MXPA01009742A - Catalizador de oxidos de multiples metales, promovido. - Google Patents

Catalizador de oxidos de multiples metales, promovido.

Info

Publication number
MXPA01009742A
MXPA01009742A MXPA01009742A MXPA01009742A MXPA01009742A MX PA01009742 A MXPA01009742 A MX PA01009742A MX PA01009742 A MXPA01009742 A MX PA01009742A MX PA01009742 A MXPA01009742 A MX PA01009742A MX PA01009742 A MXPA01009742 A MX PA01009742A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
catalyst
element selected
group
alkane
propane
Prior art date
Application number
MXPA01009742A
Other languages
English (en)
Inventor
Hung Nhu Le Dominique
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of MXPA01009742A publication Critical patent/MXPA01009742A/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Se da a conocer un catalizador que comprende un oxido de metales mixtos promovidos, el cual es util para la oxidacion en fase de vapor de un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a un acido carboxilico insaturado y para la amoxidacion, en fase de vapor, de un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a un nitrilo insaturado.

Description

CATALIZADOR DE ÓXIDOS DE MÚLTIPLES METALES.
PROMOVIDO La presente invención se refiere a un catalizador mejorado para la oxidación de alcanos, o una mezcla de alcanos y alquenos, a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes, por la oxidación catalítica en fase de vapor; a un método para obtener dicho catalizador; y a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de los alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxilicos insaturados correspondientes. La presente invención también se refiere a un método para producir nitrilos insaturados, sometiendo los alcanos, o una mezcla de alcanos y alquenos, a una oxidación catalítica de fase de vapor, en la presencia del amoníaco. Los nitrilos, tal como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, se han producido industrialmente como productos intermedios importantes para la preparación de fibras, resinas sintéticas, hules sintéticos, y similares. El método más popular de producir dichos nitrilos es someter una olefina, tal como el propeno o el isobuteno, a una reacción catalítica, con amoniaco y oxígeno, en la presencia de un catalizador, en una fase gaseosa a una temperatura elevada. Catalizadores conocidos para realizar esta reacción incluyen un catalizador de Mo-Bi-P-O, un catalizador de V-Sb-O, un catalizador de Sb-U-V-Ni-O, un catalizador de Sb-Sn-O, un catalizador de V-Sb- -P-0 y un catalizador obtenido mezclando mecánicamente un óxido de V-Sb-W-O y un óxido de Bi-Ce-Mo-W-O . Sin embargo, en vista de la diferencia de precios entre el propano y el propeno o entre el isobutano e isobuteno, se ha dirigido la atención al desarrollo de un método para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo por una reacción de amoxidación, en que un alcano inferior, tal como el propano o el isobutano, se usa como un material de partida y se reacciona catalíticamente con el amoníaco y el oxígeno en una fase gaseosa, en la presencia de un catalizador. En particular, la patente de EE.UU., No. 5,281,745 revela un método para producir un nitrilo insaturado, dicho método comprende someter un alcano y el amoníaco, en el estado gaseoso, a una oxidación catalítica, en la presencia de un catalizador, el cual satisface las siguiente condiciones : (1) el catalizador de óxidos de metales mixtos, se representa por la fórmula empírica: MoaVbTecXxOn en que X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro y cerio, y, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, x = 0.01 hasta 1.0, y n es un número tal que la valencia total de los elementos de metal es satisfecha; y (2) el catalizador tiene crestas de difracción de rayos X en los siguientes ángulos (±0.3°) de 2?, en su patrón de difracción de rayos X: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2° y 50.0°. La patente de EE.UU., No. 5,231,214, revela un método de preparación del nitrilo, que comprende reaccionar un alcano en una reacción de contacto de fase de gas, con el amoníaco, en la presencia de un catalizador de óxidos de metales mixtos, de la fórmula: MoaVbTecNbdXxOr en que X representa uno o más elementos, seleccionados del magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, galio, talio, indio, estaño, zirconio, hafnio, tantalio, cromo, manganeso, tungsteno, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, zinc, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, lantano y cerio, y cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0 , d = 0 a 1.0, x = 0.0005 a 1.0, y no se determina por la forma de oxidación de los otros elementos.
Similarmente, la Publicación de la Solicitud de Patente Japonesa, Abierta del Público, No. 6-228073, revela un método para la preparación del nitrilo, que comprende reaccionar un alcano, en una reacción de contacto en fase de gas, con el amoníaco, en la presencia de un catalizador de óxidos de metales mixtos, de la fórmula: aVbTecXxOn en que X representa uno o más elementos, seleccionados del niobio, tantalio, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, indio y cerio y, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, x = 0.01 hasta 1.0, y n se determina por la forma de óxido de los elementos La patente de EE.UU., No. 6,043,185 también revela un catalizador útil en la fabricación del acrilonitrilo o el metacrilonitrilo, por la reacción catalítica, en la fase de vapor. de una parafina, seleccionada del propano y el isobutano, con el oxígeno molecular y el amoníaco, por el contacto catalítico de los reactivos en una zona de reacción, con un catalizador, donde dicho catalizador tiene la fórmula empírica: oaVbSbcGadXeOx en que X es uno o más de: As, Te, Se, Nb, Ta, , Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, un metal alcalino y un metal alcalinotérreo; y cuando a = 1, b = 0.0 hasta 0.99, c = 0.01 hasta 0.9, d = 0.01 hasta 0.5, e = 0.0 hasta 1.0, y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes. Los ácidos carboxílicos insaturados, tal como el ácido acrílico y ácido metacrílico, son importantes industrialmente como materiales de partida para varias resinas sintéticas, materiales de recubrimiento y plastificantes. Comercialmente, el proceso actual para la fabricación del ácido acrílico implica una reacción de oxidación catalítica de dos etapas, partiendo con una carga de propeno. En la primera etapa, el propeno se convierte a la acroleína, sobre un catalizador modificado de bismuto y molibdato. En la segunda etapa, el producto de acroleína de la primera etapa, se convierte al ácido acrílico, usando un catalizador compuesto principalmente de óxidos de molibdeno y vanadio. En la mayoría de los casos, las formulaciones de catalizador son propiedad del surtidor del catalizador, sin embargo, la tecnología está bien establecida. Asimismo, existe un incentivo en desarrollar un proceso de una etapa para preparar un ácido insaturado desde su alqueno correspondiente. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos donde los catalizadores de óxidos de metales complejos son utilizados para la preparación de ácidos insaturados desde un alqueno correspondiente, en una sola etapa. La Solicitud de Patente Publicada Europea, con No. 0 630 879 Bl, revela un proceso para producir un aldehido insaturado y un ácido carboxílico, dicho proceso comprende someter el propeno, isobuteno o butanol terciario a la oxidación catalítica en fase de gas, con el oxígeno molecular, en la presencia de (i) un catalizador compuesto de óxido, representado por la fórmula: MoaBibFecAciBeCfDgOx en que A representa Ni y/o Co, B representa al menos un elemento seleccionado de Mn, Zn, Ca, Mg, . Sn y Pb, C representa al menos un elemento, seleccionado de P, B, As, Te, , Sb y Si, y D representa al menos un elemento seleccionado de K, Rb, Cs y Ti; y en que, cuando a = 12, 0 < b < 10.0, 0 < c <_ 10, 1 <^ d < 10, 0 <_ e <_ 10, 0 < f < 20 y ? g < 2, y x tiene un valor dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; e (ii) un óxido de molibdeno, el cual es por sí mismo inerte substancialmente a la oxidación catalítica en la fase de gas, para suministrar el aldehido insaturado y el ácido carboxílico insaturado correspondiente .
