DE301079C

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KAISERLICHES Λ

PATENTAMT.

E m m e r t und Reingruber haben (Ann. 211, 365) durch Untersuchung flüssiger, bei etwa 260 bis 265 ° übergehender Fraktionen des' Steinkohlenteers es auf analytischem Wege; wahrscheinlich gemacht, daß in diesen Ölen Dimethylnaphtaline enthalten, sind. Im Verlauf ihrer Untersuchung gelang ihnen zwar nicht, irgend eines der zehn möglichen Isopieren dieser Verbindung in reinem Zustand abzuscheiden, immerhin konnten sie durch Anstellung zahlreicher Analysen der sorgfältig gereinigten und fraktionierten Öle sowie durch Untersuchung der Pikrate feststellen, daß aromatische Kohlcn-Wasserstoffe von der empirischen Zusammensetzung des Dimethylnaphtalins in den untersuchten Fraktionen enthalten sind.

Es wurde nun gefunden, daß in der Tat· die neutralen Fraktionen des Steinkohlenteers, welche etwa von 260 bis 265 ° übergehen, Dimethylnaphtaline enthalten, und daß es gelingt, drei Isomere dieses Kohlenwasserstoffes in reinem Zustand abzuscheiden, wenn man diese Fraktion, nachdem sie in bekannter Weise von Phenolen und Basen "sowie von ihren mit Schwefelsäure verharzbaren Verunreinigungen befreit ist, unter wechselnden Bedingungen in ihre Sulfosäure überführt, worauf aus dem Gemisch der erhaltenen Isomeren, je nach den Versuchsbedingungen der Sulfurierung, jeweils nur die einem einzigen Dimethylnaphtalin entsprechende Säure auskriställisiert und nach der Abscheidung undi Reinigung; in bekannter Weise auf das ihr entsprechende, nunmehr einheitliche Dimethylnaphtalin verarbeitet werden kann. Auch E m m e r t und Reingruber haben schon ihre Fraktionen in Sulfosäuren übergeführt, geben aber selbst an (Seite 370), keine einheitlichen Verbindüngen in den Händen gehabt zu haben. Das - Wesentliche und zugleich Neue, in keiner Weise Vorauszusehende unserer Erfindung besteht darin, daß nach unserer Feststellung:

1. ein flüssiges Gemisch von Kohlenwasserstoffen der Ausgangsfraktion bei der Sulfurierung, wenn diese bei gewöhnlicher, etwa 45 bis 50⁰ nicht übersteigender Temperatur vorgenommen wird, ein Gemisch von Sulfosäuren liefert, aus welchen allein oder doch fast ausschließlieh eine feste, leicht zu reini.-gende Sulfosäure des 1 · 6-Dimcthylnaphtalins vom Siedepunkt 265 ° auskristallisiert, während die Isomeren des letzteren unter diesen Bedingungen teils in leichtlösliche und daher nicht zur Abscheidung gelangende Säure übergeführt werden, teils infolge ihrer verhältnismäßig geringen Menge als Sulfosäure gelöst bleiben;

2. die Ausgangsfraktion oder auch ein Gemisch fester Kohlenwasserstoffe, welche der gleichen Fraktion entstammen und aus ihr durch Abkühlung oder auf eine andere, noch zu erwähnende Art aus dieser Fraktion erhalten worden sind, bei der Sulfurierung, wenn diese bei höherer etwa ioo° übersteigender Temperatur vorgenommen wird, in ein Gemisch von Sulfosäuren übergeht, aus welchem

allein oder doch nahezu ausschließlich die feste Sulfosäure des 2 · 6-Dimethylnaphtalins auskristallisiert, während alle übrigen Isomeren unter diesen Bedingungen in leichtlösliche, teils nicht zur Abscheidung" gelangende, teils durch Umkristallisieren leicht zu entfernende Säuren übergehen;
" ■ 3. die unter 2. beschriebenen festen Kohlenwasserstoffe bei der Sulfidierung, wenn diese bei gewöhnlicher etwa 40 bis 45° nicht übersteigender Temperatur vorgenommen wird, in ein Gemisch von Sulfosäuren übergehen, aus welchem allem oder doch fast ausschließlich die feste Sulfosäure des 2 · 7-Dimethylnaphtalins auskristallisiert, während" das 2 · 6-Isomere unter diesen Bedingungen in eine leichtlösliche, meist überhaupt nicht zur Abscheidung gelangende oder durch Umkristallisieren leicht entfernbare Säure übergeführt wird.

