DE2203835A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,6-DimethylnaphthalinInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER 'DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 MD N CH EN 15,
TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTRASSE 10
27. Januar 1972 W 41 000/72 - Ko/DE
Teijin Limited,
Osaka / Japan
Osaka / Japan
Verfahren zur Herstellung von 2,6-DimethyInaphthaiin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher Reinheit in
verbesserter Ausbeute in industriell vorteilhafter Weise.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin bekannt, wobei 1,5-Dimethylnaphthalin,
1,6-Dimethy!naphthalin, Gemische hiervon
oder Gemische, die derartige Dime thyInaphthaline ala
Hauptbestandteil enthalten, au einer Zone der IsomerisierungsrenktLon
zugeführt werden, diese Dimethy!naphthaline
in Gegenwart eines Isoraerisierungskatalysators ißomorisicrt werden, dan erhaltene Isoinerisationsreaktionoprodukt
zur Kristallisation von 2,6~Dimethy!naphthalin
abgekühlt, abgetrennt und gewonnen wird.
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Bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens im Industriemaßstab ist es üblich, die Mutterlauge,
von der das 2,6-Dimethylnaphthalin abgetrennt wurde, zu der Isomerisierungsreaktionszone zurückzuführen.
PaIlB jedoch dieser industrielle Arbeitsgang fortgesetzt
wird, nehmen Ausbeute und Reinheit des erhaltenen 2,6-Dimethylnaphthalins allmählich ab, wenn auch
die Ursache für diese Abnahme unbekannt geblieben ist.
2,6-Dimethylnaphthalin ist eine wertvolle Verbindung, die nach bekannten Oxidationsreaktionen in wertvolle
Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyestern überführt werden kann, welche zur Herstellung von synthetischen
Fasern, Filmen, Harzen und dergleichen wertvoll sind. Es besteht deshalb auf dem Fachgebiet ein
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher Reinheit in guter Ausbeute und mit honer Reproduzierbarkeit.
Im Hinblick hierauf wurden Untersuchungen zwecks Entwicklung eines Verfahrens unternommen, bei denen die
vorstehend aufgeführten unerwünschten Verringerungen an Ausbeute und Reinheit des gebildeten 2,6-Dimethylnaphthalins
nicht auftreten und zur Überraschung nun festgestellt, daß bei dem vorstehenden Kreislaufisomerisierungsreaktionssystem
2,7-Dimethylnaphthalin und/oder
ein eutfilctisches Gemisch hiervon gebildet wird und dieses
die vorstehend aufgeführte unerwünschte Verringerung der Ausbeute und Reinheit des 2,6-Dimethylnaphthalinproduktes
verursacht.
Es ist bekannt, daß DimethyInaphthaiin, das nachfolgend
bisweilen mit "DM" abgekürzt wird, verschiedene
Isomeren umfaßt und daß das System der Verschiebung der Methylgruppen beispielsweise die folgenden drei Typen
umfaßt:
2 Γ) 9 8 3 7 / 1 U 8
22Q3.835
1) 1,5-DMN * 1,6-33ΜΝ?=*2,6-3)ΜΝ
2) 1,8-33MN 1,7-DMN?=!=* 2,7-3MN
3) 1,4-DMN 1,3-DMNe=* 2,3-DMN
Ε3 ist weiterhin bekannt, daß keine Verschiebung zwischen
dem System 1) und dem System 2) erfolgt (beispielsweise J.Org. Chem., Band 29, Seite 2939, 1964).
Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß, falls die Isomerisierungsreaktion mit dem vorstehend aufgeführten
Kreislaufarbeitsgang unter Verwendung von 1,5-Dimethylnaphthalin
und/oder 1,6-DimethyInaphthalin, welches zu
einem chemisch reinen Produkt gereinigt wurde und frei von irgendwelchen 1,7-, 1,8- und 2,7-Dimethylnaphthalinen
ist, in dem Isomerisierungsreaktionsprodukt das 2,7~Dimethylnaphthalin
gebildet wird, obwohl die Einzelheiten des Mechanismus der Ausbildung von- 2,7-Dimethylnaphthalin
bisher nicht völlig geklärt sind. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß das auf diese V/eise gebildete 2,7-DMN nicht
zu 2,6-DMN, wie vorstehend Eingegeben, isomerisiert wird,
sondern sich in dem Kreislaufreaktionssystem ansammelt und die Ursache für die Verringerung von Ausbeute und Reinheit
von 2,6-DM ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß dieses als Nebenprodukt gebildete 2,7-DMN leicht aus dem
Kreislaufreaktionssystem durch einfache Maßnahmen entfernt werden kann und daß die vorstehenden Nachteile überwunden
werden können, wenn dieser Entfernungsarbeitsgang zu einer gewünschten Stufe nach der Isomerisierung, jedoch
vor der Rückführung der Mutterlauge zu der Isomerisierungsreaktionszone
ausgeführt wird.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in eirem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin,
bei dem 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher Reinheit in hoher Ausb 'ite und mit guter Reproduzierbarkeit erhalten wird.
V, eitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben
sich a, "· der nachfolgenden Beschreibung.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Nebenprodukt gebildete 2,7-DimethyInaphthalin aus
dem im Kreislauf geführten Isomerisationssystem in Form seines eutektischen Gemisches beispielsweise
als Eutektikum von 2,6-DM und 2,7-DM oder als eutektisches Gemisch von 2,6-DMI, 2,7-DM und 1,5-DMN in
einer Stufe nach der Isomerisationsreaktion, jedoch vor der Zurückführung der Mutterlauge zu der Isomerisationsreaktionszone
entfernt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind somit die zu dem im Kreislauf auszuführenden
Isomerisationsreaktionssystem zuzusetzenden Ausgangsbeschickungen hauptsächlich aus DM-Isomeren zusammengesetzt,
die zum Verschiebungstyp von 1,5-Ι)ΜΝς===* 1,6-DMς=*2,6-DM gehören. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn Ausgangsbeschickungen verwendet werden,
die praktisch frei von DM-Isomeren des Verschiebungstypes von 1,7-DMNg=^I,8-DHI2,7-DMN sind.
Verschiedene Ausführungsformen zur Entfernung von 2,7-Dimethylnaphthalin gernäß der Erfindung sind in den
beiliegenden Figuren 1 und 2 angegeben. Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausfuhrungsform wird das von der Isomerisationsreaktionszone
1 kommende Isomerisationsprodukt in der Kristallisationszone 2 abgekühlt, welche bei einer
Temperatur gehalten wird, bei der sowohl 2,6-DM als auch das eutektische Gemisch von 2,7-DM kristallisieren, oder
bei einer Temperatur niedriger als dieser Kristallisationstemperatur, vorzugsweise einer um etwa 50C niedrigeren
Temperatur als dieser Kristallisationstemperatur gehalten wird, so daß 2,6-DM und das eutektische Gemisch von"
2,7-DM kristallisieren können. Dann wird das kristallisierte Produkt aus der Kristallisationszone 2 abgetrennt.
Dadurch wird das eutektische Gemisch von 2,7-DM aus dem im Kreislauf geführten Isomerisationsreaktionssystem entfernt.
Das kristallisierte Produkt wird dann zur Reinigung?.-
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zone 3 geführt, wo es mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, welches eine niedrige Auflösungseigenschaft
für 2,6-DMN, jedoch eine hohe Auflösungseigenschaft für das eutektische Gemisch γοη
2,7-DMN hat, behandelt wird. Auf diese Weise wird das gereinigte 2,6-DMN gewonnen. Die Mutterlauge, woraus
das gereinigte 2,6-DMN abgetrennt wurde, wird dann erforderlichenfalls kondensiert und in der Zone 4 abgekühlt
und das kristallisierte eutektische Gemisch von 2,7-DM wird von der Mutterlauge entfernt. Dann
wird das Reinigungslösungsmittel entfernt und das verbliebene
kristallisierte Produkt zu der Isomerisationsreaktionszone
zurückgeführt.
Bei der in Pig. 1 gezeigten Ausführungsform ist
eine Destillationszone 5 zur Abdestillation von Mono- und Trimethylnaphthalinen vorhanden. Diese Zone liegt
entsprechend der Notwendigkeit bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor. In dieser Ausführungsform ist die Destillationszone 5 in dem Kreislaufsystem
vor der Zurückführung der von der Kristallisationszone kommenden Mutterlauge zu der Isomerisationsreaktionszone
vorhanden. Diese Destillationszone 5 kann beispielsweise in der Mitte zwischen den Zonen 1 und 2 vorliegen. Die
Destillation der als Nebenprodukte gebildeten Mono- und Trimethylnaphthaline kann in einer gewünschten Stufe
nach der Isomerisierungsreaktion, jedoch vor der Zurückführung der Mutterlauge zu der Isomerisationsreaktionszone
ausgeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform zur Entfernung von
2,7-DMN in Form eines eutektischen Gemisches aus dem im Kreislauf geführten Isomerisationsreaktionüsystem ist
in Pig. 2 gezeigt.
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Bei der in Pig. 2 dargestellten Ausfuhrungsform
wird das Reaktionsprodukt aus der Isomerisationsreaktionszone
1 in der Kristallisationszone 2 auf eine
Temperatur abgekühlt, bei der das 2,6-DIiN zu kristallisieren beginnt, oder auf eine niedrigere Temperatur
als diese Temperatur, jedoch höher als die Temperatur, bei der das eutektische Gemisch von 2,7-DMiT zur Kristallisation
kommt, abgekühlt. Das kristallisierte
wird
2,6-DMN\/in der Reinigungszone 3 in der gleichen V/eise abgetrennt und gereinigt, wie hinsichtlich der in Fig. gezeigten Ausführungsform angegeben. Die von der Kristallisationszone 2 kommende Mutterlauge wird zur zweiten Kristallisationszone 21 geführt, wo sie weiter auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das in der Mutterlauge gelöst vorliegende eutektische Gemisch von 2,7-DMN praktisch zur Kristallisation kommt oder auf eine niedrigere Temperatur als diese Temperatur abge-r kühlt, v/obei selbstverständlich auf eine Temperatur abgekühlt wird, die höher ist als die Temperatur bei der die gesamte Mutterlauge gefriert. Das kristallisierte eutektische Gemisch wird aus dem Kreislaufsystem entfernt. Die Mutterlauge wird dann zu der Isomerisierungsreaktionszone wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform zurückgeführt.
2,6-DMN\/in der Reinigungszone 3 in der gleichen V/eise abgetrennt und gereinigt, wie hinsichtlich der in Fig. gezeigten Ausführungsform angegeben. Die von der Kristallisationszone 2 kommende Mutterlauge wird zur zweiten Kristallisationszone 21 geführt, wo sie weiter auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das in der Mutterlauge gelöst vorliegende eutektische Gemisch von 2,7-DMN praktisch zur Kristallisation kommt oder auf eine niedrigere Temperatur als diese Temperatur abge-r kühlt, v/obei selbstverständlich auf eine Temperatur abgekühlt wird, die höher ist als die Temperatur bei der die gesamte Mutterlauge gefriert. Das kristallisierte eutektische Gemisch wird aus dem Kreislaufsystem entfernt. Die Mutterlauge wird dann zu der Isomerisierungsreaktionszone wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform zurückgeführt.
Wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform 1
erläutert, kann die Destillation der Mono- und Trimethylnaphthaline
auch bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform durchgeführt werden. Bei der in Fig. 2 gezeigten
Ausführungsform ist die Mutterlauge in der Reiriigungszone 3 praktisch frei von dem eutektischen Gemisch' von
2,7-DM und infolgedessen ist es möglich, die nach der Entfernung des Reinigungslösungsmittels von dieser Mutterlauge
hinterbliebenen kristallisierten Produkte direkt zur Isomerisierungsreaktionszone zurückzuführen.
? Π 9 8 3 7 / 1 U 8
Organische Lösungsmittel, welche niedrige Auflösungseigenschaften
für 2,6-DMN haben, jedoch wesentliche Mengen der zu entfernenden eutektischen Gemische
von 2,7-DM lösen können, werden zur Reinigung von
2,6-DMN hei den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung
verwendet. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan,
Benzol, Toluol und Xylol, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon und Äther wie Diäthylather und Diisopropyläther.
Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische von 2 oder mehr verwendet
werden.
Die Reinigungstemperatur kann in geeigneter Weise
in Abhängigkeit von der Art des einzusetzenden Reinigungslösungsmittels gewählt werden und bevorzugt wird
eine Temperatur gewählt, bei der das eingesetzte Lösungsmittel eine möglichst niedrige Auflösungseigenschaft
für 2,6-DMN hat r-id eine möglichst hohe Auflösungseigenschaft
für das eutektische Gemisch von 2,7-DMU
hat. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von -50C
bis 3O0C zur Reinigung geeignet.
Die Isomerisierungsreaktion als solche ist auf dem Fachgebiet bekannt. Ausführungen im einzelnen hierzu
können deshalb weggelassen werden, da sie die Beschreibung ohne jeden speziellen Zweck nur verlängern würden,
jedoch wird die Umsetzung nachfolgend kurz aufgeführt.
Beispielsweise werden die Ausgangs-DM-Isomeren in
der Gasphase mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Volumen/Volumen/Stunde bei 260 bis 4000C
mit einem festen sauren Katalysator wie Kieselsäure/
Aluminiumoxid oder Zeolithen kontaktiert oder sie können in der flüssigen Phase bei -30 bis 500C mit einem
Frie. »1-Craft-Katalysator wie Bortrifluorid oder Aluminiumc.
'orid kontaktiert werden.
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Die Arbeitsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nachfolgend im einzelnen erläutert.
Die Temperatur, bei der das Isoraerisierungsprodukt zur Abtrennung in der Kristallisationszone kristallisiert,
wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Isomerisationsproduktes
gewählt. Bei der vorstehenden ersten, in Pig. 1 gezeigten Ausführungsform wird es bevorzugt, daß das
Isomerisierungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur abgekühlt wird, bei der
das eutektische Zweikomponenten-Gemisch von 2,6-DMN
und 2,7-DMN oder das eutektische Dreikomponentengemisch von 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DM der Ausfällung
unterliegt. Die Ausfällungstemperatüren T2 und T, der
vorstehenden eutektischen Zweikomponenten- und Dreikomponentengemische können anhand der in den Fig. 3
und 4 dargestellten Kurven bestimmt werden.
In Fig· 3 ist die Beziehung zwischen der Ausfällungstemperatur
des eutektischen Zweikomponenten-Gemisches aus 2,6-DMN und 2,7-DMN und aus 2,6-DMN und
1,5-DMN und die Zusammensetzung des Isomerisierungsreaktionsproduktes
gezeigt.
In Fig. 5 ist die Beziehung zwischen der Ausfällungstemperatur des eutektischen Dreikomponenten-Gemisches
auB 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DMN und der Zusammensetzung des Isomerisierungsreaktionsproduktes in dem
Fall gezeigt, wo 2,7-DMN als dritte Komponente ausfällt.
In Fig. 3 ist der Wert NQ/(1-N2 6) auf der Abszisse
angegeben, wobei N das Molverhältnis von 1,5-DMN oder 2,7-DMN im Isomerisierungsprodukt und Np r das MolVerhältnis
von 2,6-DMN im Isomerisierungsprodukt bedeuten.
In der Fig. 4 ist der Wert von N9 η/β-(Έ0 ,-+N1 ^)J
auf der Abszisse angegeben, worin N2 γ, N2 g und N. ,-die
Molverhältnisse von 2,7-DMN, 2,6-DMN bzw. 1,5-DMN jeweils im Isomerisierungsprodukt zeigen.
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Beispiele für die Ausfällungstemperatüren T2
und T, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Probe Nr.
