DE1801932A1 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines neuen Umwandlungskatalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung neuer heterogener Umwandlungskatalysatoren, die zur Umwandlung organischer Beschickungen eingesetzt werden können, in Fällen, in denen die Beschickung mit Wasserstoff vermischt wird wie z. B. bei der Hydrierung organischer Verbindungen mit Nitril-Gruppen, Karbony1-Gruppen, mit aromatischen, azetylenischen oder olefinischen Bindungen. Insbesondere bezieht sich die ER-findung auf die Herstellung und Verwendung heterogener Katalysatoren, von denen man annimmt, daß sie einen stabilen Komplex aus einem reduzierten Übergangsmetall und einem Träger enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese stabilen Komplexe gebildet, in^dem man ein geeignetes Trägermaterial mit einer nicht wässrigen, löslichen Übergangsmetallverbindung imprägniert, dann das Übergangsmetall mit einem nicht wässrigen metallorganischen Reduktionsmittel reduziert bzw. aktiviert und den Komplex durch Erhitzen des imprägnierten und aktivierten Trägers stabilisiert; man arbeitet dabei in inerter Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen'.

Zahlreiche Schwermetalle und insbesondere Übergangsmetalle und

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Edelmetalle sind als zur Durchführung katalytischer Reaktionen geeignet bekannt. Zu den Hydrierungskatalysatoren gehören z. B. feste Metalle, Metallaufschlemmungen, auf Trägern dispergierte Metalle und dergleichen. Metallkatalysatoren auf Trägern wurden dadrjuch hergestellt, daß man einen Träger mit einer Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls imprägnierte, das Salz reduzierte, gewöhnlich in Wasserstoffatmosphäre bei relativ hohen Temperaturen, z. B. bei 48o - 54o ° C. Die Reduktion mit Wasserstoff besitzt jedoch empfindliche Nachteile, da die benötigten hohen Temperaturen häufig ein Sintern des Trägermaterials und starke ^ Herabsetzung der Oberfläche des Trägers und damit einen starken Aktivitätsverlust des Katalysators verursachen.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, Hydrierungskatalysatoren auf Trägern dadurch herzustellen, daß man eine Metallseife, z. B. eineKobalt-, Molybdän- oder Mangangseife, mit einem Reduktionsmittel in Form einer Aluminium-Hydrocabyl-Verbindung reduziert, und einen Träger mit der reduzierten Seife imprägniert. Auf diese Weise kann ein Metall auf einem Träger für Hydrierungsreaktionen etwas aktiver hergestellt werden, vergleiche kanadisches Patent Nr. 697 780. Auch dieses Verfahren zeigt jedoch wesentliche Nachteile. So benötigt man z. B. zur Hydrierung (Reduktion) organischer Doppelbindungen relativ hohe Wasserstoffdrucke von ^ beispielsweise ca. 56 atü, und die Reaktionen sind notwendig auf die flüssige Phase beschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß hochstabile Komplexe aus reduzierten Übergangsmetallen und Trägern bei niedrigen ader mäßigen Temperaturen hergestellt werden können; ■ diese Komplexe eignen sich sowohl für Umsetzungen in der flüssigen wie auch in der . Gasphase, und insbesondere als Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen. Diese komplexen heterogenen Katalysatoren erlauben auch die Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen bei relativ niedrigen Wasserstoffdrucken, z. B. die Hydrierung von Benzol bei Normaldruck. Da die Reduktion des Übergangsmetalls durch ein metallorganisches Reduktionsmittel erfolgt, ist die Hochtemperatur-Reduktion mit Wasserstoff nicht erforderlich, und -

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da man ferner mit nicht-wässrigen Lösungen arbeitet, wird auch ein Brennen bzw. Trocknen überflüssig.

Erflndungsgemäß werden hochstabile Komplexe aus Trägermaterialien und reduzierten Übergangsmetallen gebildet, indem man in inerter Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen ein Trägermaterial, eine in nicht-wassrigen Medien lösliche Verbindung eines Übergangsmetalls und ein in nicht-wässrigen Medien lösliches metallorganisches Reduktionsmittel miteinander umsetzt, wobei das Reduktionsmittel das Übergangsmetall reduziert bzw. aktiviert, und anschließend den Komplex durch Erhitzen stabilisiert. Die Bildung des Komplexes kann auf verschiedenen Wegen erfolgen; (1) Die Übergangsmetallverbindung wird in einer nicht-wässrigen Lösung durch ein metallorganisches Reduktionsmittel reduziert, worauf die Imprägnierung des Trägers mit der Lösung des reduzierten Übergangsmetalls erfolgt; (2) Der Träger wird zunächst mit dem metallorganischen Reduktionsmittel und dann mit der nichtwässrigen Lösung-der Übergangsmetallverbindung imprägniert;

metall

ml Der Träger wird mit einer Lösung der Ubergangsverfcindung

imprägniert und dann durch das metallorganische Reduktionsmittel reduziert bzw. aktiviert; die Methode (J>) wird erfindungsgemäß speziell bevorzugt. In jedem Falle wird der Komplex sodann durch Erhitzen des imprägnierten und aktivierten Produktes stabilisiert.

Es wird angenommen, daß starke chemische Bindungen zwischen dem reduzierten Übergangsmetall und aktiven Stellen des Trägers bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung entstehen, wobei jedoch keine Festigung auf diese Theorie erfolgen soll. Das so hergestellte Katal; satormäterial unterscheidet sich nämlich von einfachen Trägerkatalysatoren, bei denen man annimmt, daß nur physikalische Anziehungskräfte zwischen Metall und Träger bestehen. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es nicht notwendig, während der Hydrierung hohe Drucke aufrechtzuerhalten, um die katalytische Stabilität zu sichern. Der neue Katalysator, vor: dem angenommen wird, daß er einen stabilen Komplex aus dem reduzierten Metall und dem Träger enthält, kann ggf. auch etwas

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Reduktionsmittel enthalten, d. h. in komplexer Bindung. Obgleich die Temperaturen bei der Stabilisierung häufig genügend hoch sind, um ein Sintern des Katalysators zu verursachen, wird ferner angenommen, daß sich die Teilchen des reduzierten Übergangsmaterials im Abstand voneinander befinden, z. B. in Abständen verursacht durch Chelat-Strukturen, so daß überraschenderweise keine Sinterung eintritt.

