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Verfahren zur Zerlegung von Mischungen aus Athylbenzol, Xylolen und
aliphatischen und bzw. oder naphthenischen gesättigten Kohlenwasserstoffen in eine
Fraktion von erhöhtem Xylolgehalt und erhöhtem Gewichtsverhältnis von Xylol zu Athylbenzol
und eine Fraktion von erhöhtem Gewichtsverhältnis von Sithylbenzol zu Xylol
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von Mischungen aus Äthylbenzol, Xylolen und
aliphatischen und bzw. oder naphthenischen gesättigten Kohlenwasserstoffen in eine
Fraktion von erhöhtem Xylolgehalt und erhöhtem Gewichtsverhältnis von Xylol zu Äthylbenzol
und eine Fraktion von erhöhtem Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Xylol.
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Es ist allgemein bekannt, aromatische von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
durch extraktive Destillation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel, wie
Aniline und Phenole, zu trennen. Es ist jedoch auch wünschenswert, Fraktionen, die
einen gesteigertenXylol- und einen verringertenÄthylb enzolgehalt aufweisen, aus
Mischungen von Xylolen mit Äthylbenzolen und aliphatischen und bzw.. oder Naphthenkohlenwasserstoffen
abzutrennen, was sich als schwierig herausgestellt hat. Die Siedepunkte von Äthylbenzol,
o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol liegen bei Atmosphärendruck innerhalb eines relativ
engen Temperaturbereiches. Die fraktionierte Destillation,
azeotrope
Destillation oder extraktive Destillation derartiger Mischungen lieferte bisher
in allen Fällen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit keine befriedigenden
Ergebnisse. Dies ist zweifellos größtenteils auf die dicht zusammenliegenden Siedepunkte
und die Ähnlichkeit. der chemischen Eigenschaften der Komponenten zurückzuführen.
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Es ist wichtig, daß man in der Lage ist, m- und p-Xylol von Äthylbenzol
zu trennen, um eine geeignete Grundlage zur Isomerisierung der Xylole zu erhalten.
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Dies es Verfahren gewinnt steigende Bedeutung für die Herstellung
von p-Xylol. Die Gegenwart von Äthylbenzol in solchen Grundstoffen bewirkt einen
Abbau, verringert die Gesamtausbeute der Isomerisationsanlage, führt zur Entstehung
unreiner Xylole und stört die Trennung der Xylole voneinander, wenn diese gewünscht
wird. Darüber hinaus ist die Abscheidung von Äthylbenzol ebenfalls vorteilhaft,
da es ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Styrol ist. Die Erfindung
schlägt ein wirtschaftliches Verfahren vor, durch welches eine an Xylol angereicherte
aromatische Fraktion, die nur noch wenig Äthylbenzol enthält, aus Kohlenwasserstoffgemischen
erhalten wird, die nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, Äthylbenzol und Xylole enthalten.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Fraktion
vorgeschlagen, die einen gesteigertenXylolgehalt und ein yergrößertes Gewichtsverhältnis
von Xylolen zu Äthylbenzol aufweist, sowie einer Fraktion, die ein vergrößertes
Gewichtsverhältnis Äthylbenzol zu Xylolen aufweist, aus Mischungen, die Äthylbenzol,
Xylole und aliphatische und bzw. oder gesättigte Naphthenkohlenwasserstoffe enthalten,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die mindestens 40°lo nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischung einer extraktiven Destillation mit einem
Überschuß eines bei Atmosphärendruck zwischen 2I5 und 255° siedenden Phenolschnitts
unterwirft, der nicht mehr als 10 Gewichtsprozent einwertige Alkylphenole mit Alkylresten
in 2- und 6-Stellung enthält, wobei man als Destillat eine praktisch sämtliche nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe und nur einen kleinen Anteil Xylole enthaltende Fraktion und
als Bodenprodukt eine praktisch von nichtaromatischen Bestandteilen freie Lösung
aromatischer Kohlenwasserstoffe von erhöhtem Xylolgehalt und erhöhtem Gewichtsverhältnis
von Xylolen zu Äthylbenzol erhält.