Bei Anwendung von mittleren, also etwa zwischen 50 und ioo° liegenden Temperaturen gestaltet sich der Verlauf der SuIfurierung und damit die Trennung der Isomeren weit ungünstiger. Zwar geben innerhalb dieser Temperaturgrenzen sowohl das ι · 6- als auch das 2 · 7-Dimethylnaphtalin noch kristallisierte Säuren, welche denen unter 50⁰ erhaltenen annähernd entsprechen.

Dagegen gibt das 2 · 6-Dimethylnaphtalin innerhalb der genannten Temperaturgrenzen ein Gemisch der leichtlöslichen und schwerlöslichen Säuren, von denen letztere als die schwerlöslichste aller Säuren überhaupt die Reinigung der gleichzeitig entstandenen Sulfosäuren des 1 · 6- und 2 · 7-Dimethylnaphtalins hindert, wenn nicht ganz unmöglich macht.

Es liegt in der Natur der in ihrer Zusammensetzung außerordentlich · wechselnden Ausgangsstoffe, daß das Verfahren der Trennung ihrer Sulfosäuren, Obwohl stets auf obigen drei Grundsätzen sich aufbauend, in der Praxis mancherlei kleinen Abänderungen unterworfen werden kann und bisweilen auch muß. So kann es, λνεηη das zu isolierende Dimethylnaphtalin im Ausgangsmaterial in verhältnismäßig geringer Menge anwesend ist, angezeigt erscheinen, die erhaltene feste .50 Sulfosäure durch Umkristallisieren aus verdünnter Schwefelsäure weiter zu reinigen. In solchen Fällen kann auch eine weitere Reinigung des erhaltenen Kohlenwasserstoffes durch Umkristallisieren von Vorteil sein, oder es kann nach dem Abscheiden des flüssigen Dimethylnaphtalins aus dem verbleibenden Gemisch fester Kohlenwasserstoffe das schwerlöslichste 2 · 6-Isomere durch Umkristallisieren unmittelbar gewonnen werden.

Ferner kann man die Sulfurierung" der Kohlenwasserstoffe ebenso als die Zerlegung der ] abfallenden, flüssigen Sulfosäuren unter Berücksichtigung des Umstandes, daß die drei isomeren Dimethylnaphtaline in bezug auf Sulfurierbarkeit und Spaltbarkeit ihrer Sulfosäure gewisse Unterschiede zeigen, zu einer oberflächlichen Vortrennung benutzen u. a. m.

Die Dimethylnaphtaline sollen als Ausgangsmaterialicn für Färb- und Riechstoffe dienen.

Beispiel I.

900 kg einer gut gereinigten, von 262 bis 268⁰ siedenden Teerölfraktion werden mit 600 kg Schwefelsäure von 66° Be 5 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 45 ° gut durchgerührt, worauf man absitzen läßt, die Untersäure und das oben aufschwimmende und unangegriffene Öl durch Abziehen entfernt und die dickflüssige, ziemlich .dunkle Sulfosäure mit 200 1 Wasser versetzt. Nach längerem Stehen erstarrt die Masse zu einem Brei von nadeiförmigen Kristallen, welche abgesaugt und durch drei- bis viermaliges Umkristallisieren aus 40 prozentiger, später aus 30 prozentiger Schwefelsäure .soweit gereinigt werden, daß ihnen ölige Anteile isomerer Sulfosäuren nicht- mehr anhaften. Man löst hierauf die auskristallisierte Säure in Wasser, neutralisiert mit Soda und dampft nach dem Wegkochen kleiner Mengen anhaftender Teeröle zur Kristallisation ein.. Das ausgeschiedene Natriumsalz wird in bekannter Weise durch Erhitzen "mit verdünnter Mineralsäure zweckmäßig unter Einblasen von Wasserdampf gespalten, wobei mit diesem das reine Dimethylnaphtalin übergeht. Letzteres stellt ein farbloses Öl von schwachem, charakteristischem Geruch dar und siedet völlig einheitlich bei 265° (unkorrig.). Das Pikrat des neuen Kohlenwasserstoffes kristallisiert in Nadeln vom.Smp. 114⁰. Die unter den obigen Bedingungen entstehende Sulfosäure bildet ein in Nadeln kristallisierendes Amid (Smp. 185°) .und geht beim \'^rerschmelzen mit Kali in ein Dimethylnaphtol (Snip. 82⁰) über. Die Sulfogruppc läßt sich durch Reduktion mit Natriumamalgam leicht abspalten und befindet sich daher in α-Stellung. Bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure geht der neue Kohlenwasserstoff in eine Di- und eine Monocarbonsäure über. Letztere liefert beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure unter Kohlensäureabspaltung ß-Methylnaphtalin. Bei der Oxydation mittels Chromsäure in Eisessig entsteht dagegen ein Dimethyl-a-naphtochinon (Smp. 95⁰), welches sich durch Behandlung mit Permagnatlösung zu der o-Methylphtalsäure abbauen läßt. Hieraus ergibt sich die Konstitution des neuen Dimethylnaphtalins

als die eines ι · 6- oder ι · 7-Dimethylderivates des Naphtalins.