1 2 3 4 5
DMN-Zusammensetzung im produkt (Mol-$) |
1,6-DMN 1 | ,5-DMN | Isomerisierungs- | 1,7-DMN |
2,6-DMN | 43,3 | 8,5 | 2,7-DMN | 3,0 |
42,2 | 41,4 | 8,1 | 3,0 | 5,0 |
40,5 | 36,8 | 7,2 | 5,0 | 10,0 |
36,0 | 32,2 | 6,3 | 10,0 | 15,0 |
31,5 | 27,6 | 5,4 | 15,0 | 20,0 |
27,0 | 20,0 |
(0C)
- 3 18 27 35
-11,5 - 1
Im Pail des Isomerisationsproduktes von Probe 1
nach Tabelle I fällt, da der Gehalt an 2,J-JMS niedrig
ist und der Gehalt an 1,5-DMN hoch ist, falls das Produkt unterhalb 80C abgekühlt wird, ein eutektisches Zweikomponenten-Gemisch
aus 2,6-DMN und 1,5-DMN aus und, falls die Abkühlung unterhalb -11,50C durchgeführt wird,
fällt das 2,7-DMN in Form eines eutektischen Dreikoraponentengemisches
mit 2,6-DMN und 1,5-DMN aus. Infolgedessen ist es für diesen ]?all zur Entfernung von 2,7-DMN
notwendig, das Isomerisierungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur niedriger als -11,50C abzukühlen. Beim Isomerisationsprodukt
der Probe 2 fällt, falls die Abkühlung unterhalb -10C bewirkt wird, ein eutektisches Dreikomponentengemisch
aus 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DMN aus. Um
deshalb die Entfernung von 2,7-DMN zu erreichen, ist es ausreichend, das Isomerisierungsreaktionsprodukt auf eine
Temperatur niedriger als -10C. abzukühlen.
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- ίο -
Beim Isomerisierungsprodukt der Proben 3 bis 5 wird das 2,7-DMtT, da der Gehalt an 2,7-DM höh er
ist, bei einer Temperatur niedriger als T2 in Form eines eutektischen Zweikomponentengemisches mit
2,6-DMN ausgefällt. Bei der vorstehend angegebenen ersten Ausfuhrungsform wird das Isomerisierungsreaktionsprodukt
auf eine Temperatur niedriger als die Ausfällungstemperatur von 2,7-DMN, d. h. T2 oder T^5,
abgekühlt, was in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Isomerisierungsproduktes bestimmt wird. Auf der
Basis von dieser Abkühlungstemperatur wird da3 Verhältnis
von ausgefälltem 2,7-DM zu dem in der zurückzuführenden Mutterlauge verbleibenden 2,7-DMN für die
Isomerisierungsstufe bestimmt. Es wird bevorzugt, daß dieses Verhältnis so gewählt wird, daß der aus dem
Kreislaufsystem entfernte Betrag an 2,7-DMN nicht kleiner ist als die bei der Isomerisierungsstufe gebildete
Menge an 2,7-DMN. Bei der vorstehend angegebenen zweiten Ausführungsform der Erfindung gemäß
Pig. 2 wird die Temperatur bei einem höheren Wert als der 2,7-DMN-Ausfällungstemperatür T2 oder T, in der
Kristallisationszone 2 gehalten. Falls der Wert von 1,5-DMN/2,7-DMN größer als 1,38 ist, nämlich im Fall
der Ausfällung von 1,5-DMN in Form eines eutektischen Gemisches, können zwei Verfahren angewandt werden. Nach
dem einen Verfahren wird die Temperatur oberhalb T2 zur
Ausfällung von 2,6-DMN gehalten und nach dem anderen Verfahren wird die Temperatur zwischen T2 und T, gehalten,
so daß das eutektische Gemisch aus 2,6-DMN .und 1,5-DMN sowie 2,6-DMN ausfällt. Beide Verfahren sind
im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen 3 und 2 angegeben. Zur Erzielung der Aufgabe der Erfindung, d. h,
zur Entfernung eines eutektischen DMN-Gemisches, welches
2,7-DMN in hoher Konzentration enthält, aus dem im Kreislauf gehaltenen Isomerisierungsr-eaktionssystem in der
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zweiten Kristallisationszone 2' wird das letztere Verfahren bevorzugt.
Die aus der Kristallisationszone 2 gewonnenen Kristalle von 2,6-DMN enthalten üblicherweise ein gewisses
Ausmaß an Mutterlauge und infolgedessen ist es schwierig, ein Gemisch mit der theoretischen Zusammensetzung
zu erhalten. IaIIs beispielsweise die Abtrennung bei einer Temperatur oberhalb T2 ausgeführt wird,
sollte theoretisch das abgetrennte Produkt reines 2,6-DMN sein. Aufgrund der Begleitung mit Mutterlauge
hat das tatsächlich abgetrennte 2,6-OMF eine Reinheit von etwa 85 bis etwa 95 #· Deshalb ist eine Reinigungsstufe
erforderlich, um 2,6-DMN von höherer Reinheit zu erhalten. Palis die Abtrennung bei einer Temperatur
unterhalb Tp oder T* ausgeführt wird, enthält das kristalline
Produkt 1,5-DMN, 2/7-DMN und dergleichen außer
dem 2,6-DMN. Auch in diesem EaIl ist natürlich eine Reinigungsstufe erforderlich, um 2,6-DM von hoher Reinheit
zu erhalten.
Diese Reinigung wire bewirkt, indem das aus der Abtrennzone 2 gewonnene Kristallisationsprodukt unter
Anwendung eines Lösungsmittels gewaschen oder umkristallisiert wird. Im Hinblick auf die Aufgabe dieser Waschbehandlung
wird es bevorzugt, daß die Behandlungstemperatur
oberhalb der Ausfällungstemperatur T2 des eutektischen
Zweikomponentengemisches liegt. Es ist darauf hinzuweisen, daß in diesem Pall die Temperatur T2 hinsichtlich
des gesamten Systems unter Einschluß des Waschlösungsmittels bestimmt werden muß.
