DE2203835A1

DE2203835A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin

Info

Publication number: DE2203835A1
Application number: DE19722203835
Authority: DE
Inventors: Keizo; Nishikawa Takeo; Harada Toshiaki; Hino; Kurozumi Seizi Hachioji; Takeuchi Yoshinobu; Nagahama Shizuo; Hino; Tokio Shimada (Japan). P
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-01-27
Filing date: 1972-01-27
Publication date: 1972-09-07
Also published as: GB1345479A; US3798280A; DE2203835C3; JPS5228792B1; CA972383A; DE2203835B2

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER 'DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MD N CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTRASSE 10

27. Januar 1972 W 41 000/72 - Ko/DE

Teijin Limited,
Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von 2,6-DimethyInaphthaiin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher Reinheit in verbesserter Ausbeute in industriell vorteilhafter Weise.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin bekannt, wobei 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethy!naphthalin, Gemische hiervon oder Gemische, die derartige Dime thyInaphthaline ala Hauptbestandteil enthalten, au einer Zone der IsomerisierungsrenktLon zugeführt werden, diese Dimethy!naphthaline in Gegenwart eines Isoraerisierungskatalysators ißomorisicrt werden, dan erhaltene Isoinerisationsreaktionoprodukt zur Kristallisation von 2,6~Dimethy!naphthalin abgekühlt, abgetrennt und gewonnen wird.

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Bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens im Industriemaßstab ist es üblich, die Mutterlauge, von der das 2,6-Dimethylnaphthalin abgetrennt wurde, zu der Isomerisierungsreaktionszone zurückzuführen. PaIlB jedoch dieser industrielle Arbeitsgang fortgesetzt wird, nehmen Ausbeute und Reinheit des erhaltenen 2,6-Dimethylnaphthalins allmählich ab, wenn auch die Ursache für diese Abnahme unbekannt geblieben ist.

2,6-Dimethylnaphthalin ist eine wertvolle Verbindung, die nach bekannten Oxidationsreaktionen in wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyestern überführt werden kann, welche zur Herstellung von synthetischen Fasern, Filmen, Harzen und dergleichen wertvoll sind. Es besteht deshalb auf dem Fachgebiet ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher Reinheit in guter Ausbeute und mit honer Reproduzierbarkeit.

Im Hinblick hierauf wurden Untersuchungen zwecks Entwicklung eines Verfahrens unternommen, bei denen die vorstehend aufgeführten unerwünschten Verringerungen an Ausbeute und Reinheit des gebildeten 2,6-Dimethylnaphthalins nicht auftreten und zur Überraschung nun festgestellt, daß bei dem vorstehenden Kreislaufisomerisierungsreaktionssystem 2,7-Dimethylnaphthalin und/oder ein eutfilctisches Gemisch hiervon gebildet wird und dieses die vorstehend aufgeführte unerwünschte Verringerung der Ausbeute und Reinheit des 2,6-Dimethylnaphthalinproduktes verursacht.

Es ist bekannt, daß DimethyInaphthaiin, das nachfolgend bisweilen mit "DM" abgekürzt wird, verschiedene Isomeren umfaßt und daß das System der Verschiebung der Methylgruppen beispielsweise die folgenden drei Typen umfaßt:

2 Γ) 9 8 3 7 / 1 U 8

22Q3.835

1) 1,5-DMN * 1,6-33ΜΝ?=*2,6-3)ΜΝ

2) 1,8-33MN 1,7-DMN?=!=* 2,7-3MN

3) 1,4-DMN 1,3-DMNe=* 2,3-DMN

Ε3 ist weiterhin bekannt, daß keine Verschiebung zwischen dem System 1) und dem System 2) erfolgt (beispielsweise J.Org. Chem., Band 29, Seite 2939, 1964).

Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß, falls die Isomerisierungsreaktion mit dem vorstehend aufgeführten Kreislaufarbeitsgang unter Verwendung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-DimethyInaphthalin, welches zu einem chemisch reinen Produkt gereinigt wurde und frei von irgendwelchen 1,7-, 1,8- und 2,7-Dimethylnaphthalinen ist, in dem Isomerisierungsreaktionsprodukt das 2,7~Dimethylnaphthalin gebildet wird, obwohl die Einzelheiten des Mechanismus der Ausbildung von- 2,7-Dimethylnaphthalin bisher nicht völlig geklärt sind. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß das auf diese V/eise gebildete 2,7-DMN nicht zu 2,6-DMN, wie vorstehend Eingegeben, isomerisiert wird, sondern sich in dem Kreislaufreaktionssystem ansammelt und die Ursache für die Verringerung von Ausbeute und Reinheit von 2,6-DM ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß dieses als Nebenprodukt gebildete 2,7-DMN leicht aus dem Kreislaufreaktionssystem durch einfache Maßnahmen entfernt werden kann und daß die vorstehenden Nachteile überwunden werden können, wenn dieser Entfernungsarbeitsgang zu einer gewünschten Stufe nach der Isomerisierung, jedoch vor der Rückführung der Mutterlauge zu der Isomerisierungsreaktionszone ausgeführt wird.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in eirem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, bei dem 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher Reinheit in hoher Ausb 'ite und mit guter Reproduzierbarkeit erhalten wird.

V, eitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich a, "· der nachfolgenden Beschreibung.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Nebenprodukt gebildete 2,7-DimethyInaphthalin aus dem im Kreislauf geführten Isomerisationssystem in Form seines eutektischen Gemisches beispielsweise als Eutektikum von 2,6-DM und 2,7-DM oder als eutektisches Gemisch von 2,6-DMI, 2,7-DM und 1,5-DMN in einer Stufe nach der Isomerisationsreaktion, jedoch vor der Zurückführung der Mutterlauge zu der Isomerisationsreaktionszone entfernt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind somit die zu dem im Kreislauf auszuführenden Isomerisationsreaktionssystem zuzusetzenden Ausgangsbeschickungen hauptsächlich aus DM-Isomeren zusammengesetzt, die zum Verschiebungstyp von 1,5-Ι)ΜΝς===* 1,6-DMς=*2,6-DM gehören. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn Ausgangsbeschickungen verwendet werden, die praktisch frei von DM-Isomeren des Verschiebungstypes von 1,7-DMNg=^I,8-DHI2,7-DMN sind.

Verschiedene Ausführungsformen zur Entfernung von 2,7-Dimethylnaphthalin gernäß der Erfindung sind in den beiliegenden Figuren 1 und 2 angegeben. Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausfuhrungsform wird das von der Isomerisationsreaktionszone 1 kommende Isomerisationsprodukt in der Kristallisationszone 2 abgekühlt, welche bei einer Temperatur gehalten wird, bei der sowohl 2,6-DM als auch das eutektische Gemisch von 2,7-DM kristallisieren, oder bei einer Temperatur niedriger als dieser Kristallisationstemperatur, vorzugsweise einer um etwa 5⁰C niedrigeren Temperatur als dieser Kristallisationstemperatur gehalten wird, so daß 2,6-DM und das eutektische Gemisch von" 2,7-DM kristallisieren können. Dann wird das kristallisierte Produkt aus der Kristallisationszone 2 abgetrennt. Dadurch wird das eutektische Gemisch von 2,7-DM aus dem im Kreislauf geführten Isomerisationsreaktionssystem entfernt. Das kristallisierte Produkt wird dann zur Reinigung?.-

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zone 3 geführt, wo es mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, welches eine niedrige Auflösungseigenschaft für 2,6-DMN, jedoch eine hohe Auflösungseigenschaft für das eutektische Gemisch γοη 2,7-DMN hat, behandelt wird. Auf diese Weise wird das gereinigte 2,6-DMN gewonnen. Die Mutterlauge, woraus das gereinigte 2,6-DMN abgetrennt wurde, wird dann erforderlichenfalls kondensiert und in der Zone 4 abgekühlt und das kristallisierte eutektische Gemisch von 2,7-DM wird von der Mutterlauge entfernt. Dann wird das Reinigungslösungsmittel entfernt und das verbliebene kristallisierte Produkt zu der Isomerisationsreaktionszone zurückgeführt.

Bei der in Pig. 1 gezeigten Ausführungsform ist eine Destillationszone 5 zur Abdestillation von Mono- und Trimethylnaphthalinen vorhanden. Diese Zone liegt entsprechend der Notwendigkeit bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor. In dieser Ausführungsform ist die Destillationszone 5 in dem Kreislaufsystem vor der Zurückführung der von der Kristallisationszone kommenden Mutterlauge zu der Isomerisationsreaktionszone vorhanden. Diese Destillationszone 5 kann beispielsweise in der Mitte zwischen den Zonen 1 und 2 vorliegen. Die Destillation der als Nebenprodukte gebildeten Mono- und Trimethylnaphthaline kann in einer gewünschten Stufe nach der Isomerisierungsreaktion, jedoch vor der Zurückführung der Mutterlauge zu der Isomerisationsreaktionszone ausgeführt werden.

Eine weitere Ausführungsform zur Entfernung von 2,7-DMN in Form eines eutektischen Gemisches aus dem im Kreislauf geführten Isomerisationsreaktionüsystem ist in Pig. 2 gezeigt.

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Bei der in Pig. 2 dargestellten Ausfuhrungsform wird das Reaktionsprodukt aus der Isomerisationsreaktionszone 1 in der Kristallisationszone 2 auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das 2,6-DIiN zu kristallisieren beginnt, oder auf eine niedrigere Temperatur als diese Temperatur, jedoch höher als die Temperatur, bei der das eutektische Gemisch von 2,7-DMiT zur Kristallisation kommt, abgekühlt. Das kristallisierte

wird
2,6-DMN\/in der Reinigungszone 3 in der gleichen V/eise abgetrennt und gereinigt, wie hinsichtlich der in Fig. gezeigten Ausführungsform angegeben. Die von der Kristallisationszone 2 kommende Mutterlauge wird zur zweiten Kristallisationszone 2¹ geführt, wo sie weiter auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das in der Mutterlauge gelöst vorliegende eutektische Gemisch von 2,7-DMN praktisch zur Kristallisation kommt oder auf eine niedrigere Temperatur als diese Temperatur abge-r kühlt, v/obei selbstverständlich auf eine Temperatur abgekühlt wird, die höher ist als die Temperatur bei der die gesamte Mutterlauge gefriert. Das kristallisierte eutektische Gemisch wird aus dem Kreislaufsystem entfernt. Die Mutterlauge wird dann zu der Isomerisierungsreaktionszone wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform zurückgeführt.

Wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform 1 erläutert, kann die Destillation der Mono- und Trimethylnaphthaline auch bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform durchgeführt werden. Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist die Mutterlauge in der Reiriigungszone 3 praktisch frei von dem eutektischen Gemisch' von 2,7-DM und infolgedessen ist es möglich, die nach der Entfernung des Reinigungslösungsmittels von dieser Mutterlauge hinterbliebenen kristallisierten Produkte direkt zur Isomerisierungsreaktionszone zurückzuführen.

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Organische Lösungsmittel, welche niedrige Auflösungseigenschaften für 2,6-DMN haben, jedoch wesentliche Mengen der zu entfernenden eutektischen Gemische von 2,7-DM lösen können, werden zur Reinigung von 2,6-DMN hei den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung verwendet. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon und Äther wie Diäthylather und Diisopropyläther. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische von 2 oder mehr verwendet werden.

Die Reinigungstemperatur kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des einzusetzenden Reinigungslösungsmittels gewählt werden und bevorzugt wird eine Temperatur gewählt, bei der das eingesetzte Lösungsmittel eine möglichst niedrige Auflösungseigenschaft für 2,6-DMN hat r-id eine möglichst hohe Auflösungseigenschaft für das eutektische Gemisch von 2,7-DMU hat. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von -5⁰C bis 3O⁰C zur Reinigung geeignet.

Die Isomerisierungsreaktion als solche ist auf dem Fachgebiet bekannt. Ausführungen im einzelnen hierzu können deshalb weggelassen werden, da sie die Beschreibung ohne jeden speziellen Zweck nur verlängern würden, jedoch wird die Umsetzung nachfolgend kurz aufgeführt.

Beispielsweise werden die Ausgangs-DM-Isomeren in der Gasphase mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Volumen/Volumen/Stunde bei 260 bis 400⁰C mit einem festen sauren Katalysator wie Kieselsäure/ Aluminiumoxid oder Zeolithen kontaktiert oder sie können in der flüssigen Phase bei -30 bis 50⁰C mit einem Frie. »1-Craft-Katalysator wie Bortrifluorid oder Aluminiumc. 'orid kontaktiert werden.

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Die Arbeitsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Die Temperatur, bei der das Isoraerisierungsprodukt zur Abtrennung in der Kristallisationszone kristallisiert, wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Isomerisationsproduktes gewählt. Bei der vorstehenden ersten, in Pig. 1 gezeigten Ausführungsform wird es bevorzugt, daß das Isomerisierungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur abgekühlt wird, bei der das eutektische Zweikomponenten-Gemisch von 2,6-DMN und 2,7-DMN oder das eutektische Dreikomponentengemisch von 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DM der Ausfällung unterliegt. Die Ausfällungstemperatüren T2 und T, der vorstehenden eutektischen Zweikomponenten- und Dreikomponentengemische können anhand der in den Fig. 3 und 4 dargestellten Kurven bestimmt werden.

In Fig· 3 ist die Beziehung zwischen der Ausfällungstemperatur des eutektischen Zweikomponenten-Gemisches aus 2,6-DMN und 2,7-DMN und aus 2,6-DMN und 1,5-DMN und die Zusammensetzung des Isomerisierungsreaktionsproduktes gezeigt.

In Fig. 5 ist die Beziehung zwischen der Ausfällungstemperatur des eutektischen Dreikomponenten-Gemisches auB 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DMN und der Zusammensetzung des Isomerisierungsreaktionsproduktes in dem Fall gezeigt, wo 2,7-DMN als dritte Komponente ausfällt.

In Fig. 3 ist der Wert N_Q/(1-N_{2 6}) auf der Abszisse angegeben, wobei N das Molverhältnis von 1,5-DMN oder 2,7-DMN im Isomerisierungsprodukt und Np r das MolVerhältnis von 2,6-DMN im Isomerisierungsprodukt bedeuten.

In der Fig. 4 ist der Wert von N₉ _η/β-(Έ₀ ,-+N₁ ^)J auf der Abszisse angegeben, worin N₂ γ, N₂ g und N. ,-die Molverhältnisse von 2,7-DMN, 2,6-DMN bzw. 1,5-DMN jeweils im Isomerisierungsprodukt zeigen.

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Beispiele für die Ausfällungstemperatüren T2 und T, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe Nr.