Die neuen Umwandlungskatalysatoren eignen sich besonders als Hydrierungskatalysatoren, können jedoch auch zur Förderung von Umwandlungen wie Dehydrierungen, Reformierungen, Isomerisierung, P Hydrocracken, Entschwefelungen, Aromatisierungen, Dimerisierungen, Fischer-Tropsch-Synthesen, Ammoniak-Synthesen und dergl., wie auch bei selektiven Hydrierungsreaktionen, z. B. Entfernung von Azetylenen und/oder- Dienen aus monoolefinischen oder aromatischen Beschickungsströmen, eingesetzt werden,

Die erfindungsgemäß anwendbaren Übergangsmetalle gehören den Gruppen IV b - VII b und VIH des periodischen Systems an. Man kann also Übergangsmetal!verbindungen verwenden, in denen das Metall aus Titan, Zirkon,Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder einem Metall der Platin-Gruppe, d. h. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder fe Osmium besteht. Speziell bevorzugt werden die Metalle der Gruppe VIII. Dazu gehören Eisen, Kobalt und Nickel sowie als Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium, Noch stärker on bevorzugt werden Eisen, Kobalt, Nickel und Platin, bei weiterer Eingrenzung

bevorzugt

Eisen, Kobalt und Nickel, und am stärksten/wird Kobalt, insbesondere Kobalt (III).

Die anionische Komponente der Übergangsmetal!verbindung ist nicht entscheidend; es besteht lediglich die' Forderung, das die resultierende Verbindung in nicht-wässrigen Lösungsmitteln löslich ■ ist. Da nicht-wässrige Lösungsmittel sowohl polar wie auch unpolar sein können, kann die anionische Komponente ebenfalls einer polaren oder nicht polaren Verbindung entstammen. Typische

Beispiele für anionische Komponenten sind der Rest ^ Cyanide, Azide, Halogenide, z. B. Chloride, Bromide u. dergl. Bevorzugt werden jedoch organische Salze, die mit schwachen organischen Säuren erhalten werden, z. B. Azetate, Propionate, Butyrate, Valerate u. dergl., Stearate, Lauratie, Oleate und andere Fettsäurereste; Salze von Alkoholen z. B. Butanolen, Hexanolen, Oktanolen, Glykolen, Eikosanolen, Cyclodekanolen und dergl,; Alkoxyde, z. B. Äthylate, Benzoate und dergl. Speziell bevorzugte organische Komponenten sind die Chelate von Sauerstoffbasen, und zwar aufgrund ihrer Löslichkeit und Trocknungseigenschaften, in denftdie Donatoratome aus Sauerstoff oder Sauerstoff und Stickstoff, vorzugsweise aus Sauerstoff bestehen; diese Verbindungen sind von Martell und Calvin, Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice Hall, Inc. (1952)!Typische Beispiele solcher Verbindungen sind: Aeetylacetonate, Sallcylaldehyde, Dimethyldioximderivate, Tropolonate und dergl. Am meisten bevorzugt werden die Acetylacetonate.

Das metallorganische Reduktionsmittel, das zur Aktivierung des Übergangsmetalls verwendet wird, kann allgemein beschrieben werden durch die Formel MR_n, in der M ein Metall der Gruppe I_s II oder III, und vorzugsweise der Gruppe IA, HB oder IHA mit einer Atomzahl von 5 - ^o ist, R einen einwertigen Rest, z. B. einen Halogenidrest, Alkoxyrest und dergl., Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 1-3, entsprechend der Wertigkeit von M, bedeuten. R kann gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Reste darstellen, bezeichnet jedoch vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Alkali-, Aralkyl- oder Cycloakylrest. Als Gruppen R kommen z. B. infrag Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, n-Arnyl-, Isoamyl-, Heptyl-, n-Octyl, n-Dodecylreste und dgl.5 2-Butenylreste und dgl.; Cyclopentyl-methyl-, Cyclohexyi-äthyl-, Cyclohexyl-proylreste und dgl.; 2-phenyl-äthy 1, 2-Ph3nyI=-prcpyl-,

2-Naphtyl-äthyl-, Methyl-naphtyl-äthylreste und dgl.5

+ = beschrieben *. ^ ^ ■ * - 6 -

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Cyclopentyl-, Cyclohexyl», 2,2 1-Bicycloheptylreste und dgl,j Methylcyclopentyl-, Dimethyl-cyclopentyl-, Xthyl-cyclopentyl, Methyl-cyclohexyl-, Dimethyl-cyclohexyl-, 5-Cyclopent.adienylreste und dgl „j Phenyl-cyclopentylreäTd und dgl „j! Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl--, Xenyl-, Naphtyl-, Cyclohexylphenylreste und dgl. Im allgemeinen kann die Gruppe R bis zu etwa zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, und M ein Metall wie Lithium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Zink, Kadmium, Bor oder Aluminium sein.

™ Bevorzugte Reduktions- oder Aktivierungsmitttel sind Aluminiumderivate der Formel AIR⁸^* in der R¹ Wasserstoff oder einen Hydrokarbylrest einschließlich Oxyhydrokarbylresten mit l-2o C-Atomen, z. B. einen Alkylatrest, vorzugsweise einen Alkylrest, bedeutet, und in der mindestens einer der Reste R⁸ ein Hydrokarbylrest .ist«, Speziell bevorzugt wird tri-alkyl-substituiertes Aluminium als Reduktionsmittel. Von den fri-alkyl-filuminiumver-Hndungen werden solche mit ülky!resten mit 1-12 Kohlenstoffatomen 'speziell bevorzugt und insbesondere solche mit kleinerer Kohlenstoff zahl« Man kann also Verbindungen wie Triäthylaluminiurn, Diäthylalurainiumhydrid, Propylaluminiumdihydrid, Trilsobutylaluminium, Tri-n-hexyl&luminlum und dgl. verwenden«, Am -meisten

^ bevorzugt'wird Trimetylaluminium, mit dem offensichtlich der beste Katalysator erhalten wird«, Es ist wichtig, daß die Reduktionsmittel weitgehend und vorzugsweise vollständig wasserfrei sind, da Masser eine Hydrolyse des Reduktionsmittels verursachen kann, wodurch die Reiuktionskraft inhibiert oder zerstört wird.

Es ist wesentlich, daß die Umsetzung unter nicht-wässrigen bzw.. wasserfreien Bedingungη erfolgt. Daher werden die Komponenten, cL ho die übergangsmetallveründung und das Reduktionsmittel im allgemeinen in Form von Lösungen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln verwendet,, Brauchbare Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht-wässrige organische Lösungsmittel sowohl polarer wie nicht-, polarer Natur, die bei den angewandten Temperaturen nicht abdestilliereno Verwendbare Lösungsmittel sind s= B= Amine mit 1 "- 2o Kohlenstoffatomen, Alkohole mit 1 - 2o Kohlenstoffatomen, *

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Äther, ζ. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkyl- und Aryläther, sowohl symetrisch wie-unsymetrisch, und dgl., Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dgl., organische Halogenide, z. B. Methylchlorid^, Äthylchlorid, Chloroform und dgl., Paraffine, Cycloparaffine und Isoparaffine, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 - 2o Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Decan, Dodecan, Cyclododecan und dgl., aromatische Verbindungen, ' z. B. mit 6-2o Kohlenstoffatomen wie Benzol,Xylol, Toluol, Durol, Äthylbenzol und dgl. Von diesen Lösungsmitteln werden jedoch die Paraffine und Aromaten bevorzugt, speziell die Paraffine und insbesondere die η-Paraffine. Diese Lösungsmittel werden sowohl für die Komponenten wie auch als Reaktionsmedien bei der Katalysatorherstellung eingesetzt.