Gemäß der Erfindung wird ein DMN-Gemisch, welches 2,7-DMN in hoher Konzentration enthält, in der Zone 4
ode ·· 21 abgetrennt. Bei der ersten Ausführungsform wird
die Mutterlauge, woraus das 2,6-DMN in der Reinigungsstufe abgetrennt wurde, auf eine Temperatur unterhalb T2
209837/1
oder T, abgekühlt und dadurch ein eutektisches Zweikomponontengemisch
aus 2,6-DMN und 2,7-DMN oder ein eutektisches Dreikomponentengemisch aus 2,6-DMN, 1,5-DMN
und 2,7-DMi ausgefällt. Es ist auch möglich, die Ausfällung des eutektischen Gemisches durch Entfernung
eines Teiles des Lösungsmittels oder durch Durchführung dieser Lösungsmittelentfernungsbehandlung in Kombination
mit der vorstehenden Kühlbehandlung auszuführen.
Die verbliebenen DMN-Isomeren werden aus der vorstehenden
Mutterlauge zurückgewonnen und können zu der Isomerisierungsstufe direkt oder über die Destillationsstufe zurückgeführt werden.
Es ist auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, wobei das gesamte Lösungsmittel von der Mutterlauge gewonnen
wird und das eutektische Gemisch aus dem verbliebenen DMN-Gemisch abgetrennt wird.
Bei der zweiten Ausführungsform wird die Mutterlauge,
woraus das Gemisch, welches 2,6-DMN oder das eutektische Zweikomponentensystem aus 2,6-DMN und 1,5-DMN enthält,
an der Kristallisationsstufe abgetrennt wurde, auf eine Temperatur unterhalb Tp °der T, zur Ausfällung eines das
2,7-DM enthaltenden eutektischen Gemisches abgekühlt und von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge, woraus
das das 2,7-DMN enthaltende eutektische Gemisch abgetrennt wurde, wird zur Destillationszone 5 gefördert, wo die niedrig-siedenden
und die hoch-siedenden Nebenprodukte entfernt werden und dann wird die Mutterlauge zur Isomerisierungsstufe
zurückgeführt.
Bei jeder der vorstehenden Stufen ist die Kühlung nicht auf eine einstufige Kühlung beschränkt. Um beispielsweise
den Transport der Aufschlämmung zu erleichtern, ist es möglich, die Temperatur allmählich bis zu
Tg durch mehrstufige Kühlverfahren zu erniedrigen.
209837/1 U8
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens, d. h« der Stufe der Isomerisierung dsr
DMN~l3omeren, wird eis. fester sairer Katalysator
wie Kieselsäure/Alumlni.uünozicl., £luiTiini»ao;Llc5./Boroxid
oder Zeolithe angewandt« Palls die Isomerisierung
unter Anwendung eines derartigen sauren Katalysa.tors ausgeführt wird, sind die niedrig-siedenden
Nebenprodukte wie Methylnaphthaline und die hoch-siedenden Nebenprodukte wie Trimethylnaphthaline
in dein Isomerisierungsreaktionsprodukt enthalten. Die
Anwesenheit derartiger nebenprodukte ergibt eine Erniedrigung der Ausfällung3temperatüren Tg und T, des
eutektischen Gemisches. Palis "beispielsweise das Isomerisierungsreaktionsprodukt
solche Nebenprodukte bis zu einem Gehalt von 5 % enthält, wird die Arbeitstemperatur
um mehr als 100C im Vergleich zum Fall eines
von derartigen Nebenprodukten freien Isomerisierungsproduktes erniedrigt. Die Erniedrigung der Abkühlungstemperatur ergibt eine Erhöhung der zur Abkühlung erforderlichen
Kosten und infolgedessen wird die Anwesenheit derartiger Nebenprodukte vom wirtschaftlichen Standpunkt
her nicht bevorzugt. Palis deshalb das Isomerisierungsreaktionsprodukt
derartige niedrig-siedende und hoch-siedende Nebenprodukte in beträchtlichen Mengen,
beispielsweise mehr als 5 #, enthält, wird es bevorzugt,
eine Destillationszone 5 zwischen den Zonen 2 und 3
anzubringen und das Isomerisierungsreaktionsprodukt zu der Kristallisationsstufe nach der Entfernung dieser
Nebenprodukte zu fördern.
Palis weiterhin diese niedrig-siedenden und hochsiedenden
Nebenprodukte zu der Isomerisationsstufe zurückgeführt werden, tritt eine Disproportionierung oder
Transalkylierung der MethyInaphthaline und Trimethylna
ph thaline auf, so daß infolgedessen andere DMlT-Is omere als 2,6-DM, 1,6-DMN und 1,5-DM in großen Mengen gebil-
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det werden. Doshalb wird es bevorzugt, ά&α der Hauptanteil der niedrig-siedenden und der hoch-siedenden
Nebenprodukte, die bei der Isomerisierungsreakt;ion
gebildet wurden, entfernt werden und dann die DMNT-I'raktion
zu der Isomerisierungsstufe surückgeführt
wird.
Wie vorstehend angegeben, wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren die Isomerisierungsreaktion unter
Anwendung von 1,5-DKN und/oder 1,6-Dl-IIi als Ausgangsmaterial
durchgeführt, von dem Isomeriaierungsreaktionsprodukt
das 2,6-DMIi abgetrennt und gev/onnen und ein Gemisch, welches 2,7-DM in Form eines eutektische·) Gemisches
enthält, aus dem System vor der Ziirückfutirung
der Mutterlauge zu der Isomerisierunges+ufe entfernt,
wodurch ein 2,6-DMN von hoher Reinheit La hoher Wirksamkeit
und in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden kann. Deshalb erbringt die Erfindung große indu-,
strielle Vorteile mit sich.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin Teile auf das Gewicht
bezogen sind, falls nichis anderes angegeben ist.