La Publicación de la Solicitud de Patente Japonesa, Abierta al Público, No. 07-053448, revela la fabricación del ácido acrílico por la oxidación catalítica en fase de gas del propeno, en la presencia de óxidos de metal mixtos, que contienen el Mo, V, Te, O y X, en que X es al menos uno del Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb y Ce. La Solicitud Internacional Publicada, No. WO 00/09260 revela un catalizador para la oxidación selectiva del propeno al ácido acrílico y la acroleína, que contiene una composición catalítica que comprende los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X, en la siguiente relación: MoaVbLacPdbNbeXf en que X es Cu ó Cr, o sus mezclas, a es 1, b es de 0.01 a 0.9 c es >0 hasta 0.2 d es de 0.0000001 hasta 0.2, e es de 0 hasta 0.2, y f es de 0 hasta 0.2; y en que los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las relaciones relativas en átomo-gramos de los elementos Mo, V, La, Nb y X, respectivamente, en el catalizador y los elementos están presentes en combinación con el oxígeno . También existen incentivos comerciales para producir el ácido acrílico, usando una carga de propano de costo menor. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en que el catalizador de óxidos de metales mixtos se usa para convertir el propano al ácido acrílico en una etapa. La patente de EE.UU., No . 5,380,933 revela un método para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho método comprende someter un alcano a una reacción de oxidación catalítica, en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos, que incluye, como componentes esenciales, Mo, V, Te, O y X, donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio y cerio; y donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, con base en la cantidad total de dichos componentes esenciales, excluyendo el oxígeno, satisfacen las siguientes relaciones: 0.25 < r(Mo) < 0.98, 0.003 < r (V) < 0.5, 0.003 < r(Te) < 0.5 y 0.003 < r(X) < 0.5, en que r(Mo), r (V) y r(X) son las fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, con base en la cantidad total de los componentes esenciales excluyendo el oxígeno. La Solicitud Internacional Publicada No. WO 00/29106 revela un catalizador para la oxidación selectiva del propano a productos oxigenados, que incluyen el ácido acrílico, acroleína y ácido acético, dicho sistema catalítico contiene una composición catalítica que comprende : MoaVbGacPddNbeXf en que X es al menos un elemento seleccionado de La, Te, Ge, Zn, Si, In y W, a es 1, b es de 0.01 a 0.9, c es >0 hasta 0.2 d es de 0.0000001 hasta 0.2, e es >0 hasta 0.2, y f es de 0 hasta 0.5; y en que los valores numéricos de a, b, c, d e y f representan las relaciones relativas en átomo-gramos de los elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X, respectivamente, en el catalizador y los elementos están presentes en combinación con el oxígeno .
La Publicación de la Solicitud de Patente Japonesa, Abierta al Público, No. 2000-037623, revela un método para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano a una oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que tiene la fórmula empírica: MoVaNbbXcZdOn en que X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te y Sb, Z es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt , Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, elementos de tierras raras y elementos alcalinotérreos, 0.1 < a <_1.0, 0.01 <_ b <_ 1.0, 0.01 £ c £ 1.0, 0 < d 1.0 y n es determinado por los estados de oxidación de los otros elementos. A pesar de los intentos, antes mencionados, para suministrar nuevos y mejorados catalizadores para la oxidación de los alcanos a los ácidos carboxílicos insaturados y para la amoxidación de los alcanos a los nitrilos insaturados, un impedimento a la provisión de un proceso viable comercialmente para dichas oxidaciones catalíticas, es la identificación de un catalizador que suministre la conversión adecuada y la selectividad adecuada, suministrando así suficiente rendimiento del producto insaturado . Por la presente invención se suministran catalizadores promovidos, en que la actividad y selectividad se aumentan grandemente conforme el catalizador base y así, el rendimiento general del producto de reacción deseado se aumenta también grandemente. Así, en un primer aspecto, la presente invención suministra un catalizador que comprende un óxido de metales mixtos promovidos, que tiene la fórmula empírica: AaMb cXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Ni, Pd, Cu, Ag y Au; y donde, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
En un segundo aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho proceso comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: AaMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Ni, Pd, Cu, Ag y Au; y donde, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos . En un tercer aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: ' AaMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Ni, Pd, Cu, Ag y Au; y donde, cuando a = 1, b = =.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
En un cuarto aspecto de la presente invención, se suministra un catalizador producido por el proceso que comprende : (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Ni, Pd, Cu, Ag y Au y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A:M:N:X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
En un quinto aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho proceso comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica, de fase de vapor, en la presencia del catalizador producido por el proceso que comprende: (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li , Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Ni, Pd, Cu, Ag y Au, y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A:M:N:X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
En un sexto aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco, a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor, en la presencia de un catalizador, producido por el proceso que comprende: (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, donde M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Ni, Pd, Cu, Ag y Au, y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A:M:N:X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
El óxido de metales mixtos promovido, que se va a usar como un componente de catalizador de la presente invención, puede tener la fórmula empírica: AaMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Ni, Pd, Cu, Ag y Au; y en que, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos . Preferiblemente, cuando a = 1.0, b = 0.1 hasta 0.5, c = 0.05 a 0.5, de = 0.01 a 0.5 y e = 0.002 a 0.1. Más preferiblemente, cuando a = 1, b = 0.15 a 0.45, c = 0.05 a 0.45, d = 0.01 a 0.1 y e = 0.02 a 0.04. El valor de f, es decir, la cantidad del oxígeno presente, es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos en el catalizador. Sin embargo, f está típicamente en el intervalo de 3 a 4.7. Los óxidos de metales mixtos promovidos preferidos, tienen las fórmulas empíricas: MoaVTecNbdZeOf y WaVbTecNbdZeOf, donde Z, a, b, c, d, e y f son como se definieron previamente.
Asimismo, como el óxido de metal mixto promovido, aquél que tiene cierta estructura específica de cristales es preferido. Específicamente, se da preferencia a uno que exhibe las siguientes cinco crestas de difracción principales, en ángulos específicos de difracción de 2? en el patrón de difracción de rayos X del óxido de metales mixtos promovidos (según se mide usando la radiación Cu-Ka, como la fuente) : La intensidad de las crestas de difracción de rayos X puede variar en la medición de ada cristal . Sin embargo, la intensidad, relativa a la intensidad de la cresta a 22.1° siendo de 100, está usualmente dentro de los intervalos anteriores. En general, las intensidades de crestas a 2? = 22.1° y 28.2° se observaron distintivamente. Sin embargo, en tanto las cinco crestas de difracción anteriores se puedan observar la estructura básica del cristal es la misma, aún si otras crestas se observan, además de las cinco crestas de difracción, y tal estructura es útil en la presente invención. El óxido de metales mixtos promovidos puede ser preparado en la siguiente manera. En una primera etapa, una pasta acuosa o solución se puede formar, mezclando compuestos de metal, preferiblemente al menos uno de los cuales contiene oxígeno y al menos un solvente en cantidades apropiadas, para formar la pasta acuosa o solución. Preferiblemente, se forma una solución en esta etapa de la preparación de catalizador. En general, los compuestos de metal contienen los elementos A, M, N, X, Z y O, como se definieron previamente. Solventes adecuados incluyen el agua: alcoholes incluyen, pero no se limitan a, el metanol, etanol, propanol, y dioles, etc.; al igual que otros solventes polares conocidos en la técnica. En general, se prefiere el agua. Dicha agua puede ser cualquier agua adecuada para su uso en las síntesis químicas, que incluyen, sin limitación, el agua destilada y el agua desionizada. La cantidad del agua presente está preferiblemente en una cantidad suficiente para mantener a los elementos substancialmente en solución por suficiente tiempo para evitar o reducir al mínimo la segregación de composición y/o de fase, durante las etapas de preparación. Por lo tanto, la cantidad del agua