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Es wird vorgeschlagen, den Gewichtsprozentanteil an Xylolen in der
Überlauffraktion aus der Extraktionskolonne so niedrig wie möglich zu halten, und
er soll in jedem Fall In 01, nicht überschreiten und vorzugsweise nicht über 501,
liegen.
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Das Verfahren kann in den üblichen Kolonnen, die mit Glockenböden
oder Siebböden versehen sind, oder solchen, die eine Füllung, wie beispielsweise
Raschigringe, enthalten, durchgeführt werden.
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Ein geeignetes Arbeitsverfahren besteht darm, daß zwei Kolonnen verwendet
werden, von denen die erste zur extraktiven Destillation und die zweite zur Trennung
der Produkte verwendet wird. Das Lösungsmittel wird in der Nähe des oberen Endes
der Extraktionskolonne und das Ausgangsmaterial an einem daruntergelegenen Punkt
eingeführt. Hierbei wird eine Mischung aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
und Äthylbenzol, die eine geringe Menge Xylole enthält, als Überlauf und eine Lösung
von Xylolen in dem Lösungsmittel als Bodenfraktion abgezogen. Die letztere wird
in die Trennkolonne geleitet, aus der die gemischten Xylole als Überlauf abgezogen
werden und das als Bodenfraktion anfallende Lösungsmittel in die extraktive Destillationskolonne
zurückgeführt wird. Ein Teil des Destillats wird als Rückfluß in die Extraktionskolonne
zurückgeführt, um das Lösungsmittel aus den Dämpfen auszuwaschen, und ein Teil der
Bodenfraktion wird ebenfalls als Rückfluß in die Extraktionskolonne zurückgeleitet,
um die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem flüssigen Produkt auszuwaschen.
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Um die Konzentration der Xylole in dem Bodenprodukt zu steigern, ist
es wünschenswert, einen geringen Anteil Xylol in dem Destillat zu belassen.
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Es ist vorteilhaft, in beiden Kolonnen bei Atmosphärendruck zu arbeiten,
jedoch können auch verringerte oder erhöhte Drucke zur Anwendung gelangen.
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Mit der Verwendung des vorhergenannten PhenoI-schnittes, der innerhalb
des Bereiches von 2I5 bis 255° siedet, als Lösungsmittel ist als weiterer Vorteil
verbunden, daß es möglich wird, p- und m-Xylol besser von Äthylbenzol zu trennen.
Dies war an sich nicht zu erwarten, weil die Siedepunkte der drei Verbindungen bei
Atmosphärendruck sehr dicht beieinander liegen und I38,5, I38,8 bzw. I36,2" betragen.
Sonstige Vorteile, die durch die Verwendung dieses Lösungsmittels erzielt werden,
sind: Es bildet kein azeotropes Gemisch in schädlichem Ausmaß mit irgendwelchen
Bestandteilen der vorhergenannten Art der Kohlenwasserstoffmischung ; es wirkt nicht
korrodierend; eine Vergiftungsgefahr ist gering; es ist stabil; seine Kosten sind
gering, und es kann leicht in einem ausreichend reinen Zustand zur Kreislaufführung
wiedergewonnen werden.