1 2 3 4 5

DMN-Zusammensetzung im produkt (Mol-$)	1,6-DMN 1	,5-DMN	Isomerisierungs-	1,7-DMN
2,6-DMN	43,3	8,5	2,7-DMN	3,0
42,2	41,4	8,1	3,0	5,0
40,5	36,8	7,2	5,0	10,0
36,0	32,2	6,3	10,0	15,0
31,5	27,6	5,4	15,0	20,0
27,0	20,0

(⁰C)

- 3 18 27 35

-11,5 - 1

Im Pail des Isomerisationsproduktes von Probe 1 nach Tabelle I fällt, da der Gehalt an 2,J-JMS niedrig ist und der Gehalt an 1,5-DMN hoch ist, falls das Produkt unterhalb 8⁰C abgekühlt wird, ein eutektisches Zweikomponenten-Gemisch aus 2,6-DMN und 1,5-DMN aus und, falls die Abkühlung unterhalb -11,5⁰C durchgeführt wird, fällt das 2,7-DMN in Form eines eutektischen Dreikoraponentengemisches mit 2,6-DMN und 1,5-DMN aus. Infolgedessen ist es für diesen ]?all zur Entfernung von 2,7-DMN notwendig, das Isomerisierungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur niedriger als -11,5⁰C abzukühlen. Beim Isomerisationsprodukt der Probe 2 fällt, falls die Abkühlung unterhalb -1⁰C bewirkt wird, ein eutektisches Dreikomponentengemisch aus 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DMN aus. Um deshalb die Entfernung von 2,7-DMN zu erreichen, ist es ausreichend, das Isomerisierungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur niedriger als -1⁰C. abzukühlen.

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- ίο -

Beim Isomerisierungsprodukt der Proben 3 bis 5 wird das 2,7-DMtT, da der Gehalt an 2,7-DM höh er ist, bei einer Temperatur niedriger als T₂ in Form eines eutektischen Zweikomponentengemisches mit 2,6-DMN ausgefällt. Bei der vorstehend angegebenen ersten Ausfuhrungsform wird das Isomerisierungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur niedriger als die Ausfällungstemperatur von 2,7-DMN, d. h. T₂ oder T^₅, abgekühlt, was in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Isomerisierungsproduktes bestimmt wird. Auf der Basis von dieser Abkühlungstemperatur wird da3 Verhältnis von ausgefälltem 2,7-DM zu dem in der zurückzuführenden Mutterlauge verbleibenden 2,7-DMN für die Isomerisierungsstufe bestimmt. Es wird bevorzugt, daß dieses Verhältnis so gewählt wird, daß der aus dem Kreislaufsystem entfernte Betrag an 2,7-DMN nicht kleiner ist als die bei der Isomerisierungsstufe gebildete Menge an 2,7-DMN. Bei der vorstehend angegebenen zweiten Ausführungsform der Erfindung gemäß Pig. 2 wird die Temperatur bei einem höheren Wert als der 2,7-DMN-Ausfällungstemperatür T₂ oder T, in der Kristallisationszone 2 gehalten. Falls der Wert von 1,5-DMN/2,7-DMN größer als 1,38 ist, nämlich im Fall der Ausfällung von 1,5-DMN in Form eines eutektischen Gemisches, können zwei Verfahren angewandt werden. Nach dem einen Verfahren wird die Temperatur oberhalb T₂ zur Ausfällung von 2,6-DMN gehalten und nach dem anderen Verfahren wird die Temperatur zwischen T₂ und T, gehalten, so daß das eutektische Gemisch aus 2,6-DMN .und 1,5-DMN sowie 2,6-DMN ausfällt. Beide Verfahren sind im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen 3 und 2 angegeben. Zur Erzielung der Aufgabe der Erfindung, d. h, zur Entfernung eines eutektischen DMN-Gemisches, welches 2,7-DMN in hoher Konzentration enthält, aus dem im Kreislauf gehaltenen Isomerisierungsr-eaktionssystem in der

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zweiten Kristallisationszone 2' wird das letztere Verfahren bevorzugt.

Die aus der Kristallisationszone 2 gewonnenen Kristalle von 2,6-DMN enthalten üblicherweise ein gewisses Ausmaß an Mutterlauge und infolgedessen ist es schwierig, ein Gemisch mit der theoretischen Zusammensetzung zu erhalten. IaIIs beispielsweise die Abtrennung bei einer Temperatur oberhalb T₂ ausgeführt wird, sollte theoretisch das abgetrennte Produkt reines 2,6-DMN sein. Aufgrund der Begleitung mit Mutterlauge hat das tatsächlich abgetrennte 2,6-OMF eine Reinheit von etwa 85 bis etwa 95 #· Deshalb ist eine Reinigungsstufe erforderlich, um 2,6-DMN von höherer Reinheit zu erhalten. Palis die Abtrennung bei einer Temperatur unterhalb Tp oder T* ausgeführt wird, enthält das kristalline Produkt 1,5-DMN, 2/7-DMN und dergleichen außer dem 2,6-DMN. Auch in diesem EaIl ist natürlich eine Reinigungsstufe erforderlich, um 2,6-DM von hoher Reinheit zu erhalten.

Diese Reinigung wire bewirkt, indem das aus der Abtrennzone 2 gewonnene Kristallisationsprodukt unter Anwendung eines Lösungsmittels gewaschen oder umkristallisiert wird. Im Hinblick auf die Aufgabe dieser Waschbehandlung wird es bevorzugt, daß die Behandlungstemperatur oberhalb der Ausfällungstemperatur T₂ des eutektischen Zweikomponentengemisches liegt. Es ist darauf hinzuweisen, daß in diesem Pall die Temperatur T₂ hinsichtlich des gesamten Systems unter Einschluß des Waschlösungsmittels bestimmt werden muß.