Man nimmt an, daß der stabile Komplex, der zu der erhöhten Katalysatoraktivitat führt, sich zwischen dem Übergangsmetall und dem Träger bildet. Im erfindungsgemäßen Verfahren können Träger verwendet werden, die als Katalysatorträger bereits in Gebrauch sind oder brauchbar wären. Geeignete Träger sind die Oxyde der Metalle der Gruppen II, III, IV, V und VI B des periodischen Systems; bevorzugt werden die Oxyde von Metallen der Gruppen II, III A und IV B, z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd und Vanadiumoxyd. Speziell bevorzugt werden die Oxyde der Metalle der Gruppe III A, insbesondere Boroxyd und Aluminiumoxyd. Träger aus Aluminiumoxyd sind besonders zweckmäßig, da sie billig und leicht zugänglich sind. Auch kombinierte Träger, z. B. aus Siliziumdioxyd-Aluminiumoxscd, sind wirksam und werden bevorzugt.Ferner können übliche Trägermaterialien wie natürliche und synthetische Tone, z. B. Attapulgit, Diatomeenerden, z. B. Kieselguhr, Kohle, z. B. Aktivkohle, Koks, Holzkohle, Graphit und Graphitformen wie Ofenruß, Tunnelruß, Alkaligraphite und dgl., sowie Molekularsiebe vom Typ X und Y verwendet werden.

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Die bei der Abscheidung des Übergangsmetalls auf dem Träger angewandte Methode ist von gewisser Bedeutung, da die Aktivität des späteren Katalysators teilweise vom Herstellungsverfahren abhängt* Bei allen nachstehend angegebenen Verfahren können übliche Techniken und Vorrichtungen zum Kontakt von Flüssigkeiten-Feststoffen verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren, die als Hydrierungskatalysatoren dienen sollen, wird der Träger zunächst mit. einir^ä, nichtwässrigen Lösung eines ÜbergangsmetallsaTzes, z.B. mit

™ Kobalt-Acetylacetonat in Benzol imprägniert. Überschüssiges Lösungsmittel wird durchwärmen, z.B. auf etwa 15O⁰C, oder durch Anlegen von Unterdruck, oder durch beide Maßnahmen entfernt, oder verbleibt zunächst und wird erst nach der Aktivierung (Reduktion) abgetrieben. Eine Lösung des· Reduktions- bzw. Aktivierungsmittels, z.B. Trimethylalluminium, wird dann dem imprägnierten Träger zugesetzt. Die Stufe der Aktivierung oder .Reduktion, in der das Übergangsmetall zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe oder zur Wertigkeit 0 reduziert wird, kann einige Minuten, z.B. 5 Miniken, bis einige Stürben, z.B. 10 Stunden, erfordern, je nach den verwendeten Temperaturen; das heißt, daß die Re-

| . aktion bei einem Verhältnis von Zeit zu Temperatur erfolgt, bei welchem steigende Temperaturen die Reaktionszeit herabsetzen. Die vorangehenden Behandlungsstufen, das heißt die Imprägnierung mit der Lösung des Übergangsmetallsalzes, Aktivierung mit dem Reduktionsmittel und Entfernung des Lösungsmittels werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen" etwa -60 und +150 C, vorzugsweise zwischen -10 und +100⁰C durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man bei Normaldruck, obgleich der Druck im allgemeinen nicht kritisch ist. Selbstverständlich können während der Entfernung des Lösungsmittels oder der Trocknungsstufe die Drucke gesenkt werden, um diese ,Operationen zu fördern. Mach der Reduktion bzw. Aktivierung werden überschüssiges Reduktionsmittel und

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Lösungsmittel durch Erhitzen oder durch Anlegen von Vakuum oder beide. Maßnahmen entfernt. Die Erhitzung effoDgjb innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen. Überschüssiges Reduktionsmittel muß vollständig entfer't|n, werden, da diese Komponente als Katalysatorgift wirken und die katalytisch^ Aktivität vermindern oder zerstören kann. Das Reduktions mittel kann in bekannter Weise entfernt werden, z.B. im Vakuum durch Erhitzen, durch Waschen udgl. Vorzugsweise wird der Träger ein- oder mehrmals mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel für das Reduktionsmittel, z.B. einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, und vorzugsweise mit demselben Lösungsmittel, das zur Einbringung des Reduktionsmittels verwendet wurde, gewaschen. Danach wird der Katalysator stabilisiert, d.h. die Starken Bindungen zwischen Übergangsmetall und'Träger werden gebildet durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre in der alle flüchtigen Komponenten abgetrieben werden. Als inerte Atmosphäre können Gase wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium,Argon, Kohlendxoxyd und deren Gemische oder dgl. verwendete" Im allgemeinen wird der Katalysator bis zu etwa 2 bis 3 Stunden, mindestens jedoch etwa 0,1 Stunde und vorzugsweise etwa 0,1 bis 4 Stunden, speziell bevorzugt etwa 1/2 bis 1 Stunde auf etwa 300 bis 600°C, z.B. 400°C und jedenfalls auf mehr als 100⁰C, z.B. 300⁰C erhitzt. Soll der Katalysator bei Hydrierungen eingesetzt werden, so wird vorzugsweise in Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Gewähnlich ist es lediglich erforderlich, den Katalysator bei Temperaturen zu stabilisieren, die wenig, z.B. 10 bis 50 C, oberhalb der Temperatur der späteren Verwendung liegen. Nach der Stabilisierung ist der Katalysator zur Verwendung bereit, oder er kann bei normalen Umgebungsbedingungen gelagert werden.

