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Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus rohen Naphthalinölen
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin und Naphthalinhomologen
aus rohen Naphthalinölen, z. B. dem bei der ersten Aufteilung von Steinkohlenteer
durch Destillation gewonnenem rohem Naphthalinöl.
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Solche rohen Naphthalinöle werden üblicherweise durch Kühlen und
Abtrennen der ausgeschiedenen Kristalle von dem Ö1, wobei die Trennung vom 01 anschließend
durch Schleudern und/oder Pressen noch vervollständigt wird, aufgearbeitet.
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Diese durch Kühlen abgeschiedenen, von dem Ö1 getrennten Naphthalinkristalle,
sogenanntes Rohnaphthalin, werden durch Waschen mit Schwefelsäure und Destillation
und Kristallisierenlassen des Destillats bzw. von Fraktionen des Destillats auf
höchstprozentiges Naphthalin aufgearbeitet.
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Dieses Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen, die stets Anlaß zu
Versuchen zur Vervollkommnung des Verfahrens waren, jedoch diese Art des Vorgehens
bisher nicht verdrängen konnten. Das Auskühlen des rohen Naphthalinöls ist nämlich
umständlich und kostspielig und vor allem sehr zeitraubend. Die Kosten werden verursacht
im wesentlichen durch die Apparatur (es werden große eiserne Kästen für die Abkühlung
auf Außentemperatur verwendet) und durch die lange Verweilzeit, d. h. durch die
große Menge derartiger Gefäße, die zur Kühlung des anfallenden rohen Naphthalinöls
notwendig sind. Störend ist auch die Abhängigkeit von der Außentemperatur, die zu
Ungleichmäßigkeiten des weiterzuverarbeitenden Materials führt. Es ist naturgemäß
möglich, die durch die
Außenluft gekühlten Behälter für das rohe
Naphthalinöl zu ersetzen durch irgendwelche bekannten Kühlapparaturen und irgendwelche
Kühlmedien, z. B. Wasser, jedoch sind dabei die Apparaturkosten noch höher, und
es entstehen nicht unbeträchtliche Energiekosten.
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Trotz dieser Mißstände hat sich, wie dargelegt, das Verfahren der
Abscheidung des Rohnaphthalins aus rohen Naphthalinölen durch Kühlung und Abtrennung
der ausgeschiedenen Kristalle von dem 01 in derx praktischen Verfahren der Industrie
aufrechterha;lten, da ein brauchbarer Weg, diese Schwierigkeiten zu umgehen, nicht
möglich schien, mindestens nicht gegeben war.
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Es wurde nun gefunden, daß ein nicht nur brauchbarer, sondern vorteilhafter
Weg unter Weglassung der Kühlung von rohen Naphthalinölen zur Ab-Abscheidung des
Rohnaphthalins und Abtrennung auf mechanische Weise von dem 01 vorhanden ist und
zu guten Ergebnissen führt.
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Nach der Erfindung wird vorgeschlagen, die Wäsche mit Schwefelsäure
bei dem rohen Naphthalinöl stattfinden zu lassen und das mit Schwefelsäure gewaschene
rohe Naphthalinöl zu destillieren, d. h. die Abscheidung der Rohnaphthalinkristalle
durch Kühlen des rohen Naphthalins und Abtrennen von dem Öl zu unterlassen.
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Es gelingt nach den Untersuchungen, die der Erfindung zugrunde liegen,
unter Verwendung der in Teeraufarbeitungsbetrieben üblichen Trennsäulen in einem
einzigen Rektifiziergang handelsübliche Naphthalinsorten, und zwar in besonders
guter Ausbeute zu erhalten. Bei Anwendung hochwirksamer Kolonnen kann Naphthalin
ausgezeichneter Reinheit in einem Rektifiziergang erhalten werden.
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Die Erkenntnis, daß das Verfahren des Waschens mit Schwefelsäure
mit nachfolgender Destillation, wie es bei den bisherigen Verfahren auf die durch
Kühlung abgeschiedenen, vom 01 abgetrennten Rohnaphthalinkristalle angewendet wurde,
bei dem rohen Naphthalinöl, d. h. ohne Abtrennung des Ölanteils durch Kühlung und
Kristallabtrennung, mit besonderem Erfolg praktisch brauchbar ist und zu so erstaunlichen
Resultaten führt, lag nicht nahe.
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Die Ersparung der Abkühlung des rohen Naphthalinöls zur Ausscheidung
der abzutrennenden Rohnaphthalinkristalle schafft von vornherein eine erhebliche
Zeitersparnis. Zwar wird im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren die Destillationsapparatur
mit dem mengenmäßig zurücktretenden Molanteil belastet, der nach dem bisherigen
Verfahren durch Kühlung und Abtrennung entfernt wird, jedoch sind die Apparaturkosten
pro Gewichtseinheit des erzeugten Naphthalins bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
geringer als bei dem bisherigen Verfahren.
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Das Verfahren der Erfindung führt auch außer der Zeitersparnis, der
Eliminierung von Verfahrensgängen und der Vereinfachung und Verbilligung noch weitere
Vorteile mit sich, die gleichfalls als überraschend bezeichnet werden müssen.