Gemäß der Erfindung wird ein DMN-Gemisch, welches 2,7-DMN in hoher Konzentration enthält, in der Zone 4 ode ·· 2¹ abgetrennt. Bei der ersten Ausführungsform wird die Mutterlauge, woraus das 2,6-DMN in der Reinigungsstufe abgetrennt wurde, auf eine Temperatur unterhalb T₂

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oder T, abgekühlt und dadurch ein eutektisches Zweikomponontengemisch aus 2,6-DMN und 2,7-DMN oder ein eutektisches Dreikomponentengemisch aus 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DMi ausgefällt. Es ist auch möglich, die Ausfällung des eutektischen Gemisches durch Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels oder durch Durchführung dieser Lösungsmittelentfernungsbehandlung in Kombination mit der vorstehenden Kühlbehandlung auszuführen.

Die verbliebenen DMN-Isomeren werden aus der vorstehenden Mutterlauge zurückgewonnen und können zu der Isomerisierungsstufe direkt oder über die Destillationsstufe zurückgeführt werden.

Es ist auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, wobei das gesamte Lösungsmittel von der Mutterlauge gewonnen wird und das eutektische Gemisch aus dem verbliebenen DMN-Gemisch abgetrennt wird.

Bei der zweiten Ausführungsform wird die Mutterlauge, woraus das Gemisch, welches 2,6-DMN oder das eutektische Zweikomponentensystem aus 2,6-DMN und 1,5-DMN enthält, an der Kristallisationsstufe abgetrennt wurde, auf eine Temperatur unterhalb Tp °der T, zur Ausfällung eines das 2,7-DM enthaltenden eutektischen Gemisches abgekühlt und von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge, woraus das das 2,7-DMN enthaltende eutektische Gemisch abgetrennt wurde, wird zur Destillationszone 5 gefördert, wo die niedrig-siedenden und die hoch-siedenden Nebenprodukte entfernt werden und dann wird die Mutterlauge zur Isomerisierungsstufe zurückgeführt.

Bei jeder der vorstehenden Stufen ist die Kühlung nicht auf eine einstufige Kühlung beschränkt. Um beispielsweise den Transport der Aufschlämmung zu erleichtern, ist es möglich, die Temperatur allmählich bis zu Tg durch mehrstufige Kühlverfahren zu erniedrigen.

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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h« der Stufe der Isomerisierung dsr DMN~l3omeren, wird eis. fester sairer Katalysator wie Kieselsäure/Alumlni.uünozicl., £luiTiini»ao;Llc5./Boroxid oder Zeolithe angewandt« Palls die Isomerisierung unter Anwendung eines derartigen sauren Katalysa.tors ausgeführt wird, sind die niedrig-siedenden Nebenprodukte wie Methylnaphthaline und die hoch-siedenden Nebenprodukte wie Trimethylnaphthaline in dein Isomerisierungsreaktionsprodukt enthalten. Die Anwesenheit derartiger nebenprodukte ergibt eine Erniedrigung der Ausfällung3temperatüren Tg und T, des eutektischen Gemisches. Palis "beispielsweise das Isomerisierungsreaktionsprodukt solche Nebenprodukte bis zu einem Gehalt von 5 % enthält, wird die Arbeitstemperatur um mehr als 10⁰C im Vergleich zum Fall eines von derartigen Nebenprodukten freien Isomerisierungsproduktes erniedrigt. Die Erniedrigung der Abkühlungstemperatur ergibt eine Erhöhung der zur Abkühlung erforderlichen Kosten und infolgedessen wird die Anwesenheit derartiger Nebenprodukte vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht bevorzugt. Palis deshalb das Isomerisierungsreaktionsprodukt derartige niedrig-siedende und hoch-siedende Nebenprodukte in beträchtlichen Mengen, beispielsweise mehr als 5 #, enthält, wird es bevorzugt, eine Destillationszone 5 zwischen den Zonen 2 und 3 anzubringen und das Isomerisierungsreaktionsprodukt zu der Kristallisationsstufe nach der Entfernung dieser Nebenprodukte zu fördern.

Palis weiterhin diese niedrig-siedenden und hochsiedenden Nebenprodukte zu der Isomerisationsstufe zurückgeführt werden, tritt eine Disproportionierung oder Transalkylierung der MethyInaphthaline und Trimethylna ph thaline auf, so daß infolgedessen andere DMlT-Is omere als 2,6-DM, 1,6-DMN und 1,5-DM in großen Mengen gebil-

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det werden. Doshalb wird es bevorzugt, ά&α der Hauptanteil der niedrig-siedenden und der hoch-siedenden Nebenprodukte, die bei der Isomerisierungsreakt;ion gebildet wurden, entfernt werden und dann die DMNT-I'raktion zu der Isomerisierungsstufe surückgeführt wird.

Wie vorstehend angegeben, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Isomerisierungsreaktion unter Anwendung von 1,5-DKN und/oder 1,6-Dl-IIi als Ausgangsmaterial durchgeführt, von dem Isomeriaierungsreaktionsprodukt das 2,6-DMIi abgetrennt und gev/onnen und ein Gemisch, welches 2,7-DM in Form eines eutektische·) Gemisches enthält, aus dem System vor der Ziirückfutirung der Mutterlauge zu der Isomerisierunges+ufe entfernt, wodurch ein 2,6-DMN von hoher Reinheit La hoher Wirksamkeit und in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden kann. Deshalb erbringt die Erfindung große indu-, strielle Vorteile mit sich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichis anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein DMN-Gemisch mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung I wurde bei 29O⁰C init einer stündlichen Flüssigkeltsraurogesehwindigkeit von 3,0 mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator isomerisiert, der mit Dampf unter Druck behandelt worden war. Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes ist gleichfalls in Tabelle II angegeben.