Gernäß einer weiteren jedoch weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reduktionsmittel in nicht-wäss-

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riger Lösung zunächst auf dem Träger verankert, überschüssiges Lösungsmittel und Reduktionsmittel wie vorstehend beschrieben entfernt und dann die Lösung der Übergangsmetallverbindung zugegeben, danach die Reduktion bzw. Aktivierung vorgenommen und überschüssige Lösung entfernt. Die Behandlungsbedingungen sind wie vorstehend beschrieben. Die Stabilisierung effolgt sodann ebenfalls in der oben beschriebenen Weise. Bei dieser Ausführungsform ist es wesentlich, überschüssifc ges Reduktionsmittel vor der Behan3|dung mit dem Übergangsmetallsalz zu entfernen.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator hergestellt werden, indem man eine homogene Lösung aus Übergangsmetallverbindung und Reduktionsmittel herstellt, in der die Reduktion stattfindet, und dann den Träger mit dieser Lösung imprägniert, danach überschüssige Lösung entfernt, und stabiliert. Die homogene Lösung kann unter den vorstehend angegebenen Bedingungen hergestellt werden; sie ist im US-Patent Nr. 3 . 3'23 ·902 beschrieben. Bei der Herstellung solcher Lösungen sollte das Molverhältnis von Aluminium, zu Übergangsmetall je-" doch mehr als 1 : 1 betragen, damit eine vollständige Aktivierung erfolgt; vorzugsweise liegt das Verhältnis bei 1 : 1 bis 10 : 1, speziell bevorzugt bei 1 : 1 bis 6:1. Auch bei den obigen Herstellungsweisen sollten ähnliche Verhältnisse verwendet werdenj da, wie bereits erwähnt, man annimmt, daß das Reduktionsmittel bei über den obigen Verhältniswerten liegenden Mengen zur Inhibierung der Katalysatoraktivität neigt, Das heißt, daß beim erstgenannten Verfahren das Reduktionsmittel in obigem Verhältnis zu dem mit Übergangsmetallverbindung imprägnierten Träger gegeben werden sollte, während beim zweitgenannten Verfahren genügend Übergangsmetallverbin-

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dung zu dem mit Reduktionsmittel imprägnierten Träger zuzugeben ist, um die erwünschten Verhältniszahlen zu erreichen (Die Menge an bei der Imprägnierung verbrauchtem Reduktionsmittel läßt sich leicht berechnen, indem man die Ausgangslösung und d#ai später entfernten Überschuß mißt). Während der Katalysatorherstellung sollten in sämtlichen Fällen die verschiedenen Verfahrensschritte in inerter Atmosphäre, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, beispielsweise unter Stickstoff, Helium, Kohlendioxyd, Argon oder dgl. durchgeführt werden. Der fertige Katalysator scheint bei normalen Umgebungsbedingungen stabilier als übliche Katalysatoren auf Trägern, z.B. solche wie im kanacfcisehen Patent 697,780 beschrieben.

Die beschriebenen Metoden zur Katalysatorherstellung eignen sich zur Ablagerung von etwa 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-$ Metall auf den Träger. Die Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft bei den Metallen der Platingruppe, da man niedrige Metallkonzentrationen auf den Träger ablagern kann, die }i eine ausgezeichnete katalytisch^ Aktivität zeigen; man kann damit die Katalysatorkosten gegenüber bekannten Katalysatoren aus Edelmetallen auf Trägern senken.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man mehr als ein Übergangsmetall reduzieren und damit einen Katalysator aus 2 oder mehreren Metallen herstellen. Auf diese Weise kann man (1) die Katalysatorkosten durch Mitverwendung eines weniger teueren zweiten Metalls senken, und (2) gegen Vergiftung beständige Katalysatoren herstellen, indem man ein die Katalysatorgifte einfangendes Metall mitreduziert.

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Beispielsweise kann man einen Kobalt-Platinkatalysator (Co:Pt =10 : 1) herstellen, in welchem das Kobalt die Katalysatorgifte, z.B. schwefelhaltige Moleküle, bindet, während die Platinstellen nicht vergiftet werden und in Berührung mit Wasserstoff die Regenerierung der vergifteten Kobaltstellen unterstützen können. Ein besonders wertvoller Katalysator, der auf diese Weise hergestellt werden kann, ist ein Kobalt-Molybdänkatalysator auf einem Träger, der zur Hydrierung aromatischer Beschickungen mit hohem Schwefelgehalt verwendet werden kann. Andere Kombinationen bestehen aus Kobalt-Wolfram, Kobalt-Platin und Nickel-Palladium. Die Vorteile solcher Systeme bestehen, wie leicht zu ersehen, darin, daß teuere Entschwefelungen vor der Hydrierung, z.B. bei der Hydrierung eines mit Wasserdampf getränkten Naphtas, entfallen können. Die Eo-Reduktionen erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, abgesehen davon, daß die Molverhältnisse nun sich auf Aluminium bzw. anderes Reduktionsmetall zu Gesamtmenge an Übergangsmetallen beziehen.

Die exfindungsgemäßen Katalysatoren können generell so charakterisiert werden, daß sie zur Förderung der Umwandlung organischer Verbindungen im Gemisch mit Wasserstoff geeignet sind. Diese Umwandlungen können mit einem Nettoverbrauch von Wasserstoff verbunden sein, wie z.B. die Ammoniaksynthese, Hydrierungen, oder mit einer Nettoproduktion von Wasserstoff, wie z*B. Dehydrierungen, Reformierungen, oder mit einer Wanderung des Wasserstoffs, d.h. Wasserstoff als Verdünnungsmittel, beispielsweise bei der Isomerisierung. Zahlreiche orga-, nische Beschickungen, die dem Fachmann bekannt sind, kommen für solche Reaktionen in Frage, Die organischen Verbindungen dieser Beschickungen enthiDaten vorzugsweise 2 - etwa 30 Kohlenstoffatome daneben Wasserstoff und

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gegebenenfalls Elemente wie Sauerstoff und Stickstoff. Vorzugsweise sind die Verbindungen im wesentlichen Kohlenwasserstoffe. Während die erfindungsgemäßen Katalysatoren in zahlreichen Umwandlungsreaktionen eingesetzt werden können, sind sie speziell als Hydrierungskatalysatoren geeignet. ^n jedem Fall kann der Katalysator in Form einer Auf schlemmung oder eines f'estbetts, einer beweglichen Schicht oder Wirbelschicht, in flüssig- oder Dampfphasenreaktionen, sowie in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren verwendet werden. I

Insbesondere Hydrierungsreaktionen können mit diesem Katalysator bei Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, die unter den Temperaturen und Drucken liegen, die mit konventionellen Katalysatoren benötigt werden, z.B. bei der Hydrierung von Aromaten, oder man kann bei denselben Temperaturen arbeiten und dann erhöhte Umwandlungen erzielen. Hydrierungen können im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -60 bis + 400 C, vorzugsweise von Raumtemperatur (d.h. 1'8 bis 25 0) bis 150 C und unter Wasserstoffdrucken von unter- oder oberhalb Normaldruck, im allgemeinen von unterhalb Normaldruck bis λ 560 Atmosphären, und vorzugsweise von Narmaldruck bis 70 Atmosphären, durchgeführt werden. Der'Katalysator liegt gewöhnlich in katalytischen Mengen, z.B. von etwa 0,001 Mol·-^, bezogen auf die Beschickung oder darüber, z.B. bis etwa· 5 /°> und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1 >a vor. ' ' ■

Die Hydrierung erfolgt gwwähnlich in einem inerten Lösungsmittel^ das einem der oben bei der Katalysatorhersteliung genannten"Lösungsmittel entsprechen kann, oder das bei der Hydrierung Von ßen'zinfraktionen vorhanden ist.