Ein DMN-Gemisch mit der in Tabelle II angegebenen
Zusammensetzung I wurde bei 29O0C init einer stündlichen
Flüssigkeltsraurogesehwindigkeit von 3,0 mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator
isomerisiert, der mit Dampf unter Druck behandelt worden war. Die Zusammensetzung
des erhaltenen Reaktionsproduktes ist gleichfalls in Tabelle II angegeben.
100 Teile des vorstehenden Reaktionsproduktes wurden auf O0C (um 50C niedriger als die Ausfällungstemperatur
des eutektischen Dreikomponenten-Gemisches von 50C) abgekühlt und die ausgefällten Kristalle abgetrennt und
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dabei 59t4 Teile eines DMN-Gemisehes mit der in Tabelle
II angegebenen Zusammensetzung erhalten.
Die dabei gebildeten Kristalle wurden in 62 Teile Methanol gegeben, bei 150C zum Waschen gerührt
und von dem Methanol abfiltriert. Dabei wurden 29,3 Teile 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99,0 $>
erhalten.
Die zum Waschen verwendete Methanolmutterlauge wurde eingeengt, bis ihr Volumen die Hälfte des ursprünglichen
Volumens betrug und die ausgefällten Kristalle hieraus abgetrennt. Dabei wurden 3,6 Teile
eines Gemisches mit einem hohen 2,7-DMN-Gehalt erhalten,
dessen Zusammensetzung in Tabelle II angegeben ist· lim eine Ansammlung von 2,7-DMN in der Isomerisierungsreaktionsstufe
zu verhindern, wurden 3,6 Teile dieses Gemisches mit hohem 2,7-DMN-Gehalt aus dem System
entfernt.
Tabelle II
Zusaromenaetzungen
Ausgangs- Isomerisie- bei OPC aus durch Konzentrie-I:ii?
Ie- rungsprodukt dem Isomeri- rung der Methanolmisch
XII) sierungspro- mutterlauge für (I) dukt abge- die Reinigung ertrennte
Kri- haltene Kristalle . stalle (III) (IY)
2,6-DMN 4,5 35,3 81,0 50,6
1,6-DMN 36,6 36,8 5,2 2,8
1,5-DMN 44,8 8,0 3,8 1*9
2,7-DMN 6,2 8,0 8,3 43,9
1,7-DMN 7,7 7,7 1,1 0,5
Produkte mit
niedrigem Siedepunkt und
b':hem Si ^de-
niedrigem Siedepunkt und
b':hem Si ^de-
r ankt 0,2 4,2 0,6 0,3
209837/1148
— Ί D —
Wenn die Methanolflüssigkeit, woraus 3,6 Teile Kristalle abfiltriert worden waren, zur Entfernung
dea Methanols destilliert v/urde, wurden 6,5 Teile
eines DMN-Gemisches erhalten. Das DM-Gemisch wurde mit der durch Destillation der nach der Abtrennung
der vorstehenden, bei O0C gebildeten Kristalle erhaltenen
DM-Fraktion vereinigt. Dabei wurden 63,0 Teile eines DM-Gemisches von folgender Zusammensetzung erhalten:
2,6-DM 7,1 Mo 1-$
1,6-33MN ' 58,1 MoI-Ji
1,5-DM 12,5 Mol-#
2,7-DM 9,8 Mo1-$
1,7-DM 12,2 Mol-#
niedrig-siedende und
hoch-siedende Nebenprodukte 0,3 Mol-#
hoch-siedende Nebenprodukte 0,3 Mol-#
Bei den vorstehenden Abtrennverfahren wurden 29,5 Teile 2,6-DM mit einer Reinheit von 99,0 #,
3,6 Teile eines Gemisches mit einem Gehalt von 2,7-DM von hohem Gehalt und 4,1 Teile hoch-siedende und niedrigsiedende
Nebenprodukte, insgesamt 37,0 Teile dieser Substanzen, aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt. Eine
dieser entfernten Menge entsprechende Menge, d. h. 37,0 Teile an 1,5-DM wurden mit dem vorstehenden Gemisch vereinigt
und zu der Isomerisierungsreaktion zurückgeführt. Dabei wurden 100 Teile eines Ausgangs-DMN-Gemisches mit
der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangs-DM-Gemisch I gemäß Tabelle II erhalten. Dieses Ausgangsgemisch wurde
unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend erhalten, und ein DM-Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung
wie das Isomerisierungsprodukt II gemäß Tabelle II erhalten.
709837M U8
Falls die 3,6 Teile des Gemisches mit einem hohen Gehalt an 2,7-DM nicht entfernt würden, sondern
zu der Isomerisierungsreaktionsstufe im vorstehenden Beispiel zurückgeführt wurden, beträgt
das aus dem Isomerisierungskreislauf entfernte 2,7-DM lediglich 0,7 Mol-#, bezogen auf Isomerisierungsprodukt,
de3 in den gewonnenen 2,6~DMtT~Produkt
enthaltenen 2,7-DMN. Um die Ansammlung von 2,7-DM bei diesem Isomeriaierungssystem zu verhindern,
ist es notwendig, das Verhältnis des in der Isomerisierungsstufe gebildeten 2,7-DM unterhalb 0,2 Mol-$, bezogen
auf das Isomerisierungsprodukt, zu verringern, Palls die Isomerisierung unter solchen Bedingungen ausgeführt
wird, die die vorstehenden Anfordernisse erfüllt, wird das Isomerisierungsausmaß erniedrigt und
das Kreislauf verhältnis erhöht, so daß die Gesamtausbeute
erheblich erniedrigt wird. Falls jedoch 3,6 Teile der Kristalle IV, welche durch Konzentrierung der zur
Reinigung verwendeten Methanolmutterlauge erhalten wurden, aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt werden,
kann, selbst wenn das 2,7-DM in der Isomerisierungsstufe in einer Menge bis zu 1,8 Mo1-$, bezogen auf
Isomerisierungsprodukt, gebildet wird, eine Ansammlung von 2,7-DM in dem Isomerisierungskreislauf verhindert
werden. Deshalb kann die Ausbeute an 2,6-DMET deutlich
erhöht werden.