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Die folgende Tabelle erläutert die geringe Neigung dieses Lösungsmittels,
azeotrope Gemische zu bilden, verglichen mit anderen Lösungsmitteln, die unter sucht
wurden. Das Prüfungsverfahren bestand darin, synthetische Lösungsmittelmischungen
mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen (1) und aromatischen Kohlenwasserstoffen
(II) zu fraktionieren und die Zusammensetzung des Destillats zu bestimmen.
| (I) Azeotropes Ge- (II) Azeotropes Ge- |
| misch misch mit nichtaro-misch mit aromati- |
| Lösungsmittel matischen Kohlen- schen Kohlenwasser- |
| wasserstoffen stoffen |
| Phenol Azeotrop, etwa Azeotrop, etwa |
| 8,5 Olo Phenol 55 Olo Phenol |
| enthaltend enthaltend |
| m-Kresol Azeotrop, etwa Azeotrop, etwa |
| 3 0je Kresol 0,701, Kresol |
| enthaltend enthaltend |
| Teersäure- Azeotrop, etwa Es wird kein |
| schnitt 230 1 0J0 Teersäuren Azeotrop |
| bis 250" enthaltend gebildet |
Es wird vorgezogen, einen Phenolschnitt aus dem obengenannten Siedebereich
zu verwenden, welcher höchstens einen geringen Anteil, vorzugsweise meist 10 Gewichtsprozent,
an Verbindungen enthält, in denen sowohl die 2- und 6-Stellung zur Hydroxylgruppe
durch Alkylreste besetzt sind.
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Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber
Verfahren, bei denen eine azeotrope Destillation angewendet wird, bestehen darin,
daß für einen gegebenen Durchsatz eine geringe Anzahl von Destillationsvorrichtungen
und eine geringe Ausrüstung erforderlich ist, der Wärmeverbrauch erheblich geringer,
das Produkt reiner, das Lösungsmittel billiger und das Verfahren einfacher und leichter
durchführbar ist.
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Die Konzentration der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe wird chromatographisch
und die der Xylole durch Infrarotspektroskopie bestimmt.
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Beispiel I Die Mischung der zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe
hatte folgende Zusammensetzung:
| p-Xylol .......... 7,0 Gewichtsprozent Xylol zu |
| m-Xylol .................16,4 - # Äthylbenzol |
| o-Xylol ................. 2,9 - =3,8:1 |
Athylbenzol ....... 7,0 o nichtaromatische Kohlenwasserstoffe 66,7. -Die nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffe enthielten etwa 30 Gewichtsprozent Naphthene.
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Die extraktive Destillationskolonne war 1,35 m lang, hatte eine lichte
Weite von 25 mm und war mit I, 6 mm weiten Gazeringen aus rostfreiem Stahl gefüllt,
und die Kohlenwasserstoff-Fraktionierung entsprach einer Wirksamkeit von 53 theoretischen
Böden.
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Ein Phenolschnitt, der nachfolgende Siedeeigenschaften besaß, wie
sie durch genormte Verfahren zur Prüfung von Teer und Teerprodukten bestimmt werden
(veröffentlicht durch das Standardisation of Tar Products Tests Committee), Siedebeginn
2I8,5", 95%-Destillatpunkt 245, 5°, wurde mit einer Geschwindigkeit von 283 glStd.
in die extraktive Destillationskolonne an einem Punkt eingeführt, der Ig cm unterhalb
des oberen Endes der Kolonne lag, und die Kohlenwasserstoffmischung wurde mit einer
Geschwindigkeit von 67,9 g(Std. einem Punkt zugeführt, der 80 cm unterhalb des oberen
Endes der Kolonne lag.
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Eine Mischung der Zusammensetzung nichtaromatische Kohlenwasserstoffe
................... 89 Gewichtsprozent Äthylbenzol 5, -Xylole (Gesamtgehalt) 5,
-p-Xylol ..................2,42 m-Xylol ..................3,04 wurde als Destillat
mit einer Geschwindigkeit von 50, 8 glStd. abgezogen, und eine Phenollösung des
Xylolkonzentrats zusammen mit einem geringen Anteil nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
und einem verringerten Äthylbenzolgehalt der relativen Zusammensetzung
| o-Xylol I4, 0 Gewichtsprozent Xylol zu |
| m-Xylol ..................55,8 - # Äthylbenzol |
| p-Xylol ..................20,0 - = 9:1 |
Athylbenzol .........10,0 -nichtaromatische Kohlenwasserstoffe ........... 0,2 2
wurde als Bodenfraktion abgezogen. Die Kolonne wurde unter folgenden Gleichgewichtsbedingungen
betrieben: Kopftemperatur ............................ 130° Eintrittstemperatur
der Phenole ............. 148° Eintrittstemperatur der Kohlenwasserstoffe . I3I°
Flüssigkeitstemperatur .................... 208° Es wurden etwa 84,5 Gewichtsprozent
der in der Ausgangsmischung enthaltenen Xylole in der Bodenfraktion wiedergewonnen.