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Wird nämlich nach der Erfindung ein mit Schwefelsäure gewaschenes
rohes Naphthalinöl, wie es ist, der Destillation unterworfen, so fallen Fraktonen
an, in denen die Homologen des Naphthalins in erheblicher Reinheit und sogar pralctisch
rein vorliegen. Außerdem hat sioh gezeigt, daß auch andere Begleitstoffe des Naphthalins,
insbesondere Diphenyl, sich auf diese Weise in hoher Reinheit gewinnen lassen.
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Hervorzuheben ist ferner, daß sich in den Arbeitsgang gemäß der Erfindung
auch die Abtrennung der gesamten Phenole und Chinolinbasen günstig einfügen läßt,
die sonst erst durch eine gesondhrt vorzunehmende Aufarbeitung der öligen Anteile
des Rohnaphthalinöls nur zum Teil zugänglich sind.
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Eine überraschende Reihe von Vorteilen ergibt sich also bei der Weglassung
der bisher für- notwenig erachteten und geübten Abkühlung des Rohnaphthalinöls mit
Abtrennung der Rohnaphthalinkristalle, d. h. bei dem Destillieren des mit Schwefelsäure
gewaschenen rohen Naphthalinöls, die, wären sie erkannt worden oder auch nur entfernt
zu vermuten gewesen, schon längst zur Ersetzung des bisherigen nicht befriedigenden
und unvollständigen Verfahrens geführt hätten.
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Im einzelnen ist auszuführen, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung
die Gesamtausbeute an Naphthalin, in Form handelsüblicher Naphthalinsorten, höher
ist als bei dem üblichen Verfahren, was darauf zurückzufü;hren ist, daß der Gesamtgehalt
des rohen Naphthalinöls an Naphthalin, dessen Homologen sowie die Phenole und Chinolinbasen
in das eigentliche Gewinnungsverfahren gelangt, während bei dem bekannten Verfahren
eine nicht unerhebliche Menge des. Naphthalins und der genannten Begleitstoffe in
den Ölen, die von dem bei der Kühlung des rohen Naphthalinöls ausgeschiedenen Kristallen
abgetrennt werden, gelöst bleibt. Daß die gesamten Phenole und Chinolinrohbasen
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in dem gleichen Verfahrensgang im Gegensatz
zu den üblichen Verfahren, bei denen die abgetrennten Ole gesondert aufgearbeitet
wurden, gewonnen werden können, ist, wie erwähnt, ein weiterer Vorteil.
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Methylnaphthaline, Diphenyl und Dimethylnaphthaline können in guter
Ausbeute im gleichen Arbeitsgang in technischer Reinheit destillativ gewonnen werden.
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Bei dieser Destillation wird, wie bemerkt sei, eine hoch (bis etwa
3500) siedende Fraktion erhalten, die Acenaphthen und höhersiedende Aromaten enthält
sowie viskose Öle.
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Trennt man die höher als das Naphthalin siedenden Fraktionen, die
vorzugsweise di;e Homologen des Naphthalins enthalten, insgesamt ab, d. h. ohne
weitere Unterteilung, so bildet diese Fraktion ein Ö1, das infolge der Abwesenheit
von Phenolen, Basen und ungesättilgten Kohlenwasserstoffen besonders alterungsbeständig
ist und sich infolgedessen bevorzugt als Waschöl zur Verwendung bei der Gewinnung
der Benzole eignet.
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Im folgenden sei die Erfindung weiter veranschaulicht durch eine
Nebeneinanderstellung der Ergebnisse des üblichen Aufarbeitungsverfahrens
von
rohem Naphthalinöl und der des Verfahrens der Erfindung.
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Aus dem gleichen rohen Naphthalinöl wurden gewonnen:
| Bei der üblichen Bei der |
| Aufarbeitung von Aufarbeitung |
| Naphthalinöl durch nach dem |
| Kühlen, Schleudern, Verfahren |
| Waschen, der |
| Destillieren Erfindung |
| % % |
| Phenole ..................................... - 5,3 |
| Chinolinrohbasen............................. - 2,3 |
| Handelsübliche Naphthalinsorten ............. 50,9 66,7 |
| Zwischenfraktion (zurück zum Rohnaphthalin).. 2,7 7,5 |
| Gereinigtes Methyl-Naphthalin-Material ...... - 6,1 |
| Gereinigtes Methyl-Naphthalin-Material |
| (1-Methyl-Naphthalin-angereichert)........... - 0,9 |
| Destillationsrückstände ..................... 5,2 - |
| Gereinigtes Diphenylmaterial ................ - 0,9 |
| Gereinigtes Dimethylmaterial ................ - 0,6 |
| Hochsiedende Fraktionen bis etwa 350°........ - 1,3 |
| Pech ........................................ - 1,1 |
| Waschverlust ................................ 3,7 7,1 |
| Verlust ..................................... 0,2 0,2 |
| Vom ausgeschiedenen Rohnaphthalin abge- |
| trenntes Öl ................................. 37,3 - |
| 100,0 100,0 |