Ein DMN-Gemisch mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung I wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 3,0 zu einem Reaktionsrohr zugeführt, das mit einem Mordenit-Katalysator vom H-Typ
gepackt war, und die Isomerisierung bei 2900C ausgeführt,
um ein Reaktionsprodukt mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung zu erhalten.
209837/1U8
100 Teile des dabei erhaltenen Isomerisationsproduktes
wurden auf O0C (um 70C niedriger als die
Ausfällungstc-ioperatur des eutektischen Zweikomponentcn-Geraische3
von 70C) abgekühlt und Kristalle ausgefällt. Dabei wurden 44,0 Teile eines DM-Gemisches
mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung III erhalten- Die Kristalle wurden in 80 Teile Methanol
einverleibt, bei 150C zum Waschen gerührt und von der Waschflüssigkeit durch Filtration abgetrennt. Dabei
wurden 36,3 Teile 2,6-DM mit einer Reinheit von 99,0 f>
erhalten.
Die Mutterlauge, woraus die bei O0C ausgefällten
Kristalle abgetrennt worden waren, wurden auf -100C
(um 30C niedriger als die Aus fällungs tempera tür des
eutektischen Dreikomponentengemisches von -70C) abgekühlt
und 4,3 Teile 2, 7-DM-haltige Kristalle mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung ausgefällt.
Die Kristalle wurden aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt, so daß die Ansammlung von 2,7-DM in der Isomerisierungsstufe
verhindert wurde.
2 | Isomeri- | bei O0C von dem | US | durch Abküh | |
Tabelle ] | sierungs- | Is omerislerungs- | lung der Mut | ||
CII | produkt | produkt abge | terlauge nach | ||
Zusammensetzung (Mo1-$) | (IT) | trennte Kristalle | der Abtrennung | ||
Ausgangs- | (III) | von III bei -100C | |||
DMN- | erhaltene Kri | ||||
Gemisch | stalle (IV) | ||||
(D | 41,4 | 86,7 | 26,4 | ||
39,7 | 6,0 | 6,6 | |||
8,6 | 5,8 | 47,2 | |||
4,0 | 0,6 | 18,8 | |||
2,6-DM 4,2 | 3,8 | 0,5 | 0,6 | ||
1,6-DM 39,2 | |||||
1,5-DM 50,0 | |||||
2,7-DM 2,9 | |||||
1,7-DMN 3,7 | 2,5 | 0,4 | 0,4 | ||
niedrig-sieden | 09837/1 | ||||
de und hoch-sie | |||||
dende Nebenpro | |||||
dukte 0,0 |
Die nach der Abtrennung der anteil Abkühlung auf
-1O0C verbliebene Kutterlauge wurde mit der nach der
Filtration von 2,6-33Mi von 99 $ Reinheit verbliebenen
Waschflüssigkeit vereinigt, äas Methanol hieraus abdestilliert und dabei 56,5 Teile einer DM-Fraktion
mit folgender Zusammensetzung erhalten;
2,6-3MN 7,5 Mo 1-5$
1,6-DM 69,3 #
1,5-DM 11,4
2,7-DM 5,2 M0I-9S
1,7-DM 6,6 Eol-#
Palls 1,5-DM in die vorstehende Fraktion in einer Menge entsprechend der aus dem System entfernten
Substanzen einverleibt wurde, nämlich 43,5 Teile, wurden 100 Teile des Ausgangs-DM-Gemisches erhalten. Die Gesamtausbeute
des in diesem Beispiel erzielten 2,6-DM betrug
83.5 *.
Falls 100 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Isomerisationsproduktes auf 80C (um 10C höher als die
Ausfällungstemperatur des eutektischen Zweikomponentengemisches
von 70C) abgekühlt wurde, fielen Kristalle aus und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und
40.6 Teile Kristalle mit der in Tabelle IV angegebenen
Zusammensetzung erhalten. Die Kristalle wurden mit Mehtanol gewaschen und 36,6 Teile 2,6-DM mit einer Reinheit
von 99,0 io erhalten.
Die Mutterlauge, woraus die Kristalle bei 80C ausgefällt
worden waren, wurde dann auf -100C zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt. Dabei wurden 7,6 Teile der
2098 3 7/114
Kristalle mit dem Gehalt an 2,7-DM mit der· Zusammensetzung
III entsprechend Tabelle 17 gewonnen.
