en) * 2013-08-16 2019-03-06 Sun Dalong Composite metal catalysis module, fuel catalysis emission reduction device, and preparation methods of the module
US20220193640A1 (en) 2019-05-02 2022-06-23 Dow Global Technologies Llc Aldehyde byproduct reduction in acrylic acid production using highly active and elective catalysts
CN110193366B (zh) * 2019-06-06 2022-05-17 无锡威孚环保催化剂有限公司 具有良好碳烟起燃性能的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
JP2950851B2 (ja) 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
TW218008B (de) 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
SG42912A1 (en) 1991-08-08 1997-10-17 Mitsubishi Chem Ind Catalyst and process for producing nitriles
EP0608838B1 (de) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
EP0630879B2 (de) 1993-06-25 2001-04-11 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure
JP3500663B2 (ja) 1993-08-18 2004-02-23 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造方法
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4405058A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5750760A (en) 1995-10-05 1998-05-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a nitrile
EP0970942B1 (de) 1996-11-15 2004-03-03 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur simultanen herstellung von acrylnitril und acrylsäure
ID20670A (id) 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
US6143928A (en) 1998-08-10 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
US6114278A (en) 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
JP2000246108A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Toagosei Co Ltd 金属酸化物触媒およびそれを用いるアクリル酸の製造方法
US6043185A (en) 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation

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