Zwischen beiden Isomeren hat sich eine Entscheidung auf synthetischem Wege treffen lassen, ι · 6-Naphtylaminsulfosäure wurde über die Diazoverbindung in das Nitril der 6-Sulfo-i-naphtoesäure übergeführt. Durch

. Destillation mit Cyankalium wurde aus diesem das Dinitril der ι · 6-Naphtalindicarbonsäure und durch Verseifung letztere selbst erhalten. Diese Säure ist identisch mit der durch Oxydation aus dem flüssigen Dimethylnaphtalin vom Siedepunkt 265⁰ erhaltenen Dicarbonsäure. Auch der Schmelzpunkt des Dimethylesteres dieser Säure bestätigt die Identität. Das in dem Steinkohlenteer aufgefundene flüssige Dimethylnaphtalin ist somit das ι · 6-Isomere.

Beispiel II.

100 kg einer gut gereinigten, bei etwa 260 bis 265 ° übergehenden Teerölfraktion werden unter Rühren mit 100 kg Schwefelsäure von 66° Be versetzt, worauf man die Temperatur der Schmelze auf 140⁰ steigert und in dieser Höhe 2*/₂ Stunden erhält. Hierauf läßt man die Sulfurierung unter Rühren zu 78 1 Wasser hinzufließen und erkalten. Die nunmehr auskristallisierte, feste Sulfosäure wird abgenutscht und durch Umkristallisieren aus 20 prozentiger Schwefelsäure weiter gereinigt. Die Aufarbeitung der gereinigten ■ Säure geschieht in der gleichen Weise wie im Beispiel I. Das erhaltene Dimethylnaphtalin kristallisiert aus" Alkohol in großen Blättern vom Smp. 109 bis iio°, siedet einheitlich und unzersetzt bei 260 bis 261 ° (unkorrig.) und ist identisch mit dem von B a e y e r (Ber. d. Deutsch, ehem. Gesellsch.

32, 2429 [1899]) durch den Abbau des Ionens gewonnenen 2 · 6-Dimethylnaphtalin. Bei der Oydation mit Chromsäure geht es in das von Baeyer aus der 2 · 6-Dimethylnaphtoesäure gewonnene Dimethyl-a-naphtochinon vom Smp. 136 bis 137° über. Mit Schwefelsäure bildet es bei höherer Temperatur die oben beschriebene Sulfosäure, welche sich mit Kali zu einem Dimethyl-ß-naphtol vom Smp. 172 bis 173⁰ verschmelzen iäßt. Für die Herstellung des 2 · 6-Dimethylnaphtalins können mit Vorteil auch die festen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche sich nach dem Abblasen der im Beispiel I erwähnten, flüssigen Sulfosäure aus den erhaltenen Ölen in erheblicher Menge abscheiden, indem man sie bei höherer Temperatur sulfuriert und, wie . beschrieben, aufarbeitet. Das letzterwähnte Ausgangsmaterial hat sich, in einzelnen Fällen übrigens als so reich an 2 · 6-Dimethylnaphtalin erwiesen, 'daß es bereits durch mehrfach wiederholtes Umkristallisieren aus Alkohol in den reinen Kohlenwasserstoff übergeführt werden konnte. Anstatt die flüssigen Sulfo-. säuren, wie sie nach Beispiel I gewonnen ■ wurden, abzublasen und die abgeblasenen Kohlenwasserstoffe zwecks Verarbeitung auf 2 · 6-Dimethylnaphtalin erneut heiß zu sulfurieren, können, im Fall der Anwendung einer gut vorgereinigteil Ausgangsfraktion auch die flüssigen Sulfosäuren des Beispiels I mehrere Stunden auf 140⁰ erhitzt werden, wodurch die in der Kälte entstandene, leichtlösliche Sulfosäure des 2 · 6-Dimethylnaphtalins sich zu der oben beschriebenen schwerlöslichen Säure umlagert. Nach dem Erkalten findet eine Ausscheidung der letzteren statt, und der reine Kohlenwasserstoff kann in diesem Falle unter Vereinfachung des Verfahrens gewonnen werden.