Tabelle IV Zusammensetzung (Mo1-$)
Isomerisations- produkt (I) |
bei O0C aus dem Isomerisierungs- produkt abge trennte Kristal le (II) |
aus der nach der Abtrennung gemäß II durch Abküh lung auf -100C ver bliebenen Mutter lauge abgetrennte Kristalle (III) |
|
2,6-DMN | 41,4 | 91,3 | 30,0 |
1,6-DMN | 39,7 | 6,1 | 6,6 |
1,5-DMN | 8,6 | 1,3 | 52,1 |
2,7-DMN | 4,0 | 0,6 | 10,4 |
1,7-DMN | 3,8 | 0,3 | 0,6 |
hoch-siedende und niedrig siedende Neben produkte 2,5 |
0,4 | 0,3 |
Die Mutterlauge, woraus die Kristalle bei -100C
ausgefällt worden v/aren, wurde mit der nach der Abtrennung von 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99,0 $
verbliebenen Mutterlauge vereinigt und das Waschlösungsmittel,
d. h. Methanol, aus der Mischflüssigkeit entfernt. Der Rückstand wurde fraktioniert und dabei
52,2 Teile einer DIW-Fraktion mit der folgenden Zusammensetzung
erhalten:
2,6-DMN 5,4 Mo1-$
1,6-DMN 72,9 Mol-%
1,5-DMN 8,8 Mol-#
2,7-DMN 5,7 Mo 1-5*
1,7-DMN 7,2 MoI-Ji
20983 7/1148
2103835
Diese DM-Praktion wurde mit 47,8 Teilen 1,5
vermischt und 100 Teile eines Ausgangs-DMN-Gemisches
mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: ·
2,6-DM 2,8 Mo 1-$
1,6-DMN 38,1 MoI^
1,5-DMN 52,3 Mo1-%
2,7-DM 3,0 Mol-#
1,7-DM 3,8 Mo 1-$
? f J 9 8 3 7 / 1 U 8
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin
durch Zufuhr von 1,5-Di:raethylnaphthalin,
1,6-DimethyInaphthaiin, Gemischen hiervon oder Gemischen,
die derartige Dimethylnaphthaline als Hauptbestandteile enthalten, zu der Zone der Isomerisierungsreaktion,
Isomerisierung der Dimethylnaphthaline in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysator, Abkühlung
des erhaltenen Isomerisierungsreaktionsproduktes unter Kristallisation von 2,6-Dimethylnaphthalin
und Abtrennung und Gewinnung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,7-Dimethylnaphthalin oder
ein eutektisches Gemisch hiervon zu einer beliebigen Stufe entfernt wird, bevor die nach der Gewinnung des
2,6-Dimethylnaphthalins aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt
verbliebene Mutterlauge zu der Isoraerisierungsreaktionszone
zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- und TrimethyInaphthaline zu einer gewünschten
Stufe abdestilliert werden, bevor die nach der Gewinnung von 2,6-DimethyInaphthaiin aus dem Isomerisierungsprodukt
verbliebene Mutterlauge zu der Isomerisierungsreaktionszone zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 odetr 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Entfernung von 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektischem Gemisch durch Abkühlung des
Isomerisierungsreaktionsproduktes auf eine Temperatur, bei der 2,6-Dimethylnaphthalin und 2,7-Dimethylnaphthalin
oder deren eutektisches Gemisch zur Kristallisation kommen, oder eine niedrigere Temperatur als dieser Temperatur
abgekühlt werden und das kristallisierte Produkt abgetrennt wird.
2 f J 9 ft 3 7 / 11 4 8
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte kristallisierte Produkt mit
einem organischen Lösungsmittel, welches eine niedrige AuflöBungseigenschaft für 2,6-Dimethylnaphthalin, jedoch
eine hohe Auflösungseigenschaft für 2,7-Dimethylnaphthalin
und dessen eutektischeB Gemisch hat, zur Reinigung des 2,6-Dimethylnaphthalins verwendet wird und
dann das gereinigte 2,6-Dimethylnaphthalin gewonnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die nach der Gewinnung des gereinigten 2,6-Diroethylnaphthalins
verbliebene Mutterlauge zur Kristallisation von 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektischem
Gemisch abgekühlt wird, das kristallisierte 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektisches Gemisch
abgetrennt werden, das Reinigungslösungsmittel von der Mutterlauge entfernt wird und der nach der Entfernung
des Reinigungslösungamittels verbliebene Rückstand zu der Isomerisierungsreakt"onszone zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet;,
daß die Entfernung von 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektischem Gemisch durch eine Kombination
der Stufen der Abkühlung des Isomerisierungsreaktionsproduktes auf eine Temperatur, bei der das 2,6-Dimethylnaphthalin
zur Kristallisation kommt, oder eine niedrigere Temperatur als diese Temperatur, jedoch höher als die Temperatur,
bei der das 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektisches Gemisch nicht ausfallen, Abtrennung und Gewinnung
des kristallisierten 2,6-Dimethylnaphthalins, Abkühlung der verbliebenen Mutterlauge auf eine Temperatur,
bei der 2,7-Dimethylnaphthalin oder dessen eutektisches GeLIsch zur Kristallisation kommen oder eine Temperatur
niet 'iger als diese Temperatur und Abtrennung und Gewinnung
es kristallisierten Produktes durchgeführt wird.
209837/11*8
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte kristallisierte 2,6-DimethyInaphthaiin
mit einem organischen lösungsmittel mit einer niedrigen Auflösungsstärke für
2,6-Dimethylnaphthalin, jedoch einer hohen Auflösungseigenschaft
für 2,7-Dimethylnaphthalin oder
dessen eutektisches Gemisch unter Reinigung des 2,6-Dimethylnaphthalins behandelt wird und dann das
gereinigte 2,6-Dimethylnaphthalin gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungslösungsmittel aus der
nach der Gewinnung des gereinigten 2,6-Dimethylnaphthalins verbliebenen Mutterlauge entfernt wird
und der Rückstand zu der Isomerisierungsreaktionszone zurückgeführt wird.
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Cited By (1)
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1972
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- 1972-02-01 CA CA133,706A patent/CA972383A/en not_active Expired
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---|---|---|---|---|
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GB1345479A (en) | 1974-01-30 |
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