variará de acuerdo con las cantidades y las solubilidades de los materiales combinados. Sin embargo, como se señaló antes, la cantidad del agua es preferiblemente suficiente para asegurar la formación de una solución acuosa, y no una pasta acuosa, en el momento de la mezcla. Por ejemplo, cuando un óxido de metales mixtos, de la fórmula MoaVbTecNbdAucOf, donde el elemento A es Mo, el elemento M es V, el elemento N es Te, el elemento X es Nb, se va a preparar, una solución acuosa de oxalato de niobio, se puede agregar a una solución o pasta acuosa de heptamolibdato de amonio, metavanadato de amonio y ácido telúrico, así que la relación atómica de los elementos de metal respectivos, estará en las proporciones prescritas. Una vez que la pasta o solución acuosa (preferiblemente una solución) se forma, el agua es removida por cualquier método adecuado, conocido en la técnica, para formar un precursor de catalizador. Dichos métodos incluyen, sin limitación, el secado al vacío, secado por congelación, secado por rociado, evaporación rotatoria y secado al aire. El secado al vacío es realizado preferiblemente a presiones que varían de 10 hasta 500 mm de Hg. El secado por congelado conduce típicamente al congelar la pasta o solución acuosa, usando, por ejemplo, el nitrógeno líquido, y el secado de la pasta o solución acuosa congelada bajo vacío. El secado por rociado se realiza generalmente bajo una atmósfera inerte, tal como el nitrógeno o el argón, con una temperatura de entrada que varía de 125 a 200°C y una temperatura de salida que varía de 75 a 150°C. La evaporación rotatoria se realiza generalmente a una temperatura del baño de 25 a 90°C, y a una presión de 10 hasta 760 mm de Hg, preferiblemente a una temperatura del baño de 40 a 90°C y una presión de 10 hasta 350 mm de Hg, más preferiblemente a una temperatura del baño de 40 a 50 °C y una presión de 10 hasta 40 mm de Hg. El secado al aire puede ser efectuado a temperaturas que varían de 25 a 90 °C. La evaporación rotatoria o secado al aire son generalmente preferidos . Una vez obtenido, el precursor del catalizador se calcina. La calcinación puede ser conducida en una atmósfera que contiene oxígeno o en la ausencia substancial del oxígeno, por ejemplo en una atmósfera inerte o al vacío. Dicha atmósfera inerte puede ser de cualquier material que sea substancialmente inerte, es decir, no reaccione, o interactúe con, el precursor del catalizador. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, el nitrógeno, argón, xenón, helio o sus mezclas. Preferiblemente, la atmósfera inerte es de argón o de nitrógeno. Dicha atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor de catalizador o puede no fluir (ambiente estático) ahí. Cuando la atmósfera inerte fluye sobre la superficie del precursor de catalizador, el régimen de flujo puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo, a una velocidad espacial de 1 hasta 500 hr"1. La calcinación es realizada usualmente a una temperatura de 350 a 850°C, preferiblemente de 400 a 700°C, más preferiblemente de 500 a 640°C. La calcinación se realiza por un período de tiempo adecuado para formar el catalizador antes mencionado. Típicamente, la calcinación se realiza por 0.5 a 30 hors, preferiblemente de 1 a 25 horas, más preferiblemente de 1 a 15 hors, para obtener el óxido de metal mixto promovido deseado. En un modo preferido de operación, el precursor catalítico se calcina en dos etapas. En la primera etapa, dicho precursor catalítico se calcina en un ambiente de oxidación (por ejemplo el aire) a una temperatura de 200 a 400°C, preferiblemente de 275 a 325°C durante 25 minutos hasta 8 horas, preferiblemente de 1 a 3 horas. En la segunda etapa, el material desde la primera etapa se calcina en un ambiente no oxidante (por ejemplo una atmósfera inerte) a una temperatura de 500 a 750 °C, preferiblemente de 550 a 650°C, durante 15 minutos a 8 horas, preferiblemente de 1 a 3 horas. Opcionalmente, un gas reductor, tal como, por ejemplo, el amoníaco o el hidrógeno, puede ser agregado durante la calcinación de la segunda etapa.
En un modo de operación particularmente preferido, el precursor del catalizador en la primera etapa es colocado en la atmósfera oxidante deseada, a la temperatura ambiente, y luego elevado a la temperatura de calcinación de la primera etapa, y mantenido ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa. La atmósfera luego es reemplazada con la atmósfera no oxidante deseada, durante la calcinación de la segunda etapa, la temperatura es elevada a la temperatura de calcinación deseada de la segunda etapa y mantenido ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la segunda etapa. Aunque cualquier tipo de mecanismo de calentamiento, por ejemplo un horno, se puede utilizar durante la calcinación, se prefiere conducir la calcinación bajo un flujo del ambiente gaseoso designado. Por lo tanto, es ventajoso conducir la calcinación en un lecho con flujo continuo de uno o más gases deseados, a través del lecho de las partículas sólidas precursores del catalizador. Con la calcinación, se forma un catalizador, que tiene la fórmula AaMbNcXdZcOf, donde A, M, N, X, Z, O, a, b, c, d, e y f tienen las definiciones anteriores. Los materiales de partida del óxido de metales mixtos promovido anterior, no se limitan a aquéllos descritas anteriormente. Se puede usar un amplio intervalo de materiales, que incluyen, por ejemplo, los óxidos, nitratos, haluros u oxihaluros, alcóxidos, acetilacetonatos y compuestos organometálicos. Por ejemplo, el heptamolibdato de amonio puede ser utilizado para la fuente de molibdeno en el catalizador. Sin embargo, compuestos, tal como el Mo03, Mo02, M0CI5, M0OCI4, Mo(OC2H5)s, acetilacetonato de molibdeno, ácido fosfo-molíbdico y ácido silico-molíbdico, pueden también ser utilizados en lugar del heptamolibdato de amonio. Similarmente, el metavanadato de amonio puede ser utilizado como la fuente del vanadio en el catalizador. Sin embargo, compuestos tal como el V205, V203, V0C13, VC14, VO(OC2H5)3, acetilacetonato de vanadio y acetilacetonato de vanadilo, pueden también ser utilizados en lugar del metavanadato de amonio. La fuente de telurio puede incluir el ácido telúrico, TeCl4, Te(OCHs)5, Te (OCH (CH3) 2) 4 y Te02. La fuente de niobio puede incluir el oxalato de amonio y niobio, Nb205, NbCl5, ácido nióbico o Nb(0C2H5)5, al igual que el oxalato de niobio convencional. La fuente de níquel puede incluir el tetrahidrato de acetato de níquel (II) , oxalato de níquel (II), NiO, Ni(OH)2, NiCl2, NiBr2, acetilacetonato de níquel (II) , sulfato de níquel (II) , NiS o metal de níquel. La fuente de paladio puede incluir el Pd(N03)=2, acetato de paladio (II), oxalato de paladio, PdO, Pd(0H)2, PdCl2, acetilacetonato de paladio o metal de paladio. La fuente de cobre puede ser el acetato de cobre, monohidrato de acetato de cobre, hidrato de acetato de cobre, acetilacetonato de cobre, bromuro de cobre, carbonato de cobre, cloruro de cobre, dihidrato de cloruro de cobre, fluoruro de cobre, hidrato de formato de cobre, gluconato de cobre, hidróxido de cobre, yoduro de cobre metóxido de cobre, nitrato de cobre, hidrato de nitrato de cobre, óxido de cobre, hidrato de tartrato de cobre o una solución de cobre en un ácido inorgánico acuoso, por ejemplo el ácido nítrico. La fuente de plata puede ser el acetato de plata, acetilacetonato de plata, benzoato de plata, bromuro de plata, carbonato de plata, cloruro de plata, hidrato de citrato de plata, fluoruro de plata, yoduro de plata, lactato de plata, nitrato de plata, nitrito de plata, óxido de plata, fosfato de plata o una solución de plata en un ácido inorgánico acuoso, por ejemplo el ácido nítrico. La fuente de oro puede ser el tetracloroaurato de amonio, bromuro de oro, cloruro de oro, cianuro de oro, hidróxido de oro, yoduro de oro, óxido de oro, ácido de tricloruro de oro y sulfuro de oro. Un óxido de metales mixtos promovido, así obtenido, exhibe excelentes actividades catalíticas por sí mismo. Sin embargo, el óxido de metales mixtos promovido puede ser convertido a un catalizador que tiene actividades mayores por la molienda.
No existe restricción particular conforme al método de molienda y los métodos convencionales se pueden emplear. Como un método de molienda en seco, el método de usar un molino de corriente de gas puede, por ejemplo, ser mencionado, en que las partículas gruesas se permiten chocar entre sí en una corriente de gas a alta velocidad para el molido. Dicho molido puede ser conducido no sólo mecánicamente, sino también usando un mortero o similar, en el caso de una operación a pequeña escala. Como un método de molienda en húmedo, en que dicha molienda se conduce en un estado húmedo, agregando agua o un solvente orgánico al óxido de metales mixtos anteriores, un método convencional de usar un molino del -medio de tipo cilindro rotatorio o un molino de tipo de agitación del medio, pueden ser mencionados. El molino del medio del tipo de cilindro rotatorio es un molino en húmedo del tipo en que un contenedor para la materia que se va a moler, es girado, e incluye, por ejemplo, un molino de bolas o un molino de barras. El molino de tipo agitación del medio es un molino en húmedo del tipo en que la materia que se va a moler, contenida en un contenedor, se agita por un aparato de agitación e incluye, por ejemplo, un molino de tipo tornillo rotatorio y un molino de tipo de disco rotatorio.