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Nach dem vorliegenden Verfahren können jegliche organische, zur Reduktion durch Wasserstoff befähigte Verbindungen hydriert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann insbesondere verwendet werden zum Hydrierenjvon Nitrilen (Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung), Carbony!verbindungen (Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung) oder von olefinischen, aromatischen oder acetylenischen (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung) Doppelbindungen. Die Katalysatoren können auch verwendet werden zur Hydrierung von Kohlenmonoxyd zu Methan und von Stickstoff zu-Ammoniak. Typische Beispiele von Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen, insbesondere mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, sind: Imine, Oxime, heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Benzonitril, Benzylimin, Chinolin, Terephthalonitril, Is.ophthalonitril, Acetonitril, Propionitril udgl. Beispiele für Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen sind: Aldehyde, Ketone, Ester, vorzugsweise mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, speziell bevorzugt mit 2-10 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Benzophenon, Acetophenon, Steroidketon, Phoron, Isophoron, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Propylacetat, Benzylacetat, Äthylstearat, udgl., speziell'bevorzugt Aldehyde mit 2-8 Kohlenstoffatomen, die in Alkohole umgewandelt werden. Beispiele für ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind: acyclische und cyclische Mono-, Di- und Triolefine, vorzugsweise mit . , 2-40 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 - 20 Kohlenstoffatomen, und speziell bevorzugt mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen, z.B. die Butylene, Pentene, Octene, Nonene, Cyclohexen, Cyclopentadien, Cyclododecatrien, Cyclododecadien, Vinylcyclohexen, Acetylene yL vorzugsweise mit 2-8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetylen, Methylacetylen, Vinylacetylen, Hexin-3, Octin-3, Phenylacetylen, aromatische Verbindungen, vorzugsweise mit 6 -20 Kohlenstoffatomen und speziell be- _. vorzugt mit 6^- 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthaline udgl., sowie ungesättigte Polymere, z.i3.

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entsprechend "betragen kann, die Temperaturen im allgemeinen oberhalb von ..etwa 350 C, vorzugsweise bei 350 55O⁰C, und die Wasserstoffdrucke zwischen etwa Normaldruck und etwa 7 Atmosphären liegen, zur Dehydriertung von Paraffinen und/oder Monoolefinen, beispielsweise Paraffinen und Monoolefinen mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Ein typisches Dehydrierungsbeispiel in Gegenwart von Wasserstoff ist im US-Patent 3.293-319 dargestellt. Die dort angegebenen Bedingungen können leicht auch für die erfindungsgemäßen Verfahren verwendet weräen; (2) Isomerisierung von Paraffinen mit 5-20 Kohlenstoffatomen, z.B. η-Hexan, bei Temperaturen von etwa 100 - 400 C und Wasserstoffdrucken von etwa Normaldruck bis 35 Atmosphären, gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel; (3) katalytisch^ Ammoniaksynthese in der Dampfphase durch Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und 550 C und Drucken zwischen etwa 7 und 350 Atmosphären; (4) Reformierung von beispielsweise mit Wasserdampf gekrackten Naphthas, Kerosinfraktionen udgl. zur Verbesserung der Octanzahl bei Temperaturen von etwa 400 - 550 C und Wasserstoffdrucken zwischen etwa 7 und 35 Atmosphären. Alle diese Verfahren werden unter üblichen Bedingungen in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt. Die zur Erzielung optimaler Umwandlungen geeigneten Reaktionsbedingungen sind für den Fachmann leicht zu ermitteln.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch % näher erläutert. In den Beispielen 1-26 wurden die Katalysatoren, falls nicht anderes gesagt wird, durch einstündiges Erhitzen auf etwa 150⁰C in Wasserstoff atmosphäre stabilisiert. Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf einen "Standardtest zur Hydrierung von Benzol". Dieser Test besteht in der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan bei 95⁰C, einem

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Wasserstoffdruck von 1 Atmosphäre, einer Wasserstoff-Geschwindigkeit von 57 ml/Minute und einer Beschickungsgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung von 47 ml/Stunde, wobei die Beschickung aus einer molaren Lösung von Benzol in Hexan bestand. Bei den Versuchen 6 bis 11 wurde bei Normaldruck und 94°C mit einer Beschickungsgeschwindigkeit für Benzol von 240 ml/Stunde in n-Heptan und einer Wasserstoffzufuhr von 18 l/Stunde gearbeitet. In der Kolonne "Molverhältnis" von Tabelle II ist das Molverhältnis von Metall des Reduktionsmittels zu Übergangsmetall angegeben. In der Tabelle werden verschiedene Versuche mit erfindungsgemäßen 8ΐΐ% Katalysatoren sowie Vergleichsversuche mit bekannten Katalysato/ren wiedergegeben.

Beisp_iel_2

(A) Herstellung in situ.

Ein poröser Träger, z.B. aus Tonerde, wird mit einer Lösung von Kobalt-Acetylacetonat in Benzol imprägniert. Danach wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. In der Reduktionsstufe wird Trimethylal^uminium in Benzol dem so imprägnierten Träger zugegeben. Im allgemeinen erfolgt die Reduktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 6O⁰C (jedenfalls unterhalb dem Siedepunkt des Lösungsmittels) im Verlauf von 1 bis mehreren Stunden. Nach der Reduktion wird das Lösungsmittel entfernt, z.B. durch Anlegen von Unterdeck. Der trockene Katalysator wird mehrmals mit einem aliphatischen Lösungsmittel gewaschen, worauf sämtliches Lösungsmittel und überschüssiges Trimethylal/uminium entfernt werden. Danach wird der Katalysator in einem Helium-Wasserstoff-G-emisch bei mindestens 130°G, danach in reinem Wasserstoff bei

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der gleichen oder einer höheren Temperatur wärmebehandelt. Der Katalysator ist sodann zum Gebrauch fertig.

(B) Verankerungsverfahren (vgl. Beispiel 32).

Ein poröser Träger wird mit überschüssigem Triisobutyla^uminium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Pentan, behandelt. Anschließend wird sämtliches überschüssige Al^uminiumalkyl durch Waschen entfernt. Da- ^ nach wird eine Lösung von Kobalt-Acetylacetonat in Benzol zugegeben. Anschließend wird sämtliches Lösungsmittel entfernt und der Katalysator wie vorstehend beschrieben wärmebehandelt. Er ist sodann zum Gebrauch bereit.

(C) Lösungsverfahren (vgl. Beispiel 29 und 30).

