DE2660732C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

I)a) die gesättigten Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 400 bis 750° C und einem Druck von 1 bis 20 bar in Gegenwart eines 0,01 bis 10 Gew. -°/o Gallium oder einer GalHumverbindung enthaltenden Trägerkatalysators dehydriert,
b) die erhaltenen CrCe-Monoolefine bei Temperaturen zwischen 20 bis 3000C und einem Druck zwischen etwa 1 und 130 bar in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines galliumhaltigen Trägerkatalysators gemäß a) dimerisiert und anschließend
c) die Aromatisierung in Gegenwart des gleichen, Gallium oder eine Galliumverbindung enthaltenden Trägerkatalysators wie unter b) bei Temperaturen zwischen 400 und 750° C und einem Druck von ca. 1 bis 20 bar in einer inerten Atmosphäre durchführt, oder
II) das gemäß I)a) erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart eines galliumhaltigen Trägerkatalysators gemäß l)a) gleichzeitig dimerisiert und aromatisiert,
III) die Dehydrierung, Dimerisierung und Aromatisierung gemäß Stufen I)a), b) und c) gleichzeitig über einem galliumhaltigen Trägerkatalysator gemäß l)a) durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.
Es ist bekannt, synthetische Zeolithe und/oder Aluminiumoxide als Katalysatoren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus offenkettigen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Diese Katalysatoren haben jedoch eine kurze Lebensdauer und lassen in bezug auf Ausbeute und Selektivität der cyclisierten Produkte zu wünschen übrig, was auf die energischen Reaktionsbedingungen zurückzuführen ist, die zur Durchführung der Reaktion erforderlich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, Metallkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, deren Aktivität im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren deutlich erhöht ist und die die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter relativ gemäßigten Bedingungen in annehmbaren Ausbeuten erlauben.
Als Katalysator werden erfindungsgemäß 0,01 bis 10Gew.-% Gallium oder eine Galliumverbindung enthaltende Katalysatoren verwendet. Bevorzugte Galliumverbindungen sind Galliumoxid, Galliumsulfat und Galliumionen, die gegen in den oberflächlichen Hydroxylgruppen von oberflächenaktiven Oxiden, wie hydratisiertem Siliciumdioxid oder hydratisiertem Aluminiumoxid, enthaltene Wasserstoffatom ausgetauscht sind.
Der Galliumanteil in diesen Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Trägermenge im Katalysator. Spezielle Beispiele für Träger der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren mit einem Gehalt an Gallium oder Galliumverbindungen sind Alununiumoxide, wie ^Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und Boehmit, Aluminiumoxide und SiIiciumdioxid, die gegebenenfalls Hydroxylgruppen an der Oberfläche eaihalten, in denen Wasserstoffatome durch Gallium-, Aluminium-, Eisen- und/oder Nickelionen ausgetauscht sind, Aktivkohle und feuerfestes Galliumoxid. Bevorzugt sind Siliciumdioxidträger, insbesondere solehe, bei denen ein oben beschriebener Austausch der Wasserstoffatome vorgenommen worden ist.
Die Katalysatoren werden hergestellt, indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Galliumverbindung, beispielsweise Galliumnitrat, imprägniert Die auf diese Weise gebildete Paste wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und anschließend in einem Luftstrom bei erhöhten Temperaturen pyrolysiert. Sofern die Verwendung vcn oberflächenaktivem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger erwünscht ist, können Wasserstoffatome in den Hydroxylgruppen durch Galliumionen ausgetauscht werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auch andere Metalle wie Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Thallium, Palladium, Platin, Indium, Garmanium, Chrom, Zinn und/oder Zink in geringen Mengen enthalten, um die Katalysatoraktivität zu verbessern.
Nickel und Nickelverbindungen werden bevorzugt.
Die so hergestellten Katalysatoren können beispielsweise in Form eines Festbetts vorliegen und im Reaktionsrohr selbst aktiviert werden. Die Aktivierung wird durch Spülen des Katalysators mit einem geeigneten Gas. wie Stickstoff oder Luft, bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur vorgenommen.
Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. n- und iso-Butan oder Pentane verwendet werden. Diese Verbindungen werden über die oben genannten Katalysatoren geleitet und zu Monoolefinen mit der gleichen Kohlenstoffanzahl dehydriert. Dazu wird der gesättigte Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 7500C, vorzugsweise 500 bis 6000C, unter Bildung des Monoolefins über den Galliumkatalysator geleitet. Für die Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die am unteren Ende des angegebenen Bereichs liegen, sind höhere Temperaturen erforderlich, während mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome geringere Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs zu optimalen Ausbeuten führen. Die Dehydrierung wird bei einem Reaktionsdruck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar, durchgeführt. Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise in einer unter den Reaktionsbedingungen inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff. Es kann dazu Wasserstoff verwendet werden, der während der Dehydrierung in situ gebildet worden ist. Die erhaltenen Monoolefine können anschließend identifiziert und isoliert werden. So erhält man aus Propan Propylen und Butene aus Butanen.
Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden dann dimerisiert und so ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen erhalten. Die Dimerisierung wird zweckmäßigerweise über dem gleichen Katalysator wie für die Dehydrierung durchgeführt, wobei man das Monoolefin bei Temperaturen von 20 bis 300°C, vorzugsweise 5C bis 250"C bei ! bis 130, vorzugsweise 3 bis 100 bar, über den Katalysator leitet. Die Umsetzung wird Kweckmäßig in einer unter den Reaktionsbedingungen iner'en Atmosphäre, wie Wasserstoff oder
Stickstoff, durchgeführt Die bei der Dimerisierung erhaltenen Produkte, können isoliert und dann aromatisiert oder aber ohne vorherige Isolation direkt zur Herstellung der aromatischen Produkte verwendet werden.
Die Aromatisierung erfolgt bei Temperaturen von 400 bis 7500C, vorzugsweise 500 bis 600" C, wobei vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre gearbeitet wird. Die Aromatisierung wird bei einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar, durchgeführt Anschließend werden die Reaktionsprodukte, hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe, identifiziert und isoliert Gemäß diesem Verfahren können Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen zu Xylolen umgesetzt werden.
Das dehydrierte Produkt kann aber auch ohne vorherige Isolierung direkt in einer Stufe zu Olefinen mit 6 bis 16 Koiilenstoffatomen dimerisiert und dann aromatisiert werden. Beispielsweise kann Propan zu Propylen dehydiert werden, das anschließend in einer Stufe zu Benzol dimerisiert und aromatisiert werden kann. In ähnlicher Weise k?nn Isobutan zu Isobuten dehydriert und anschließend dimerisiert und zu Xylolen aromatisiert werden.
Die Dehydrierung, Dimerisierung und Aromatisierung können gleichzeitig ablaufen. Durch eine sorgfältige Kontrolle der Reaktionsbedingungen kann das Produktgemisch kontrolliert werden. Im allgemeinen läuft bei einem vorgegebenen Ausgangsrtiaterial die Dehydrierung an der unteren Grenze des angegebenen Temperaturbereichs ah, während die Dimerisierung und Cyclisierung zum entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff an der Obergrenze des gleichen Temperaturbereichs vorherrscht
Der Hauptvorteil des erfiniidngsgeijäßen Verfahrens liegt darin, daß die Dehydrierung, Dimerisierung und Aromatisierung unter Verwendung des .,-!eichen Katalysators durchgeführt werden können. Somit kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff unter Anwendung einer Kombination von Reaktionsbedingungen über einem einzigen Katalysator zu einem aromatischen Probdukt umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, ein Gemisch aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einer einzigen Stufe in das gewünschte aromatische Produkt umzuwandeln. Somit kann ein Ausgangsmaterial mit 4 Kohlenstoffatomen, das Butane, Butene und/ oder Butadien enthält in einem einzigen Reaktionsgefaß ohne Isolation von Zwischenprodukten zu Xylolen umgesetzt werden.