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Diese Werte zeigen, daß es bei einem derart durchgeführten Verfahren
möglich ist, als Destillat eine an Äthylbenzol angereicherte Fraktion und als Bodenfraktion
eine Lösung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Phenol zu erhalten, die praktisch
frei von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ist und einen erhöhten Xylolgehalt
sowie ein niedrigeres Verhältnis Äthylbenzol zu Xylol aufweist. Es ist dann einfach,
die Bodenfraktion in einer Abstreifkolonne zu verarbeiten und als Destillat eine
Xylolmischung zu erhalten, die nur geringe Mengen nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
und ein niedrigeres Verhältnis Äthylbenzol zu Xylol als das Ausgangsmaterial aufweist.
Die Verwendung des vorhergenannten Phenolschnittes-als Lösungsmittel bei der Extraktionsdestillation
erleichert die Trennung.
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Bei dieser extraktiven Destillation ist das Verhältnis von Äthylbenzol
zu p-Xylol von 50:50 in dem Ausgangsmaterial auf 70: 30 im Destillat erhöht worden.
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Die normale relative Flüchtigkeit von Äthylbenzol im Verhältnis zu
p-Xylol beträgt 1,07, und der erfindungsgemäß erzielte Trennungsgrad würde bei einfacher
fraktionierter Destillation, sogar bei einer unendlichen Anzahl von Böden, ein Rückflußverhältnis
von über I0 : I erfordern. In Gegenwart des Lösungsmittels und der nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffe wurde die Trennung jedoch tatsächlich bei einem Rückfluß verhältnis
von weniger als 5 mit einer Kolonnenlänge erreicht, die 24 theoretischen Böden entspricht.
Dies bedeutet, daß die wirksame relative Flüchtigkeit von Äthylbenzol im Verhältnis
zu p-Xylol auf mindestens I,25 gesteigert worden ist.
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-Eine ähnliche Erhöhung der relativen Flüchtigkeit wurde bei der
extraktiven Destillation der gleichen Ausgangsmischung unter Verwendung des gleichen
Phenolschnittes in einer I,42 m langen Kolonne mit einer lichten Weite von 3,2 cm
erhalten, die mit 3,2 mm starken Drahtringen gefüllt war. Hierbei ergab das Verfahren
bei einem Rückflußverhältnis von 2: 1 ein Destillat mit einem Aromatengehalt, von
dem 70 Gewichtsprozent aus Äthylbenzol bestanden. Diese Konzentration hätte in Abwesenheit
des
zugegebenen polaren Lösungsmittels nur mit einem Rückflußverhältnis von mehr als
10: I und mit einer sehr viel längeren Kolonne erreicht werden können. Die Vorteile
bezüglich der Wärmewirtschaftlichkeit sind offensichtlich.
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Beispiel 2 Eine ähnliche extraktive Destillation wurde mit einer
Kohlenstoffmischung durchgeführt, die folgende Zusammensetzung besaß:
| p-Xylol 4,3 Gewichtsprozent Xylol zu |
| m-Xylol 8,6 Äthylbenzol |
| 9Xylol ;. 6, 6,9 - = 4,8:1 |
Äthylbenzol ............... 4,1 nichtaromatische Kohlenwasserstoffe 76,1 -Die extraktive
Destillationskolonne war I,42 m lang, hatte eine lichte Weite von 3,2 cm, war mit
3,2 mm weiten Gazeringen aus rostfreiem Stahl gefüllt und hatte bei der Kohlenwasserstofffraktionierung
eine Wirksamkeit von 36 theoretischen Böden. Die Eigenschaften des Extraktionslösungsmittels
waren: Siedebeginn 221°, 95 0J0-Destillatpunkt 250°.