Ein poröser Träger wird mit einer homogenen Lösung eines Katalysators behandelt, der durch Reduktion eines Übergangsmetall-Acetylacetonat, z.B. Eisen-Acetylacetonat, in Benzol mit Triisobutylal^uminium erhalten wurde. Anschließend wird sämtliches Lösungsmittel entfernt.. Der fc Katalysator wird sodann wie unter (A) und (B) beschreiben wärmebehandelt und ist danach zum Gebrauch bereit.

909823/110 3

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90982 3/1103

BAD OFHGi_NAL

Tabelle II (Forts pt zirp..:)

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Vers. Nr.	Herst, • Methode	Reduktions mittel	■Übergangs w metall	MoI-	Tr-? ire r	% Umw. von Benzol in C6H12
6	IA	Al(CH.,).,	Go-III	Vi	Holz kohle	26,7 3,1 $ r'O auf Fat.
7	IA	π	It	Il	MS-ID Kiesel säure	auf Kat.
8	IA	Il	Il	H	DA-I Tonerde	^i 5 3,6 ¥> Co
9	IA	It	Il	Il	η-Tone"de	ko Ii Ii Ii 0IL Co 3.11? Fat.
10	LA	Il	ti	Il	F-I Tonend ρ	Zht °. ?.,B t Co PUf Ka t.

11.

Co auf Eta-Tonerde nit H^, reduziert bei h-yUr c ? Std. lan;~

23,6 ^,75 ^ Cn

: 3) Ein Ver^Dpich rier Versuche 6-11 zeiect, ei.aβ cii° neuen Koba] t-Katalys^toren auf verschiedenen Trägern herkömrliohen KoOaIt-Kntalysatoren überlegen sind.. Die Verbuche 10-11 ^⁰ί..ccen, daß v^ahr^^fl praktisch gleiche ^TJmw-.nölun-'re"" erzielt wevfi?.n_f beim er»finriurrrr-^pTnpQen Katalysator hierfür wesentlich vren? ^rrer Kobalt (kl€. wender.) erforderlich sind.

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		IA	Il	Il	η	η	78,0
	15	IA	Il	Co-TI(I mn.)	Il	Il	90,0
	16 17	IA 1.A	It Il	Il	H Il	Il η	0,6 6,0
co O CD. OO				Hh (ο, 1 mrr;^ Il
BO

ns 4) 3ei den Verpuchen 13» 15, 17 Wi¹T¹^e der Katalysator

__u> um devi Ynvrynlex zv stsbi 1 ?. s?ργρπ u^d die Verbii^dii^P" mit de¹⁷¹

ο h'^ov"^v"UR fjpl ι en · Die V^rmebeh^ndlun.⁰' bestand in einstund j frem Er—

i/Λ hitmen ^'if 300 Π in Hf^-!pper"toff· Bei den Ve^^n^hen 1°. 1^- ir^ l6

erfolgte k^ine WariP.ebehPn.dTuno;, sie illustrieren also Katalysatoren, öi°- nur Ohysiknlisch, nicht cbernlpcr ^n den Tr^.^er :iebun— den sind.,, Die Blrhöhun^ der Umv^ndlun?· lie^t bei 19, 15 und 1000 ' für Nickel, Kobalt und Rhodium·

CD

D O

CO CD

<D OO

Verss Nr.	Herst. Metnode
18	IC
19	IC
20	IC
21	IC
22	IA
23	IA

Tabelle II (PortsetF.unp;)

% TTrnw.

R^duktions- Ube^grpnrrg!.. Γ'ΐοΐ- _m^. , von Benzol

mittel meta Π

Co-II 8/1 Kohle 1,9

Ni 2/1 " 3,0

Co-TI 2/1 Kohle 62,2

° 22 IA Al (OH,, )^ Co-TT 2/\ Kohle 34,6

^m "° *^A «,,, ~ rr ^ Co-TTT 2/1 Kohle 74,0

5) Die Versuche 18 und 1° ¹^e irren, dⁿ,^ hei hohen Verhältnissen von Aluminium zn Kobalt die K-talysn.tor-A.ktivit^t ?rerin":er ist als bei nieririiren Verhältnissen. Ein. Vergleich von Versuch 19 und 20 zeigt, daß Kobfllt ein besper^p Katalysatormetall als Nickel ist.

hol- verh.	Tr 8 if er
8/1	Kohle
2/1	Il
2/1	Il
2/1	Kohle
2/1	Kohle
2/1	Kohle

6) Der Katalysator· wvrfle <?ewasehen, um übersohiissi^ep Hedv.ktionsmitte] ζ.υ entfernen, entsprach aber ϊτη übrigen der¹ Katalysator von Versuch 1?e Dieser Vp^nv.ch zeip^t, daB durch Entfernen von überschüssigem Re d'iktionsmittel durcn Wasf.hen die K«talys?tor-A.ktivitat st°rk <?esr,ej 'fprt xvird »

"7) Die^«r Versuch* ¹^e i ^t beim Vpr^eich mit Versuch Nr. 3» eier abgesehen vom z?

Reduktionsmittel, identisch ist, daß Trimethyl-Aluminium einen aktiveren ^

α , Katalysator er-Ibt. , ,-.

B) Dieser Versuch ist identisch mit dem Versuch 3, mit der ein^ig-en Ab- ^*³

' v.^Töichun?, daß Kobalt (TTI) anstelle von Kobelt (II)-Acetyl-Acetonat verw^^rlet ΐ'ΐννή^Β Β⁰ wird angenommen _t dnß ^ie -rroPere L^s] icbk»=»i t

b."It-TIT zv einer erhöhten. Umvjrin^lunc·

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909823/1103

BAD ORfGJNAL

Beispiel_27

Tabelle III illustriert die Hydrierung verschiedener anderer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Alle Versuche erfolgten bei IJormaldruck. Der Katalysator bestand aus reduziertem Kobalt auf Kohle.

Tabelle III

Ungesättigte Verbindung	Temp.	Beschik-	Lösungsmit	Sätti
		kungsge-	tel der	gung
		schwin-	Beschik-
		digkeit	kung
		(fi.)
	0C	ml/Std.
Hexen-1	60	47	Pentan	99+
Cyclohexen	70	47	Pentan	99+
Propylen-Dimer	64	9,5	-	100
Cyclooctadien-1,5	119	47	Pentan	95
Hexadien-1,5	58	47	Pentan	35 *
Hexin-3	88	_	Pentan	(D

(1) 83,3 $ige Selektivität in Hexan oder bei niedrigeren Temperaturen 79 $ige Selektivität in Hexan bei 9»5 'ß> Umwandlung.

Diese Ergebnisse zeigen, daß alle Arten von C-C-Mehrfachbindungen hydriert werden können, z.B. endständige, innere, cyclische, in Verzweigungen ständige Doppelbindungen, Monoolefine, Diolefine, cyclische Olefine, Acetylene udgl. hydriert werden können. Ist die Beschickung flüssig, so kann mit der Flüssigkeit und bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden, was einen merklichen Vorteil gegenüber

909823/1103

SiT

dem Stand der Technik darstellt, insbesondere im Bereich der Hydrierung von Aromaten.