Herstellung von 6%igen Ga2O3/^Aluminiumoxid- Katalysatoren
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Eine Lösung von 10 g Galliumnitrat (Ga(NO3J3 · 8H2O) in etwa 30 ml destilliertem Wasser wird mit 26,6 g ^Aluminiumoxid versetzt und zu einem Brei verrührt. Der Brei wird über Nacht unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und anschließend 6 Stunden in Luft auf 550° C erhitzt. Man erhält auf ^Aluminiumoxid aufgebrachtes Galliumoxid (6 Gew.-% Gallium).
Eine Lösung von 4,9 g Galliumnitrat (Ga(NO3J3 · 8H2O) in 15 ml destilliertem Wasser wird mit 13 g in 15 ml destilliertem Wasser Crosfields U 40-Siliciumdioxid versetzt Das Gemisch wird über Nacht unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und sodann 6 Stunden in Luft auf 5000C erhitzt. Man erhält auf Siliciumdioxid aufgebrachtes Galliumoxid (6 Gew.-% Gallium).
Herstellung von mit Galliumionen ausgetauschten SiIiciumdioxid-Katalysatoren
400 g Crosfields U 40-Siliciumdioxid werden durch 3tägiges Stehen in 1 Liter destilliertem Wasser hydrolysiert Das nach dem Abdekantieren des Wassers erhaltene Kieselgel wird 6 Stunden unter 4 Liter 2 n-Salpetersäure stehengelassen und sodann mit 12 Liter destilliertem Wasser in einem Büchner-Trichter gewaschen. Das Kieselgel wird schließlich 72 Stunden bei 2000C getrocknet und hierauf 72 Stunden bei 500° C in Luft calciniert
4,5 g Galliumnitrat (Ga(NO3J3 · 8H2O) werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst 30 ml des vorstehend erhaltenen Kieselgels werden in eine Glassäule gegeben und 18 Stunden mit der Galliumnitratlösung perkoliert Der Katalysator wird schließlich mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet Vor der Anwendung wird der mit Gallium ausgetauschte Siliciumdioxid-Katalysator (0,6 Gew.-% Gallium) 6 Stunden in Luft auf 5500C erhitzt
Ähnliche Katalysatoren mit einem höheren Galliumanteil (beispielsweise 1,8 Gew.-% Gallium) werden hergestellt, indem man einen Austausch mit weiteren Mengen an Galliumnitrat unter kontrollierten pH-Bedingungen vornimmt.
Herstellung von Ga2Oj/Siliciumdioxid-Katalysatoren
Eine Lösung von 4,9 g Galliumnitrat (Ga(NO3)3 · 8H2O) in 15 ml destilliertem Wasser wird mit 13 g in 15 ml destilliertem Wasser suspendiertem Crosfields U 40-Siliciumdioxid versetzt. Das Gemisch wird über Nacht unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und sodann 6 Stunden in Luft auf 5500C erhitzt. Man erhält auf Siliciumdioxid aufgebrachtes Galliumoxid (6 Gew.-% Gallium).
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Die Verweilzeit ist auf Normalbedingungen berechnet (0°C, 1011 mbar).
Beispiel
Isobutan wird über einen Galliumoxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysator (6 Gew.-% Gallium) geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 5900C und die Verweilzeit 6,2 Sekunden. Nach 2,5minütigem Durchströmen werden 65,1% des Isobutans umgesetzt. Man erhält als Hauptprodukte (Ausbeuten in Gew.-%) Butane (39,3%). Butene (38,7%), d-C-Kohlenwasserstoffe (9,4%) und aromatische Kohlenwasserstoffe (9,2%). Der Xylolanteil in den aromatischen Kohlenwasserstoffen beträgt 6,5 Gew.-%. Bei einer Rückführung der gesamten Cf-Kohlenwasserstoffe ergibt sich eine Selektivität in bezug auf aromatische Kohlenwasserstoffe von 42,4% und in bezug auf Xylole von 29,9%. Nach 1 stündigem Durchströmen ist die Aktivität unverändert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Aromatisieren von gesättigten, 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
DE2660732A 1975-07-17 1976-07-14 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Expired DE2660732C2 (de)

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