Las condiciones de molienda pueden ser ajustadas adecuadamente para cumplir con la naturaleza del óxido de metales mixtos promovidos, antes mencionados, la viscosidad, la concentración, etc., del solvente usado en el caso del molido en húmedo, o las condiciones óptimas del aparato de molienda. Sin embargo se prefiere que la molienda se conduzca hasta que él tamaño de partículas promedio del precursor del catalizador molido sean usualmente a lo sumo de 20 µm, más preferiblemente a lo sumo de 5 µm. La mejora en el desempeño catalítico puede ocurrir debido a dicha molienda . Asimismo, en algunos casos, es posible mejorar además las actividades catalíticas agregando además un solvente al precursor del catalizador molido, para formar una solución o pasta acuosa, seguido por secado de nuevo. No hay restricción particular con relación a la concentración de la solución o pasta acuosa, y es usual ajustar la solución o pasta acuosa de modo que la cantidad total de los compuestos de los materiales de partida, para el precursor del catalizador molido sea del 10 al 60% en peso. Luego, esta solución o pasta acuosa se seca por un método, tal como el secado por rociado, secado por congelación, evaporación a sequedad o secado al vacío, preferiblemente por el método de secado por rociado. Además, secados similares se pueden conducir también en el caso donde se conduce la molienda en húmedo . El óxido obtenido por el método, antes mencionado, puede ser usado como un catalizador final, pero puede además ser sometido a un tratamiento térmico, usualmente a una temperatura de 200 hasta 700 °C durante 0.1 a 10 horas. El óxido de metales mixtos promovido, así obtenido, puede ser usado por sí mismo como un catalizador sólido, pero puede ser formado en un catalizador junto con un portador adecuado, tal como la sílice, alúmina, titania, aluminosilicato, tierra diatomácea o circona. Además, puede ser moldeado en una configuración y con tamaño de partículas adecuados, dependiendo de la escala o el sistema del reactor. Alternativamente, los componentes de metal del catalizador actualmente considerado puede ser soportado sobre materiales, tal como la alúmina, sílice, sílice-alúmina, circona, titania, etc., por técnicas de humedad incipientes convencionales. En un método típico, soluciones que contienen los metales se ponen en contacto con el soporte seco, de manera que dicho soporte se humedezca,-luego, el material húmedo resultante se seca, por ejemplo a una temperatura desde la temperatura ambiente hasta 200°C, seguido por la calcinación y/o el tratamiento posterior, como se describió antes. En otro método, las soluciones de metal se ponen en contacto con el soporte, típicamente en relaciones volumétricas de más de 3 : 1 (solución de metal : soporte) y la solución se agita de modo que los iones de metal sean intercambiados de iones en el soporte. Dicho soporte que contiene el metal luego se seca y se calcina y/o se trata posteriormente como se detalló antes. En su segundo aspecto, la presente invención suministra un proceso para la producción de un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica, de fase de vapor, en la presencia de un catalizador, de acuerdo con la presente invención, para producir un ácido carboxílico insaturado. En la producción de dicho ácido carboxílico insaturado, se prefiere emplear un gas de material de partida, que contenga vapor de agua. En dicho caso, como el gas de material de partida, que se puede suministrar al sistema de reacción, se usa generalmente una mezcla gaseosa que comprende un alcano que contiene vapor de agua, o una mezcla, que contiene vapor de agua, de un alcano y un alqueno, y un gas que contenga oxígeno. Sin embargo, el alcano que contiene vapor de agua, o la mezcla que contiene vapor de agua del alcano y el alqueno, y el gas que contiene oxígeno, pueden ser suministrados alternativamente al sistema de reacción. El vapor de agua que se va a emplear, puede estar presente en la forma de un gas de vapor de agua en el sistema de reacción y la manera de su introducción no está limitada particularmente. Además, como un gas de dilución, se puede suministrar un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio. La relación molar (alcano o una mezcla de alcano y alqueno) : (oxígeno) : (gas de dilución) : (H20) en el gas del material de partida, es preferiblemente de (1) : (0.1 a 10) : (0 a 20) : (0.2 a 70), más preferiblemente de (1) : (1 a 5.0) : (0 a 10) : (5 a 40) . Cuando el vapor de agua se suministra junto con el alcano, o la mezcla de alcano y alqueno, como el gas del material de partida, la selectividad para un ácido carboxílico insaturado es mejorada distintivamente y el ácido carboxílico insaturado puede ser obtenido del alcano, o la mezcla del alcano y alqueno, con buen rendimiento, simplemente por el contacto en una etapa. Sin embargo, la técnica convencional utiliza un gas de dilución, tal como el nitrógeno, argón o helio, para el propósito de diluir el material de partida. Como dicho gas de dilución, para ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor de agua, un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio puede ser usado junto con el vapor de agua.
Como el alcano del material de partida, se prefiere emplear un alcano C3-8, particularmente el propano, isobutano o n-butano; más preferiblemente el propano o isobutano; especialmente preferido el propano. De acuerdo con la presente invención, de dicho alcano, un ácido carboxílico insaturado, tal como un ácido carboxílico a,ß-insaturado se puede obtener con buen rendimiento. Por ejemplo, cuando se usa el propano o el isobutano, como el alcano del material de partida, el ácido acrílico o ácido metacrílico se pueden obtener, respectivamente, con buen rendimiento . En la presente invención, como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, se prefiere emplear una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3_8, particularmente el propano y el propeno, isobutano e isobuteno o n-butano y n-buteno. Como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, son más preferidos el propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Especialmente preferida es una mezcla de propano y propeno. De acuerdo con la presente invención, de dicha mezcla de un alcano y un alqueno, un ácido carboxílico insaturado, tal como un ácido carboxílico a,ß-insaturado, se puede obtener con buen rendimiento. Por ejemplo, cuando se usan el propano y propeno o el isobutano e isobuteno, como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, se pueden obtener el ácido acrílico o el ácido metacrílico, respectivamente, con buen rendimiento. Preferiblemente, en la mezcla del alcano y el alqueno, dicho alqueno está presente en una cantidad de al menos el 0.5% en peso, más preferiblemente al menos el 1.0% en peso hasta el 95% en peso; especialmente preferido, del 3% al 90% en peso. Como una alternativa, un alcanol, tal como el isobutanol, que se deshidrate bajo las condiciones de reacción, para formar su alqueno correspondiente, por ejemplo el isobuteno, puede también ser usado como una carga al presente proceso o en conjunto con las corrientes de carga, previamente mencionadas. La pureza del alcano del material de partida no está limitada particularmente, y un alcano que contiene un alcano inferior, tal como el metano o el etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, puede ser usado sin algún problema particular. Además, el alcano del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos. Similarmente, la pureza de la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, no se limita particularmente, y una mezcla de alcano y alqueno, que contiene un alqueno inferior, tal como el eteno, un alcano inferior, tal como el metano o etano, aire o dióxido de carbono como impurezas, se puede usar sin algún problema particular. Además, la mezcla de alcano y alqueno del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos.