Beis£iel_28

Herstellung und Verwendung von Platinkatalysatoren bei der Hydrierung in flüssiger Phase.

1»964 g PtCl, wurden mit 249 ml Aceton geschüttelt und filtriert. Die grüngefärbte Lösung v/urde zur Katalysatorherstellung verwendet. Pellets aus Filtrol-Tonerde, die zur Ueutralisierung des 'Trägers mit Kaliumcarbonat behandelt und 3 Stunden bei 538 C kalziniert worden waren, wurden verwendet. 38,6 g dieses Materials wurden mit obiger Lösung in Aceton behandelt. Nach einer Stunde wurde die Lösung abdekantiert und die Pellets wurden bei Raumtemperatur und im Hochvakuum getrocknet.

Anschließend wurde eine Lösung von 2 ml Triisobutyl-"alluminium in 100 ml Pentan langsam unter Stickstoff zu den Pellets gegeben. Nach einer Stunde wurde die Lösung abdekantiert und die Pellets wurden 2 mal mit 50 ml Pentan gewaschen. Der resultierende Katalysator wurde im Hochvakuum getrocknet; er enthielt 0,66 '-ja Platin und 0,5T 1° Chlor.

6,16 g der Katalysator-Pellets wurden mit 97 Hillimol Cyclohexen in einen mit Glas ausgekleideten kleinen Autoklaven gefüllt. Das gesamte ßeaktionsvolumen wurde durch Zusatz von Heptan auf etwa 100 ml gebracht. Dann erfolgte die Hydrierung bei etwa 22⁰C ( Temperaturkonstanz) und einem konstanten Druck von 7 at. Trotz ungenügendem Rühren erzielte man eine 84 /->ige Umwandlung in Cyclohexan nach 200 i/iinuten.

909823/11. 03

lh

Beisp_iel_29 Die Hydrierungs- und Krack-Aktivität.

Ein löslicher Kobalt-Katalysator wurde hergestellt durch: Umsetzen von Kobalt-II-Acetylacetonat in Benzol mit dem Komplex aus p-Dioxan und Triisobutylal^uminium. ( Molverhältnis Aluminium zu Kobalt 12 ": 1). Zu 62 ml einer so reduzierten Katalysatorlösung (enthält 0,31 mlv't Kobalt) wurden 2 ml kalzinierte Tonerde (1,25 g) zugegeben. Anschließend wurde sämtliches Lösungsmittel zunächst durch Evakuierung und später durch Erhitzen auf 290 C in einem Mikroreaktor in Wasserstoffatmosphäre entfernt.

Dieser Katalysator wurde dann bei der Dehydrierung von-Butan.bei einer Raumgeschwindigkeit von . 2400 V/V/Stdu getestet. Bei 4O5°C erzielte man eine Selektivität von-14 fo für Buten und eine Gesamtumwandlung von 10 ^c/o. Bei wesentlich höheren Temperaturen ( z.B. 547 C) fällt die Selektivität-für Butene und man erhält wesentliche Mengen an Methan, Äthan, Äthylen: und Propylen, bei einer Gesamtumwandlung von mehr als 80 /ό; "f> der Katalysator besitzt somit beträchtliche Kriäckwirkung, '

Beis£iel_3O .- ■"""""' -^:

Ammoniaksynthese.

Eine Lösung'von 20 mM Eisen-(HI)-Acetylacetonat in 200 ml Benzol wurde unter heftigem Rühren zu 4 g gedoptem Al^ümi-"' niumoxyd zugegeben. Dann wurden 100 mM Triisobutylal^uminium in 50 ml Benzol längsam_i_unter Rühren zugesetzt. Der Katalysator setzte sich ahr^und. die überstehende FlUsci;T-keit wurde entfernt. Dann%urde der Katalysator 2 nui.l ::u. t je 100 ml Pentan gewaschen und getrocknet. Danach wurde er unter Stickstoff zu Pillen verformt, zerbrochen und

9 0 9 8 2 3/1103' ' ^BAD original

die Teilchen von 1,168 bis 0,833 mm Durchmesser wurden als Katalysator bei einer üblichen Ammoniaksynth.ese verwendet. Beim vorliegenden Versuch wurden 2 ml des Katalysators verwendet. Die .Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Druck 60,8 at, Beschiekungsgeschwindigkeit 1500 V/V/Std., Temperatur 502⁰C. Bei dem Versuch wurden 2,6 i» Ammoniak gebildet.

Platin-Katalysator zur Reformierung in flüssiger Phase.

1,031 g Platinchlorid in 150 ml eines 5O:5O-G-emisch aus Heptan und Benzol wurden mit 4 g TriisobutylalJfuminium in 50 ml Heptan umgesetzt. Es wurde über Nacht gerührt, dann wurde die Lösung auf 250 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde dann zur Herstellung eines Platin-Katalysators auf Tonerde verwendet. 30 ml (17>5 g) Pellets aus trockener Y-Tonerde wurden in 50 ml Pentan aufgeschlemmt. Zu dieser Aufschiemmung wurden 44 ml der obigen Lösung zugegeben, und nach 7 Minuten wurde die Flüssigkeit klar und farblos. Sie wurde nur 5 Stunden lang stehen gelassen, worauf die farblose, überstehende Lösung abdekantiert und die Kata- * lysatorteilchen im Vakuum bei 50 - 70⁰C getrocknet wurden. Der Katalysator enthielt 0,6 fo Platin auf7-Tonerde. Er wurde anschließend in einem Standard-Reformierversuch (powerforming) getestet und mit einem handelsüblichen Reformier-Katalysator (vgl. Tabelle IV) aus Platin auf Tonerde verglichen.

909823/1 103

Tabelle IV

( Dehydrocyclisierung (1)-/ Isomerisierung ( Hydierende Kräckung

Selektivität

DHC + Isom.

DHC + Isom. + Hydrokräck.

fo Chlorid

Reaktionsgeschwindigkeiten	handelsüb licher Ka talysator
O. Ordnung	0,057
erfindungs gemäßer Ka talysator	.0,142
0,054	0,070
0,171	0,74
0,067	0,56
0,77
0,33

Reaktionsbedingungen: 471°C, Wasserstoff/Öl 5: 1, 21 at. (1) Die Umwandlung erfolgte währe^ der Reformierung.

Der neue Katalysator arbeitet,· verglichen mit dem handelsüblichen Standard-Katalysator ausgezeichnet, insbesondere aufgrund des niedrigen Chloridgehaltes.