100 Teile des vorstehenden Reaktionsproduktes wurden auf O⁰C (um 5⁰C niedriger als die Ausfällungstemperatur des eutektischen Dreikomponenten-Gemisches von 5⁰C) abgekühlt und die ausgefällten Kristalle abgetrennt und

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dabei 59t4 Teile eines DMN-Gemisehes mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Die dabei gebildeten Kristalle wurden in 62 Teile Methanol gegeben, bei 15⁰C zum Waschen gerührt und von dem Methanol abfiltriert. Dabei wurden 29,3 Teile 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99,0 $> erhalten.

Die zum Waschen verwendete Methanolmutterlauge wurde eingeengt, bis ihr Volumen die Hälfte des ursprünglichen Volumens betrug und die ausgefällten Kristalle hieraus abgetrennt. Dabei wurden 3,6 Teile eines Gemisches mit einem hohen 2,7-DMN-Gehalt erhalten, dessen Zusammensetzung in Tabelle II angegeben ist· lim eine Ansammlung von 2,7-DMN in der Isomerisierungsreaktionsstufe zu verhindern, wurden 3,6 Teile dieses Gemisches mit hohem 2,7-DMN-Gehalt aus dem System entfernt.

Tabelle II Zusaromenaetzungen

Ausgangs- Isomerisie- bei OPC aus durch Konzentrie-I:ii? Ie- rungsprodukt dem Isomeri- rung der Methanolmisch XII) sierungspro- mutterlauge für (I) dukt abge- die Reinigung ertrennte Kri- haltene Kristalle . stalle (III) (IY)

2,6-DMN 4,5 35,3 81,0 50,6

1,6-DMN 36,6 36,8 5,2 2,8

1,5-DMN 44,8 8,0 3,8 1*9

2,7-DMN 6,2 8,0 8,3 43,9

1,7-DMN 7,7 7,7 1,1 0,5

Produkte mit
niedrigem Siedepunkt und
b':hem Si ^de-

r ankt 0,2 4,2 0,6 0,3

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— Ί D —

Wenn die Methanolflüssigkeit, woraus 3,6 Teile Kristalle abfiltriert worden waren, zur Entfernung dea Methanols destilliert v/urde, wurden 6,5 Teile eines DMN-Gemisches erhalten. Das DM-Gemisch wurde mit der durch Destillation der nach der Abtrennung der vorstehenden, bei O⁰C gebildeten Kristalle erhaltenen DM-Fraktion vereinigt. Dabei wurden 63,0 Teile eines DM-Gemisches von folgender Zusammensetzung erhalten:

2,6-DM 7,1 Mo 1-$

1,6-33MN ' 58,1 MoI-Ji

1,5-DM 12,5 Mol-#

2,7-DM 9,8 Mo1-$

1,7-DM 12,2 Mol-#

niedrig-siedende und
hoch-siedende Nebenprodukte 0,3 Mol-#

Bei den vorstehenden Abtrennverfahren wurden 29,5 Teile 2,6-DM mit einer Reinheit von 99,0 #, 3,6 Teile eines Gemisches mit einem Gehalt von 2,7-DM von hohem Gehalt und 4,1 Teile hoch-siedende und niedrigsiedende Nebenprodukte, insgesamt 37,0 Teile dieser Substanzen, aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt. Eine dieser entfernten Menge entsprechende Menge, d. h. 37,0 Teile an 1,5-DM wurden mit dem vorstehenden Gemisch vereinigt und zu der Isomerisierungsreaktion zurückgeführt. Dabei wurden 100 Teile eines Ausgangs-DMN-Gemisches mit der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangs-DM-Gemisch I gemäß Tabelle II erhalten. Dieses Ausgangsgemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend erhalten, und ein DM-Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie das Isomerisierungsprodukt II gemäß Tabelle II erhalten.

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Falls die 3,6 Teile des Gemisches mit einem hohen Gehalt an 2,7-DM nicht entfernt würden, sondern zu der Isomerisierungsreaktionsstufe im vorstehenden Beispiel zurückgeführt wurden, beträgt das aus dem Isomerisierungskreislauf entfernte 2,7-DM lediglich 0,7 Mol-#, bezogen auf Isomerisierungsprodukt, de3 in den gewonnenen 2,6~DMtT~Produkt enthaltenen 2,7-DMN. Um die Ansammlung von 2,7-DM bei diesem Isomeriaierungssystem zu verhindern, ist es notwendig, das Verhältnis des in der Isomerisierungsstufe gebildeten 2,7-DM unterhalb 0,2 Mol-$, bezogen auf das Isomerisierungsprodukt, zu verringern, Palls die Isomerisierung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, die die vorstehenden Anfordernisse erfüllt, wird das Isomerisierungsausmaß erniedrigt und das Kreislauf verhältnis erhöht, so daß die Gesamtausbeute erheblich erniedrigt wird. Falls jedoch 3,6 Teile der Kristalle IV, welche durch Konzentrierung der zur Reinigung verwendeten Methanolmutterlauge erhalten wurden, aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt werden, kann, selbst wenn das 2,7-DM in der Isomerisierungsstufe in einer Menge bis zu 1,8 Mo1-$, bezogen auf Isomerisierungsprodukt, gebildet wird, eine Ansammlung von 2,7-DM in dem Isomerisierungskreislauf verhindert werden. Deshalb kann die Ausbeute an 2,6-DMET deutlich erhöht werden.