No existe limitación en la fuente del alqueno. Se puede comprar de por sí o en mezcla con un alcano y/o otras impurezas. Alternativamente, puede ser obtenido como un subproducto de la oxidación del alcano. Similarmente, no existe limitación en la fuente del alcano. Se puede comprar de por sí, o en mezcla con un alqueno y/o otras impurezas. Asimismo, el alcano, y el alqueno, independientemente de sus fuentes respectivas, pueden ser mezclados, según sea deseado . El mecanismo "detallado de la reacción de oxidación de la presente invención no se entiende claramente, pero la reacción de oxidación se lleva a cabo por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metales mixtos promovidos, mencionado, o por el oxígeno molecular presente en el gas de carga. Para incorporar el oxígeno molecular en el gas de carga, dicho oxígeno molecular puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, usualmente es más económico usar un gas que contenga oxígeno, tal como el aire, puesto que la pureza no es requerida particularmente. Es también posible usar solamente un alcano, o una mezcla de alcano y alqueno, substancialmente en la ausencia del oxígeno molecular para la reacción catalítica de fase de vapor. En dicho caso, se prefiere adoptar un método en que parte del catalizador sea retirado apropiadamente de la zona de reacción ocasionalmente, luego enviarlo a un regenerador de oxidación, donde se regenera y se regresa a la zona de reacción para su reutilización. Como el método de regeneración del catalizador, se puede mencionar un método, por ejemplo, el cual comprende el contacto con un gas oxidativo, tal como el oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno, con el catalizador en el regenerador, usualmente a una temperatura de 300 a 600°C. El segundo aspecto de la presente invención serán descritos en mayor detalle con respecto a un caso donde se usa el propano como el alcano del material de partida y el aire, como la fuente del oxígeno. El sistema de reacción puede ser un sistema de lecho fijo o un sistema de lecho fluidizado. Sin embargo, puesto que la reacción es una reacción exotérmica, un sistema de lecho fluidizado puede ser empleado preferiblemente, por el cual es fácil de controlar la temperatura de reacción. La proporción del aire que se va a suministrar al sistema de reacción es importante para la selectividad del ácido acrílico resultante y es usualmente a lo sumo de 25 moles, preferiblemente de 0.2 a 18 moles por mol de propano, por lo cual se puede obtener la alta selectividad para el ácido acrílico. Esta reacción se puede conducir usualmente bajo la presión atmosférica, pero puede también ser realizada bajo una presión levemente elevada o una presión levemente reducida. Con respecto a otros alcanos, tal como el isobutano, o a mezclas de alcanos y alquenos, tal como el propano y propeno, la composición del gas de carga puede ser seleccionada de acuerdo con las condiciones para el propano. Condiciones de reacción típicas para la oxidación del propano o el isobutano al ácido acrílico o al ácido metacrílico pueden ser utilizadas en la práctica de la presente invención. El proceso puede ser practicado en una sola pasada (sólo una carga fresca se alimenta al reactor) o en un modo de reciclado (al menos una porción del efluente del reactor se regresa al reactor) . Condiciones generales para el proceso de la presente invención son como sigue: la temperatura de reacción puede variar de 200 hasta 700°C, pero está usualmente en el intervalo de 200 a 550°C, más preferiblemente de 250 a 480°C, especialmente preferido de 300 a 400°C; la velocidad espacial del gas, SV, en la reacción de fase de vapor está usualmente dentro del intervalo de 100 a 10,000 hr-1, preferiblemente de 300 a 6,000 hr"1, más preferiblemente de 300 a 2,000 hr"1; el tiempo de contacto promedio con el catalizador puede ser de 0.01 a 10 segundos o más, pero está usualmente en el intervalo de 0.1 a 10 segundos, preferiblemente de 2 a 6 segundos; la presión en la zona de reacción varía usualmente de 0 a 5.25 kg/cm2, pero preferiblemente no es mayor de 3.5 kg/cm2. En un proceso del modo e una sola pasada, se prefiere que el oxígeno sea suministrado de un gas que contenga oxígeno, tal como el aire. El proceso del modo de una sola pasada puede también ser practicado con la adición del oxígeno. En la práctica del proceso del modo de reciclado, el gas de oxígeno por sí mismo, es la fuente preferida, para así evitar la acumulación de gases inertes en la zona de reacción. Por supuesto, en la reacción de oxidación de la presente invención, es importante que las concentraciones de hidrocarburos y el oxígeno en los gases de carga sean mantenidas en los niveles apropiados para reducir al mínimo o evitar la entrada de un régimen inflamable dentro de la zona de reacción o especialmente en la salida de la zona del reactor. Generalmente, se prefiere que los niveles del oxígeno de salida sean bajos para tanto minimizarlo después del quemado como, particularmente, en el modo de reciclado de la operación, para disminuir la cantidad del oxígeno en la corriente del efluente gaseoso reciclada. Además, la operación de la reacción a una temperatura baja (debajo de 450 °C) es extremadamente atractiva debido a que después del quemado llega a ser un problema, lo cual habilita obtener una selectividad mayor a los productos deseados. El catalizador de la presente invención opera más eficientemente a un intervalo de temperaturas menor señalado abajo, reduciendo significantemente la formación del ácido acético y los óxidos de carbono, y aumentando la selectividad al ácido acrílico. Como un gas de dilución para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio, pueden ser empleados. Cuando la reacción de oxidación del propano, y especialmente la reacción de oxidación del propano y el propeno, se conduce por el método de la presente invención, el monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético, etc., pueden ser producidos como subproductos, además del ácido acrílico. Además, en el método de la presente invención, un aldehido insaturado puede algunas veces ser formado, dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, cuando el propano está presente en la mezcla del material de partida, se puede formar la acroleína; y cuando el isobutano está presente en la mezcla del material de partida, se puede formar la metacroleína. En tal caso, dicho aldehido insaturado se puede convertir al ácido carboxílico insaturado deseado, sometiéndolo de nuevo a la oxidación catalítica en fase de vapor, con el catalizador que contiene el óxido de metal mixto, promovido, de la presente invención o sometiéndolo a la reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con un catalizador de reacción de oxidación convencional para un aldehido insaturado.
En su tercer aspecto, el método déla presente invención suministra procesos para someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor con el amoníaco, en la presencia de un catalizador que contiene el óxido de metales mixtos anterior, para producir un nitrilo insaturado. En la producción de tal nitrilo insaturado como el alcano del material de partida, es preferido emplear un alcano C3_8, tal como el propano, butano, isobutano, pentano, hexano y heptano. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos que se van a producir, será preferido emplear un alcano inferior, el cual tenga 3 ó 4 átomos de carbono, particularmente el propano y el isobutano . Similarmente, como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, se prefiere emplear una mezcla del alcano C3_8 y el alqueno C3.8, tal como el propano y propeno, butano y buteno, isobutano e isobuteno, pentano y penteno, hexano y hexeno y heptano y hepteno. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos que se van a producir, es más preferido emplear una mezcla de un alcano inferior, que tenga 3 ó 4 átomos de carbono, y un alqueno inferior que tenga 3 ó 4 átomos de carbono, particularmente el propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Preferiblemente, en la mezcla del alcano y alqueno, dicho alqueno está presente en una cantidad de al menos el 0.5% en peso, más preferiblemente al menos el 1.0% en peso hasta el 95% en peso, y especialmente preferido el 3% hasta el 90% en peso. La pureza del alcano del material de partida no está limitada particularmente y se puede usar sin algún problema particular un alcano inferior, tal como el metano o etano, y el aire o dióxido de carbono, como impurezas. Además, el alcano del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos. Similarmente, la pureza de la mezcla del material de partida del alcano y el alqueno no se limita particularmente y una mezcla de un alcano y un alqueno que contenga un alqueno inferior, tal como el eteno, y un alcano inferior, tal como el metano o etano, y el aire o dióxido de carbono como impurezas, puede ser usado sin algún problema particular. Además, la mezcla de alcano y alqueno del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos. No existe limitación en la fuente del alqueno. Puede ser comprado de por sí, o en mezcla con un alcano y/o otras impurezas. Alternativamente, se puede obtener como un subproducto de la oxidación del alcano. Similarmente, no existe limitación en la fuente del alcano. Puede ser comprado de por sí, o en mezcla con un alqueno y/o otras impurezas. Asimismo, el alcano, independientemente de la fuente, y el alqueno, independientemente de la fuente, se pueden mezclar como sea deseado. El mecanismo detallado de la reacción de amoxidación de este aspecto de la presente invención no se entiende claramente. Sin embargo, la reacción de oxidación se conduce por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metales mixtos promovidos anterior o por el oxígeno molecular en el gas de carga. Cuando el oxígeno molecular se incorpora en el gas de carga, este oxígeno puede ser el gas del oxígeno puro. Sin embargo, puesto que no se requiere una alta pureza, es usualmente económico usar un gas que contenga oxígeno, tal como el aire. Como el gas de carga, es posible usar una mezcla de gases que comprende un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, el amoníaco y un gas que contenga oxígeno. Sin embargo, una mezcla gaseosa que comprenda un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y el amoníaco, y un gas que contenga el oxígeno, pueden ser suministrados alternativamente . Cuando la reacción catalítica de fase de gas se conduce usando un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco substancialmente libre del oxígeno molecular, como el gas de carga, es aconsejable emplear un método en que una parte del catalizador se retire en forma periódica y se envía a dicho regenerador de oxidación, para realizar la regeneración, y el catalizador regenerado se regresa hasta la zona de reacción. Como un método para regenerar el catalizador, se puede mencionar aquel método en que un gas de oxidación, tal como el oxígeno, aire o el monóxido de nitrógeno, se permiten fluir a través del catalizador en el regenerador, usualmente a una temperatura de 300 a 600°C. El tercer aspecto de la presente invención serán descritos en detalle adicional con respecto a un caso donde el propano se usa como el alcano del material de partida y el aire se usa como la fuente del oxígeno. La proporción del aire que se va a suministrar para la reacción es importante con respecto a la selectividad para el acrilonitrilo resultante. Es decir, la alta selectividad para el acrilonitrilo se obtiene cuando el aire se suministra dentro del intervalo a lo sumo de 25 moles, particularmente de 1 a 15 moles por mol de propano. La proporción del amoníaco que se va a suministrar para la reacción, está preferiblemente dentro de un intervalo de 0.2 a 5 moles, particularmente de 0.5 a 3 moles, por mol de propano. Esta reacción puede usualmente ser conducida bajo la presión atmosférica, pero puede ser conducida bajo una presión levemente aumentada o levemente reducida. Con respecto a los otros alcanos, tal como el isobutano, o a mezclas de alcanos y alquenos, tal como el propano y el propeno, la composición del gas de carga puede ser seleccionada de acuerdo con aquéllas condiciones para el propano . El proceso del tercer aspecto de la presente invención puede ser conducido a una temperatura de, por ejemplo, 250 a 480°C. Más preferiblemente, la temperatura es de 300 a 400°C. La velocidad espacial del gas, SV, en la reacción de fase de gas, está usualmente dentro del intervalo de 100 a 10,000 hr"1, preferiblemente en el intervalo de 300 hasta 6,000 hr"1, más preferiblemente de 300 a 2,000 hr"1. Como el gas diluente, para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio, se pueden emplear. Cuando la amoxidación del propano se conduce por el método de la presente invención, además del acrilonitrilo, monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetonitrilo, ácido hidrociánico y acroleína, se pueden formar como subproductos . E j em los Ejemplo Comparativo 1 Un catalizador, que tiene la composición nominal de M??.0Vo.3Te0. 