Beis£iel_32

Das Herstellungsverfahren nach Beispiel 1 (B) wurde wiederholt, indem eta-Tonerde mit Triisobutylamin wie in Beispiel 1 (B) beschrieben umgesetzt und anschließend Nickel-Acetylacetonat zugegeben wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels, Trocknen und Wärmebehandlung wurde der Katalysator mit einem in bekannter Weise hergestellten Katalysator aus Nickel auf eta-Tonerde verglichen. Der komplexe erfindungsgemäße

9098 23/1 1-0-3.

Katalysator ergab 58 '/alge Umwandlung beim Standard-Test der Benzolhydrierung, während mit dem bekannten Nickel-Katalysator nur eine Umwandlung von 39 /» erzielt wurde.

Beispiel_33

Hydrierung von Cartemylfunktionen und olefinischen Doppelbindungen.

Ein Katalysator aus Kobalt auf Kieselsäure wurde nach J

der Methode von Beispiel 1 (A) mit 5 ß> Kobalt hergestellt.

Er wurde mit Erfolg zur Hydrierung von 2-Äthylhexenal in 2-Äthylhexanol bei 135 C und 105 at eingesetzt. Hit einem auf gleiche Weise hergestellten Katalysator aus Rhodium auf Kieselsäure werden bei der gleichen Ilydrierungsreak-

tion ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beisp_iel_34

Katalysator-Komplex aus Nickel auf Kieselsäure-Tonerde zur Entmethanierung.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel T (C) wurde ein komple- ™ xer, löslicher Nickelkatalysator hergestellt. Er enthielt 3,6 G-ew.-/£ Nickel (als Komplex) auf Kieselsäure-Tonerde. Bei einem Entmethanisierungsversuch unter Verwendung von n-IIeptan bei 325°C und 26,4 at. Wasserstoff druck sowie einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Std. erhielt man 4,4 '/o η-Hexan, während mit einem bekannten Katalysator mit 4»75 /£ Nickel auf Kieselsäure-Tonerde unter den gleichen Versuehsbedingungen nur 0,01 $ Hexan erhalten wurden. Aufgrund der hohen Entmethanisierungsaktivität des idungsgemäßen Katalysators ist dieser auch bei der

8 0-982 3/1 103

30

Herstellung von Stadtgas einsetzbar. Beispiel_35

Hexanisomerisierung mit Katalysator-Komplex aus Platin auf Kieselsäure.

Ein Katalysator-Komplex mit 2 ■/<> Platin auf Kieselsäure wurde nach der Methode des Beispiel 1 (A) hergestellt. Er wurde eingesetzt zur Isomerisierung von Hexan bei 339 C und Normaldruck Wasserstoff mit einer Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit von 3,8 V/V/Std. Man erzielte eine Isomerisierung, d.h. Bildung von 2-Hethyläthylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methylpentan und Methylcyclop en tan von 12,1 'fo.

Die vorstehenden Beispiele illustrieren die Breite der organischen Umwandlungen, die mit den neuen Katalysatoren durchgeführt werden können. Es können jedoch auch andere Reaktionen wie z.B. Entschwefelung, Olefin-Disproportionierung, Fischer-Tropsch-Synthese, z.B. die Reaktion von Wasserstoff und Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoff, Aromatisierungen, z.B. unter Beschickung mit Naphthas oder Gemischen aus geradkettigen Paraffinen und Bildung von Aromaten bei 300 bis 550 C und Normaldrücken bis H at. Wasserstoff, Propylendimerisierungen oder Codimerisierungen von Propylen und Buten unter Bildung von Produkten wie n-Hexenen, n-Heptenen, 2- und 4-Methylpenten-i udgl. unter den herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden.

Beis£iel_36 Eisen-Katalysator auf Träger.

Nach der Methode des Beispiels 1 (A) wurde ein Katalysator-

909 823/1103

Komplex aus Eisen auf Kohle hergestellt. Der resultierende Katalysator- enthielt 1 mM Eisen auf 2 g Holzkohle. Er wurde im Standard-Benzolhydriertest (10O⁰C Normaldruck) getestet, wobei man eine 34 /Sige Umwandlung in Cyclohexan erhielt. Es ist zu erwähnen, daß aktive Eisen-Träger-Katalysatoren herkömmlicher Art mit niedrigem Eisengehalt überhaupt nicht existieren, da die Wasserstoffreduktion sehr hohe Temperaturen erfordert, die eine Sinterung hervorrufen würden. Zur Hydrierung von Benzol gibt es daher keine handelsüblichen Katalysatoren auf Trägern.

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Claims (16)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Umwandlungskatalysators., dadurch gekennzeichnet, daß man (1) einen Träger, eine lösliche Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB bis VIIB oder VIII und ein lösliches metallorganisches Reduktionsmittel, dessen Metallbestandteil aus der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems stammt, umsetzt, (2) überschüssiges Lösungsmittel und überschüssiges Reduktionsmittel entfernt und (j5) das Produkt mindestens etwa 0,1 Stunden auf eine* Temperatur oberhalb etwa 1OO⁰C erhitzt, wobei während des gesamten Verfahrens in inerter Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (l) den Träger mit der löslichen Verbindung des Übergangsmetalls imprägniert, und den imprägnierten Träger mit dem Reduktionsmittel aktiviert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (l) den Träger mit dem Reduktionsmittel imprägniert, überschüssiges Reduktionsmittel entfernt und den imprägnierten Träger mit der löslichen Verbindung des Übergangsmetalls behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (l) das Reduktionsmittel und die lösliche Verbindung des Übergangsmetalls in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel umsetzt, und den Träger mit dem so erhaltenen Reaktipnsprodukt imprägniert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen metallischem Bestandteil des Reduktionsmittels und dem Übergangsmetall zwischen etwa 1:1 und 10:1 liegt.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) einen Träger mit einer löslichen Verbindung eines Übergangsmetalls 6er Gruppe VIII imprägniert und (2) den imprägnierten Träger mit einem metallorganischen.Reduktionsmittel der Formel MR aktiviert, wobei in der Formel M ein Metall der Gruppe I bis III, R ein organischer Rest oder Wasserstoff und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 entsprechend der Wertigkeit von M ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Oxyd eines Metalls der Gruppe II, III, IV, V oder VIB, Kohle oder Siliciumdioxyd enthält.

8. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde besteht,

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Kobalt besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII einCbelat einer Sauerstoffbase ist. \

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner Acetylacetonat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man während etwa 0,1 bis 4 Stunden auf etwa 100 bis

400⁰C erhitzt. ' . "

13.. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel die Formel AlR' besitzt, in der R¹ einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasser-, stoff bedeutet, und mindestens einer der Reste R¹ ein Hydrocarbylrest ist.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Trimethylaluminium verwendet.

15. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellten Katalysators bei der Umwandlung organischer Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, insbesondere

bei Hydrierungen.

16. Umwandlungskatalysator, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis l4.

Für: Essο Research and Engineering Company, Linden, N.J., V.St.A.

Recnwsanwalt

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