Beispiel III.

Wird das in Beispiel II erwähnte Gemisch fester Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial für 2 · 6-Dimethylnaphtalin auf dieses verarbeitet, so entfallen bei der Abscheidung der schwerlöslichen Sulfosäure des letzteren als Nebenerzeugnis flüssige Sulfosäuren, welche beim Abblasen wiederum ,ein Gemisch fester, gewöhnlich zwischen 50 und 6o° schmelzender Kohlenwasserstoffe ergeben. Werden diese in fein verriebenem Zustand mit der gleichen Menge 'Schwefelsäure von 66° Be 3 Stunden bei einer etwa 45° nicht übersteigenden Temperatur gerührt und hierauf in die vier- bis fünffache Menge heißer Schwefelsäure von 30 prozent. H₀ S O₄ eingetragen, so erhält man nach dem Erkalten neben flüssigen Säuren eine kristallisierte Sulfosäure in Blättchen, welche sich in der üblichen Weise reinigen und auf den ihr zugrunde liegenden Kohlenwasserstoff verarbeiten läßt. Dieser ist ein neues, bisher unbekanntes Dimethylnaphtalin, welches aus Alkohol in glänzenden Blättern vom Smp. 96 bis 97⁰ kristallisiert und bei 262⁰ (unkorrig. B. 758 mm) unzersetzt siedet. Äußerlich dem 2 · 6-Isomeren ähnlich, bekundet es seine Verschiedenheit von diesem neben anderem auch dadurch, daß ein Vermischen -beider Körper eine starke Schmelzpunktdepression des Gemisches hervorruft. Das neue Di-. methylnaphtalin ist ferner in den üblichen Lösungsmitteln weit leichter löslich als das 2 · 6-Isomere. Mit Schwefelsäure bildet es bei niederer wie bei höherej Temperatur die oben beschriebene, feste Sulfosäure, deren Natriumsalz in flachen, charakteristischen Nadeln kristallisiert. Bei der Oxydation mit Chromsäure geht es in ein Dimethyl-a-naphtochinon vom Smp. 114 bis 115⁰ über, wel- ches durch Rermagnatlösung zur Trimelithsäure abgebaut wird. Aus diesem Verlauf

Claims

des Abbaues folgt, daß beide Metliylgruppen in ^-Stellung stehen' und da eine derartige Stellung nur in zwei Fällen möglich ist, von denen der eine durch die Existenz des 2 · 6-Dimethyinaphtalins gegeben ist, so ergibt sich die· Konstitution des neuen Dimethylnaphtalins vom Smp. 96 bis 97⁰ als die eines 2 · 7-S'ubstitutionsproduktes des Naphtalins. Wie. erwähnt, bildet das 2 · 7-Dimethylnaplitalin auch in der Wärme die oben beschriebene kristallisierte Sulfosäure. Diese findet sich daher auch meist im Rohprodukt ..bei der Gewinnung der Sulfosäure des 2 · 6-Isomeren nach Beispiel II. Von letzterer unterscheidet sie sich aber durch eine wesentlich größere Löslichkeit in verdünnter (20-prozent.) Schwefelsäure und kann durch diese auch leicht von der Säure des 2 · 6-Isomeren getrennt werden. Die Trennung kann mit einiger .Vorsicht so ausgeführt werden, daß auch auf diesem AVege (d. h. durch Reinigung der Rohsäure des 2 ■ 6-Dimethylnaphtalins) die Isolierung des 2 · 7-Isomer.en möglich ist.

Pa τ ε ν τ - A ν s ρ r υ c η :

Verfahren zur Gewinnung reiner Dimethylnaphtaline aus Steinkohlenteerölen, darin bestehend, daß man eine im wesntlichen zwischen 260 bis 265° übergehende neutrale, gut gereinigte Fraktion dieser Öle oder daraus erhältliche feste Kohlenwasserstoffgemische mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen entweder bis etwa 50⁰ oder über etwa ioo° sulfuriert, die sich jeweils aus der Sulfurierungsmasse, nötigenfalls auf Zusatz von Wasser, abscheidende, feste Sulfosäure" abtrennt, erforderlichenfalls weiter reinigt und schließlich in den ihr zugründe liegenden Kohlenwasserstoff überführt.