3Nbo.?2sOx, se preparó de la siguiente manera: En un matraz, que contiene 300.2 g de agua, se disolvieron 68.05 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 13.32 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) y 20.36 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company), al calentar a 70°C. Después de enfriar a 40°C, se mezclaron 328.03 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 1.35% en peso de Nb, y 7.53 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener un sólido precursor. Dicho precursor sólido se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó . en un horno bajo una atmósfera de ire el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora,- un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano a varias temperaturas de reacción. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/10/3 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida se analizó por la cromatografía de gas para el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 1. Tabla 1 Ejemplo 1 Un catalizador de la composición nominal de M??.oVo.3Te0.23Nbo.i2s io.oo5?x, se preparó de la siguiente manera: 34.03 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 6.71 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 10.08 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.29 g de Ni (N03) 2.6H20, (Alfa-Aesar) se disolvieron en 150.2 g de agua al calentar a 70 °C. Después de enfriar a 40°C, se mezclaron 164.25 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 1.35% en peso de Nb y 3.77 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) , para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener el sólido del precursor. Dicho precursor sólido se calcinó en un tiubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó _ dentro de un horno bajo una atmósfera de aire, el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación- de fase de gas del propano, a varias temperaturas de reacción y/o tiempos de residencia del reactor. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/10/3 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 Ejemplo 2 Un catalizador de la composición nominal de Mo .oVo .3Teo .23Nbo.125Nio .01Ox, se preparó de la siguiente manera: 34.03 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 6.70 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 10.09 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.554 g de Ni (N03) 2.6H20, (Alfa-Aesar) se disolvieron en 150.1 g de agua al calentar a 70°C. Después de enfriar a 40°C, se mezclaron 164.17 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 1.35% en peso de Nb y 3.77 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) , para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 m de Hg, para obtener el sólido del precursor. Dicho precursor sólido se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno bajo una atmósfera de aire, el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precurso luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano, a varias temperaturas de reacción y/o tiempos de residencia del reactor. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/10/3 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3 Ej ß plo 3 Un catalizador de la composición nominal de ??.0V0.3Teo.23Nbo.i25Nio.o?Ox, usado en el Ejemplo 11, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano, a varias temperaturas de reacción y/o tiempos de residencia del reactor. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4 Ejemplo 4 Un catalizador de la composición nominal de M??.oV0.3 eo.23 bo.i2s io.oo4?x, se preparó de la siguiente manera: 34.01 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 6.70 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 10.08 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 2.226 g de Ni (N03) 2 • 6H20, (Alfa-Aesar) se disolvieron en 150.1 g de agua al calentar a 70°C. Después de enfriar a 40°C, se mezclaron 164.03 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 1.35% en peso de Nb y 3.81 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) , para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener el sólido del precursor. Dicho precursor sólido se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno bajo una atmósfera de aire, el horno se calentó a 275 °C y se mantuvo así durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos' horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano, a varias temperaturas de reacción y/o tiempos de residencia del reactor. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/10/3 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 5._ _ _ Tabla 5 Ej emplo Comparativo 2 En un matraz que contiene 390 g de agua, 46.4 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 9.2 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 13.9 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y se disolvieron al calentar a 80°C. Después de enfriar a 20°C, se mezclaron 201.2 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 10.44 mmoles/g de niobio, para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 73 g de un sólido del precursor. 25 g de dicho precursor sólido se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno bajo una atmósfera de aire, este horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6 Catalizador | Tiempo de | Temperatura | Conversión | Selectividad | Rendimiento Ejemplo 5 Un catalizador de la composición nominal de M01.oVo. Teo.23Nbo.08Pdo.04Ox, se preparó de la siguiente manera: 13.47 g de' tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company) , 2.68 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 4.03 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.68 g de Pd (N03) 3..XH20, (Alfa-Aesar) se disolvieron en agua al calentar a 80°C. Después de enfriar a 20°C, se mezclaron 59.07 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 10.33% moles/g de Niobio, para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener el sólido del precursor. Dicho precursor sólido se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno bajo una atmósfera de aire, el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano, a varias temperaturas de reacción y/o tiempos de residencia del reactor. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía _ de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados^ (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7 Ejemplo 6 Un catalizador de la composición nominal de M??.oV0.3Teo.23Nbo.o8Pd.o.o?Ox, se preparó por mezclar el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company) , metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y Pd (N03) 3..XH20, (Alfa-Aesar) en las relaciones apropiadas, en agua, calentada a 80 °C. Después de enfriar a 20°C, la cantidad correcta de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) se mezcló para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener el sólido del precursor. Dicho precursor sólido se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno bajo una atmósfera de aire, el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano, a varias temperaturas de reacción y/o tiempos de residencia del reactor. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 8. Tabla 8 Ejemplo 7 Un catalizador de la composición nominal de M??.o 0.3Teo.23Nb0.o8??, se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 1. Aproximadamente 0.5 g de los granulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidació en fase de gas del propano. La oxidación se condujo con una relación de carga del propano/vapor de agua/aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por la espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9 Ejemplo 8 Un catalizador de la composición nominal de M??.oV0.3Teo.23Nbo.o8Pdo.o4?x, se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 4. Aproximadamente 0.5 g de los granulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación en fase de gas del propano. La oxidación se condujo con una relación de carga del propano/ vapor de agua/ aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por la espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 10.
Tabla 10 Ejemplo Comparativo 3 100 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un matraz Rotavap de 1000 ml . Luego 50 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua por medio de un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C a 10°C/min y manteniéndolos bajo la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas.) El catalizador final tenía una composición nominal de ??V03Tej3.23Nbo.i2sOf . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10.a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 9 50 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un matraz Rotavap de 1000 ml . Luego 25 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 0.125 ml de una solución acuosa de semi-pentahidrato de nitrato de cobre (II) (0.1 M) se agregaron ahí . Después de remover el agua por medio de un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche. El precursor sólido se calcinó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire .y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C; l atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera _ de argón a 600sC durante dos horas. El catalizador final tenía una composición nominal de Cu0.oo25M??V03Teo.23Nb0.i25Q£. El catalizador, así obtenido se prensó en t?n molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor. Los catalizadores del Ejemplo Comparativo 3 y el Ejemplo 9 se evaluaron en un reactor de tubo Pirex® de 10 cm de largo (diámetro interno; 3.9 mm) . El lecho del catalizador (4 cm de largo) se colocó con una lana de vidrio a aproximadamente la longitud media en el reactor y se calentó con un horno eléctrico. Los controladores del flujo de masa y medidores regularon el régimen del flujo de gas. La oxidación se condujo usando una corriente de gas de carga del propano, vapor de agua y aire, con la relación de carga del propano : vapor de agua : aire de 1 : 3 : 96. El efluente del reactor se analizó por un FTIR. Los resultados (junto con la temperatura de reacción y tiempo de residencia) se muestran en la Tabla 11. Tabla 11 Ejemplo Comparativo 4 100 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un matraz Rotavap de 1000 ml . Luego 50 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua por medio de un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C a 10°C/min y manteniéndolos bajo fc. la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas.) El catalizador final tenía una composición nominal de M??V03Te0.23Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 10 50 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un matraz Rotavap de 1000 ml . Luego 25 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 0.125 ml de una solución acuosa de nitrato de plata (0.1 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua por medio de un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche. Este precursor sólido se calcinó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 °C durante dos horas. El catalizador final tenía una composición nominal de Ag0.oo25M??vo3Te0.23Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor. Los catalizadores del Ejemplo Comparativo 4 y el Ejemplo 10 se evaluaron en un reactor de tubo Pirex® de 10 cm de largo (diámetro interno; 3.9 mm) . El lecho del catalizador (4 cm de largo) se colocó con una lana de vidrio a aproximadamente la longitud media en el reactor y se calentó con un horno eléctrico. Los controladores del flujo de masa y medidores regularon el régimen del flujo de gas. La oxidación se condujo usando una corriente de gas de carga del propano, vapor de agua y aire, con la relación de carga del propano : vapor de agua : aire de 1 .- 3 .- 96. El efluente del reactor se analizó por un FTIR. Los resultados (junto con la temperatura de reacción y tiempo de residencia) se muestran en la Tabla 12.