Beispiel 2

Ein DMN-Gemisch mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung I wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 zu einem Reaktionsrohr zugeführt, das mit einem Mordenit-Katalysator vom H-Typ gepackt war, und die Isomerisierung bei 290⁰C ausgeführt, um ein Reaktionsprodukt mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung zu erhalten.

209837/1U8

100 Teile des dabei erhaltenen Isomerisationsproduktes wurden auf O⁰C (um 7⁰C niedriger als die Ausfällungstc-ioperatur des eutektischen Zweikomponentcn-Geraische3 von 7⁰C) abgekühlt und Kristalle ausgefällt. Dabei wurden 44,0 Teile eines DM-Gemisches mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung III erhalten- Die Kristalle wurden in 80 Teile Methanol einverleibt, bei 15⁰C zum Waschen gerührt und von der Waschflüssigkeit durch Filtration abgetrennt. Dabei wurden 36,3 Teile 2,6-DM mit einer Reinheit von 99,0 f> erhalten.

Die Mutterlauge, woraus die bei O⁰C ausgefällten Kristalle abgetrennt worden waren, wurden auf -10⁰C (um 3⁰C niedriger als die Aus fällungs tempera tür des eutektischen Dreikomponentengemisches von -7⁰C) abgekühlt und 4,3 Teile 2, 7-DM-haltige Kristalle mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung ausgefällt. Die Kristalle wurden aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt, so daß die Ansammlung von 2,7-DM in der Isomerisierungsstufe verhindert wurde.

	2	Isomeri-	bei O⁰C von dem	US	durch Abküh
Tabelle ]	sierungs-	Is omerislerungs-		lung der Mut
CII	produkt	produkt abge		terlauge nach
Zusammensetzung (Mo1-$)	(IT)	trennte Kristalle	der Abtrennung
Ausgangs-		(III)	von III bei -10⁰C
DMN-			erhaltene Kri
Gemisch			stalle (IV)
(D	41,4	86,7	26,4
	39,7	6,0	6,6
	8,6	5,8	47,2
	4,0	0,6	18,8
2,6-DM 4,2	3,8	0,5	0,6
1,6-DM 39,2
1,5-DM 50,0
2,7-DM 2,9
1,7-DMN 3,7	2,5	0,4	0,4
niedrig-sieden	09837/1
de und hoch-sie
dende Nebenpro
dukte 0,0

Die nach der Abtrennung der anteil Abkühlung auf -1O⁰C verbliebene Kutterlauge wurde mit der nach der Filtration von 2,6-33Mi von 99 $ Reinheit verbliebenen Waschflüssigkeit vereinigt, äas Methanol hieraus abdestilliert und dabei 56,5 Teile einer DM-Fraktion mit folgender Zusammensetzung erhalten;

2,6-3MN 7,5 Mo 1-5$

1,6-DM 69,3 #

1,5-DM 11,4

2,7-DM 5,2 M0I-9S

1,7-DM 6,6 Eol-#

Palls 1,5-DM in die vorstehende Fraktion in einer Menge entsprechend der aus dem System entfernten Substanzen einverleibt wurde, nämlich 43,5 Teile, wurden 100 Teile des Ausgangs-DM-Gemisches erhalten. Die Gesamtausbeute des in diesem Beispiel erzielten 2,6-DM betrug

83.5 *.

Beispiel 3

Falls 100 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Isomerisationsproduktes auf 8⁰C (um 1⁰C höher als die Ausfällungstemperatur des eutektischen Zweikomponentengemisches von 7⁰C) abgekühlt wurde, fielen Kristalle aus und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und

40.6 Teile Kristalle mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung erhalten. Die Kristalle wurden mit Mehtanol gewaschen und 36,6 Teile 2,6-DM mit einer Reinheit von 99,0 io erhalten.

Die Mutterlauge, woraus die Kristalle bei 8⁰C ausgefällt worden waren, wurde dann auf -10⁰C zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt. Dabei wurden 7,6 Teile der

2098 3 7/114

Kristalle mit dem Gehalt an 2,7-DM mit der· Zusammensetzung III entsprechend Tabelle 17 gewonnen.