Tabla 12 Catalizador Temperatura Tiempo de Conversión Rendimiento Residencia del Propano del Ácido (seg) (%) Acrílico Ejemplo Comparativo 5 En un matraz que contiene 390 g de agua, 46.4 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 9.2 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 13.9 g de ácido telúrico. (Aldrich Chemical Company) y se disolvieron al calentar a 80°C. Después de enfriar a 20°C, se mezclaron 201.2 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 10.44 mmoles/g de niobio, para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 73 g de un sólido del precursor. 25 g de dicho precursor sólido ae .calcinó en un Lub de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno bajo una atmósfera de aire, este horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600°C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. Aproximadamente 0.5 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación de fase de gas del propano. L oxidación se condujo con una relación de carga del propano/vapor de agua/ aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por la espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla_ 1 .
Tabla 13 Ejemplo 11 Un catalizador de la composición nominal de 0.oVo.3Teo.23 bo.08Ago.04Ox, se preparó de la siguiente manera: 13.58 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 2.70 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 4.06 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.51 g de Ag(N03)3., (Alfa-Aesar) se disolvieron en agua al calentar a 80°C. Después de enfriar a 20°C, se mezclaron 59.56 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 10.33% moles/g de Niobio, para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C y una presión de 28 mm de Hg, par obtener el sólido del precursor. Dicho precursor sólido s calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se coloc dentro de un horno, bajo una atmósfera de aire, este horno se calentó a 275°C y se mantuvo durante una hora; un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor luego se inició y el horno se calentó a 600 °C y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. Aproximadamente 0.5 g de los granulos se empacaron e un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación del propano, en fase de gas. La oxidación se condujo con una relación de carga del propano/vapor de agua / aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por la espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 14.
Tabla 14 Ejemplo Comparativo 6 En un matraz que contiene 215 g de agua, 25.68 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 5.6 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar), 7.68 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y se disolvieron al calentar a 70 °C. Después de enfriar a 40 °C, se mezclaron 122.94 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (H. C. Starck) que contiene 1.25% de Nb a la cual se habían agregado 2.84 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) , para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 46 g de un sólido del precursor. 23 g de dicho precursor sólido se calcinaron en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno con un flujo de aire de 100 cc/min a través del mismo, este horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; luego usando un flujo de argón de 100 cc/min a través del tubo, el horno se calentó a600°C 2°C/min y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor-) se muestran en la Tabla 15.
Ejemplo 12 Un catalizador de la composición nominal de M01.oVo.3Teo.23Nbo.08Auo.04Ox, se preparó de la siguiente manera: 12.93 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 2.55 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar), 3.87 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.26 g de tetracloroaurato de amonio, (Alfa-Aesar) se disolvieron en agua al calentar a 70°C. Después de enfriar a 40 °C, se mezclaron 67.37 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (H. C. Starck) que contiene 1.25% de Nb, al cual se habían agregado 1.43 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener- el- sólido del precursor. Dicho precursor de catalizador- se calcinó- en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno con un flujo de 100 cc/min de aire a través del tubo, el horno luego se calentó a 275°C a 10°C/min y se mantuvo durante una hora; luego, usando un flujo de 100 cc/min de argón a través del tubo, el horno se calentó a 600°C a 2°C/mín y se mantuvo así durante dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano . El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 15.
Ejemplo 13 Un catalizador de la composición nominal de M??.o o. Te0.23Nbo.o8 uo.oo5??, se preparó de la siguiente manera: 12.93 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 2.55 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) , 3.87 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.13 g de tetracloroaurato de amonio, (Alfa-Aesar) se disolvieron en agua al calentar a 70 °C. Después de enfriar a 1C°C, 3e mezclaron 67.37 g Je una solución acuosa de oxalato de niobio (H. C. Starck) que contiene 1.25% de Nb, al cual se habían agregado 1.43 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 28 g de un sólido del precursor. Dicho precursor de catalizador se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno con un flujo de 100 cc/min de aire a través del tubo, el horno luego se calentó a 275°C a 10°C/min y se mantuvo durante una hora; luego, usando un flujo de 100 cc/min de argón a través del tubo, el horno se calentó a 600°C a 2°C/min y se mantuvo así durante dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 "1^ El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 15.
Ejemplo 14 Un catalizador de la composición nominal de M??.oVo.3Teo.23Nb0.o8Au0.oo25??, se preparó de la siguiente manera : 12.93 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 2.55 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar), 3.87 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.26 g de tetracloroaurato de amonio, (Alfa-Aesar) se disolvieron en agua al calentar a 70 °C. Después de enfriar a 40 °C, se mezclaron 67.37 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (H. C. Starck) que contiene 1.25% de Nb, al cual se habían agregado 1.43 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener el sólido del precursor. Dicho precursor de catalizador se calcinó jen un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno con un flujo de 100 cc/min de aire a través del tubo, el horno luego se calentó a 275°C a 10°C/min y se mantuvo durante una hora; luego, usando un flujo de 100 cc/min de argón a travos del tubo, el horno se calentó a 600 °C a 2°C/min y se mantuvo así durante dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano . El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 15.
Tabla 15

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador, que comprende un óxido de metales mixtos promovido, el cual tiene la fórmula empírica: AaMtNcX ZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z -- s un elemento seleccionado del grupo que consta del Ni, Pd, Cu, Ag y Au; y donde, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
  2. 2. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 1, en que M es V, N es Te y/o Sb y X es Nb.
  3. 3. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 2, en que A es Mo y N es Te.
  4. 4. Un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho proceso comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: AaMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na , K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de ?i , Pd, Cu, Ag y Au; y donde, cuando a = 1, b = _0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
  5. 5. Un proceso para producir un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: aMfaNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li , Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Ni, Pd, Cu, Ag y Au; y donde, cuando a = 1, b = =.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
  6. 6. Un catalizador producido por el proceso que comprende : (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Ni, Pd, Cu, Ag y Au y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A:M:N:X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
  7. 7. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6, en que al menos uno de los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, es un compuesto que contiene oxígeno .
  8. 8. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6, en que la mezcla es una solución.
  9. 9. Un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, el cual comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica, en fase de vapor, en la presencia del catalizador de acuerdo con la reivindicación 6.
  10. 10. Un proceso para producir un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco, a una reacción de oxidación catalítica, en la presencia del catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6.
MXPA01009742A 2000-09-28 2001-09-27 Catalizador de oxidos de multiples metales, promovido. MXPA01009742A (es)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23598400P 2000-09-28 2000-09-28
US23597900P 2000-09-28 2000-09-28
US23613000P 2000-09-28 2000-09-28
US23600000P 2000-09-28 2000-09-28
US28621901P 2001-04-25 2001-04-25
US09/928,197 US6407280B1 (en) 2000-09-28 2001-08-10 Promoted multi-metal oxide catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MXPA01009742A true MXPA01009742A (es) 2002-04-15

Family

ID=27540063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MXPA01009742A MXPA01009742A (es) 2000-09-28 2001-09-27 Catalizador de oxidos de multiples metales, promovido.

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6407280B1 (es)
EP (1) EP1192987B1 (es)
JP (1) JP4822487B2 (es)
KR (1) KR100809477B1 (es)
CN (1) CN1212888C (es)
BR (1) BR0104285A (es)
DE (1) DE60121883T2 (es)
MX (1) MXPA01009742A (es)
TW (1) TWI262100B (es)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100407528B1 (ko) * 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
TW548133B (en) * 2001-04-12 2003-08-21 Rohm & Haas NOx treated mixed metal oxide catalyst
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
US6740620B2 (en) * 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst
US6645906B2 (en) * 2001-04-30 2003-11-11 Rohm And Haas Company High temperature mixing
TW574071B (en) 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
JP4319544B2 (ja) * 2001-10-16 2009-08-26 ビーピー ケミカルズ リミテッド エタン酸化触媒及びその触媒の利用方法
ZA200208247B (en) * 2001-10-26 2003-05-14 Rohm & Haas Treatment of mixed metal oxide catalyst.
TWI225426B (en) * 2002-05-01 2004-12-21 Rohm & Haas Supported mixed metal oxide catalyst
US7238827B2 (en) 2002-09-27 2007-07-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
US7038080B2 (en) * 2002-09-27 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid
DE10248584A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Basf Ag Multimetalloxidmassen
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7038082B2 (en) * 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
JP4813758B2 (ja) * 2003-02-27 2011-11-09 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US7229946B2 (en) 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
TWI346574B (en) * 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
DE10316465A1 (de) 2003-04-09 2004-10-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten Oxidation von Propan und/oder iso-Butan
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
BRPI0413440A (pt) 2003-08-14 2006-10-17 Basf Ag processo para a preparação de (met) acroleìna e/ou de ácido (met) acrìlico por oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente
US7253310B2 (en) 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7553986B2 (en) * 2003-12-23 2009-06-30 Rohm And Haas Company Process for the selective (amm)oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
BRPI0500615B1 (pt) * 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
BRPI0500609A (pt) * 2004-03-10 2007-07-10 Rohm & Haas processos para preparar um ou mais catalisadores modificados, e, para a criotrituração de um ou mais catalisadores de óxido metálico
TWI303584B (en) * 2004-04-08 2008-12-01 Rohm & Haas Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
EP1598110A1 (en) * 2004-04-22 2005-11-23 Rohm and Haas Company Structured oxidation catalysts
EP1593663A1 (en) * 2004-05-05 2005-11-09 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of acrolein and/or acrylic acid
DE102004027999A1 (de) * 2004-06-09 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
US20060020142A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Pessoa Cavalcanti Fernando A Catalytic (AMM)oxidation process for conversion of lower alkanes to carboxylic acids and nitriles
US20060122055A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Gaffney Anne M (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
EP1693107A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-23 Rohm And Haas Company Method for preparing mixed-metal oxide catalysts and the catalysts produced thereby
US20060183626A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Cavalcanti Fernando Antonio Pe Process for preparing catalysts and catalysts produced therefrom
KR101183773B1 (ko) * 2005-02-18 2012-09-17 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법
CN101637729B (zh) * 2005-02-18 2012-06-27 三菱丽阳株式会社 含钯催化剂及其制备方法和α,β-不饱和羧酸的制备方法
DE102005019911A1 (de) 2005-04-27 2006-11-02 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltenden Flüssigkeit
US7456313B2 (en) * 2006-01-10 2008-11-25 Rohm And Haas Company Liquid-phase (AMM)oxidation process
JP2008052823A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Funai Electric Co Ltd 球面収差補正装置
US7875571B2 (en) * 2006-09-07 2011-01-25 Rohm And Haas Company Activated mixed metal oxide oxidation catalysts
US7795469B2 (en) 2006-12-21 2010-09-14 Rohm And Haas Company Process for the selective (AMM) oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
JP5529547B2 (ja) * 2007-01-19 2014-06-25 エバーヌ・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
JP5091715B2 (ja) 2007-03-01 2012-12-05 ローム アンド ハース カンパニー 管から固形物を取り外し、抜き出すための装置および方法
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007029053A1 (de) 2007-06-21 2008-01-03 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Direktoxidation von n-Propan zu Acrylsäure
US20090050999A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Western Lights Semiconductor Corp. Apparatus for storing electrical energy
KR100954046B1 (ko) * 2007-08-22 2010-04-20 주식회사 엘지화학 반응성 볼밀링을 이용한 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법
CA2723592C (en) * 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
JP2011522699A (ja) * 2008-06-10 2011-08-04 エルジー・ケム・リミテッド 炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法
CN102056661A (zh) * 2008-06-10 2011-05-11 Lg化学株式会社 烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
US8530717B2 (en) 2008-07-21 2013-09-10 Basf Se Process for the industrial isolation of propene
KR101074498B1 (ko) 2008-08-11 2011-10-17 서울대학교산학협력단 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법
EP2688666B1 (en) 2011-03-25 2019-03-20 Rohm and Haas Company Steam re-calcination of mixed metal oxide catalysts
DE102011109774B4 (de) * 2011-08-09 2017-04-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
BR112014007121B1 (pt) 2011-09-29 2019-10-29 Rohm & Haas processo para produzir ácidos carboxílicos insaturados ou nitrilas insaturadas
SG11201401606WA (en) 2011-10-18 2014-05-29 Rohm & Haas Method for preparing acrylic acid from propane and propylene
EP2858972A1 (en) 2012-06-07 2015-04-15 Rohm and Haas Company Oxidation catalyst preparation
CN104684642B (zh) * 2012-09-28 2017-10-31 罗门哈斯公司 丙烷氧化催化剂的制备
CN104684643B (zh) 2012-09-28 2017-07-07 罗门哈斯公司 丙烷氧化催化剂的制备
CN103769133B (zh) * 2012-10-23 2015-10-28 中国石油天然气股份有限公司 一种用于不饱和醛选择性氧化的催化剂及其制备方法
CN104837799B (zh) 2012-12-07 2020-07-31 艾菲纽技术公司 将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃或含氧化合物
GB2537230B (en) * 2013-08-16 2019-03-06 Sun Dalong Composite metal catalysis module, fuel catalysis emission reduction device, and preparation methods of the module
US20220193640A1 (en) 2019-05-02 2022-06-23 Dow Global Technologies Llc Aldehyde byproduct reduction in acrylic acid production using highly active and elective catalysts
CN110193366B (zh) * 2019-06-06 2022-05-17 无锡威孚环保催化剂有限公司 具有良好碳烟起燃性能的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
JP2950851B2 (ja) 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
TW218008B (es) 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
SG42912A1 (en) 1991-08-08 1997-10-17 Mitsubishi Chem Ind Catalyst and process for producing nitriles
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
EP0630879B2 (en) 1993-06-25 2001-04-11 Sumitomo Chemical Company Limited Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
JP3500663B2 (ja) 1993-08-18 2004-02-23 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造方法
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4405058A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5750760A (en) 1995-10-05 1998-05-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a nitrile
EP0970942B1 (en) 1996-11-15 2004-03-03 Mitsubishi Chemical Corporation Process for the simultaneous preparation of acrylonitrile and acrylic acid
ID20670A (id) 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
US6143928A (en) 1998-08-10 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
US6114278A (en) 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
JP2000246108A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Toagosei Co Ltd 金属酸化物触媒およびそれを用いるアクリル酸の製造方法
US6043185A (en) 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
KR100809477B1 (ko) 2008-03-03
TWI262100B (en) 2006-09-21
EP1192987A1 (en) 2002-04-03
JP4822487B2 (ja) 2011-11-24
CN1212888C (zh) 2005-08-03
DE60121883T2 (de) 2007-02-08
BR0104285A (pt) 2002-05-07
US20020065431A1 (en) 2002-05-30
DE60121883D1 (de) 2006-09-14
EP1192987B1 (en) 2006-08-02
CN1347756A (zh) 2002-05-08
KR20020030013A (ko) 2002-04-22
JP2002177784A (ja) 2002-06-25
US6504053B1 (en) 2003-01-07
US6407280B1 (en) 2002-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6504053B1 (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
US6825380B2 (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
US6589907B2 (en) Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst
US6747168B2 (en) Halogen promoted multi-metal oxide catalyst
US6797840B2 (en) Promoted multi-metal catalyst
US6790988B2 (en) Ir and/or Sm promoted multi-metal oxide catalyst
MXPA01010554A (es) Catalizador promovido de oxidos de multiples metales.
US20060106244A1 (en) Hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
MXPA02003868A (es) Catalizador recalcinado.
MXPA02003873A (es) Mezclado a alta temperatura.
US7288669B2 (en) NOx treated mixed metal oxide catalyst
US6982343B2 (en) Treatment of mixed metal oxide catalyst