Tabelle IV Zusammensetzung (Mo1-$)

	Isomerisations- produkt (I)	bei O⁰C aus dem Isomerisierungs- produkt abge trennte Kristal le (II)	aus der nach der Abtrennung gemäß II durch Abküh lung auf -10⁰C ver bliebenen Mutter lauge abgetrennte Kristalle (III)
2,6-DMN	41,4	91,3	30,0
1,6-DMN	39,7	6,1	6,6
1,5-DMN	8,6	1,3	52,1
2,7-DMN	4,0	0,6	10,4
1,7-DMN	3,8	0,3	0,6
hoch-siedende und niedrig siedende Neben produkte 2,5	0,4	0,3

Die Mutterlauge, woraus die Kristalle bei -10⁰C ausgefällt worden v/aren, wurde mit der nach der Abtrennung von 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99,0 $ verbliebenen Mutterlauge vereinigt und das Waschlösungsmittel, d. h. Methanol, aus der Mischflüssigkeit entfernt. Der Rückstand wurde fraktioniert und dabei 52,2 Teile einer DIW-Fraktion mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

2,6-DMN 5,4 Mo1-$

1,6-DMN 72,9 Mol-%

1,5-DMN 8,8 Mol-#

2,7-DMN 5,7 Mo 1-5*

1,7-DMN 7,2 MoI-Ji

20983 7/1148

2103835

Diese DM-Praktion wurde mit 47,8 Teilen 1,5 vermischt und 100 Teile eines Ausgangs-DMN-Gemisches mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: ·

2,6-DM 2,8 Mo 1-$

1,6-DMN 38,1 MoI^

1,5-DMN 52,3 Mo1-%

2,7-DM 3,0 Mol-#

1,7-DM 3,8 Mo 1-$

? f J 9 8 3 7 / 1 U 8

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Zufuhr von 1,5-Di:raethylnaphthalin, 1,6-DimethyInaphthaiin, Gemischen hiervon oder Gemischen, die derartige Dimethylnaphthaline als Hauptbestandteile enthalten, zu der Zone der Isomerisierungsreaktion, Isomerisierung der Dimethylnaphthaline in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysator, Abkühlung des erhaltenen Isomerisierungsreaktionsproduktes unter Kristallisation von 2,6-Dimethylnaphthalin und Abtrennung und Gewinnung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,7-Dimethylnaphthalin oder ein eutektisches Gemisch hiervon zu einer beliebigen Stufe entfernt wird, bevor die nach der Gewinnung des 2,6-Dimethylnaphthalins aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt verbliebene Mutterlauge zu der Isoraerisierungsreaktionszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- und TrimethyInaphthaline zu einer gewünschten Stufe abdestilliert werden, bevor die nach der Gewinnung von 2,6-DimethyInaphthaiin aus dem Isomerisierungsprodukt verbliebene Mutterlauge zu der Isomerisierungsreaktionszone zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 odetr 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektischem Gemisch durch Abkühlung des Isomerisierungsreaktionsproduktes auf eine Temperatur, bei der 2,6-Dimethylnaphthalin und 2,7-Dimethylnaphthalin oder deren eutektisches Gemisch zur Kristallisation kommen, oder eine niedrigere Temperatur als dieser Temperatur abgekühlt werden und das kristallisierte Produkt abgetrennt wird.

2 f J 9 ft 3 7 / 11 4 8

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte kristallisierte Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, welches eine niedrige AuflöBungseigenschaft für 2,6-Dimethylnaphthalin, jedoch eine hohe Auflösungseigenschaft für 2,7-Dimethylnaphthalin und dessen eutektischeB Gemisch hat, zur Reinigung des 2,6-Dimethylnaphthalins verwendet wird und dann das gereinigte 2,6-Dimethylnaphthalin gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Gewinnung des gereinigten 2,6-Diroethylnaphthalins verbliebene Mutterlauge zur Kristallisation von 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektischem Gemisch abgekühlt wird, das kristallisierte 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektisches Gemisch abgetrennt werden, das Reinigungslösungsmittel von der Mutterlauge entfernt wird und der nach der Entfernung des Reinigungslösungamittels verbliebene Rückstand zu der Isomerisierungsreakt"onszone zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet;, daß die Entfernung von 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektischem Gemisch durch eine Kombination der Stufen der Abkühlung des Isomerisierungsreaktionsproduktes auf eine Temperatur, bei der das 2,6-Dimethylnaphthalin zur Kristallisation kommt, oder eine niedrigere Temperatur als diese Temperatur, jedoch höher als die Temperatur, bei der das 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektisches Gemisch nicht ausfallen, Abtrennung und Gewinnung des kristallisierten 2,6-Dimethylnaphthalins, Abkühlung der verbliebenen Mutterlauge auf eine Temperatur, bei der 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektisches GeLIsch zur Kristallisation kommen oder eine Temperatur niet 'iger als diese Temperatur und Abtrennung und Gewinnung es kristallisierten Produktes durchgeführt wird.

209837/11*8

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte kristallisierte 2,6-DimethyInaphthaiin mit einem organischen lösungsmittel mit einer niedrigen Auflösungsstärke für 2,6-Dimethylnaphthalin, jedoch einer hohen Auflösungseigenschaft für 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektisches Gemisch unter Reinigung des 2,6-Dimethylnaphthalins behandelt wird und dann das gereinigte 2,6-Dimethylnaphthalin gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungslösungsmittel aus der nach der Gewinnung des gereinigten 2,6-Dimethylnaphthalins verbliebenen Mutterlauge entfernt wird und der Rückstand zu der Isomerisierungsreaktionszone zurückgeführt wird.