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Die extraktive Destillationskolonne arbeitete derart, daß 83 Gewichtsprozent
der Beschickung als Destillat abgezogen wurden, wobei die Kopftemperatur der -Kolonne
I34°, die Flüssigkeitstemperatur 2110 und die Eintrittstemperaturen der Beschickung
und des Lösungsmittels 118 bzw. I50° betrugen.
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Die Kohlenwasserstoffe, die aus der Extraktionskolonne als Destillat
und als Bodenfraktion, letztere in Lösung in Phenol, abgezogen wurden, hatten die
folgende Zusammensetzung: Destillatfraktion Nichtaromatische Kohlenwasserstoffe
..... ................................91,1 Gewichtsprozent Äthylbenzol . . . . .
. . 3, 2 Xylole (Gesamtgehalt) ... .... 5,7 p-Xylol ... 2,0 m-Xylol . . . . 3,4
o-Xylol o, 3 Bodenfraktion
| o-Xylo ......................33,8 Gewichtsprozent Xylol zu |
| m-Xylol .....................36,7 - # Äthylbenzol |
| p-Xylol .....................15,5 - = 12,8:1 |
Äthylbenzol ....... 6,7 -nichtaromatische Kohlenwasserstoffe ............. 7,3 3
Es wurden annähernd 78 Gewichtsprozent der in der Ausgangsmischung vorliegenden
Xylole als Bodenprodukt wiedergewonnen Die geringe Wiedergewinnung von Xylolen ist
auf den geringen Xylolgehalt im Ausgangsmaterial zurückzuführen.
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Beispiel 3 Eine ähnliche extraktive Destillation wurde unter Verwendung
der gleichen Kolonne und des gleichen Extraktionslösungsmittels wie im Beispiel
2 mit einer Kohlenwasserstoffrnischung durchgeführt, welche folgende Zusammensetzung
besaß:
| p-Xylol ............. 6,6 Gewichtsprozent) Xylol zu |
| m-xylol .....................12,0 - # Äthylbenzol |
| o-Xylol ......................12,0 - = 3,1:1 |
Athylbenzol .....10,0 -nichtaromatische Kohlenwasserstoffe 59,4 -Die als Destillat
und als Bodenfraktion in Phenollösung aus der Extraktionskolonne abgezogenen Kohlenwasserstoffe
hatten folgende Zusammensetzung: Destillatfraktion Nichtaromatische Kohlenwasserstoffe
............ ....... 87,7 Gewichtsprozent Äthylbenzol ............. . 7,I I Xylol
(Gesamtgehalt) ........... 5,2 p-Xylol I, g m-Xylol . . . . . 3,0 o-Xylol o, 3 Bodenfraktion
| o-Xylol .......................34 Gewichtsprozent Xylol zu |
| m-Xylol .......................32 - # Äthylbenzol |
| p-Xylol ........................16 16 - # = 5,5:1 |
Atnyioenzoi ...... 15 nichtaromatische Kohlenwasserstoffe .......... 3 -Die Kolonne
arbeitete derart, daß 6I,7 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials als Destillat abgezogen
wurden; die Kopftemperatur betrug I34°, die Flüssigkeitstemperatur 194° und die
Eintrittstemperaturen der Beschickung und der Lösungsmittels 118 bzw. 150°.
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Annähernd 85% der in der Ausgangsmischung vorliegenden Xylole wurden
als Bodenprodukt wiedergewonnen.
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Die Erfindung besitzt besonderen Wert bei ihrer Anwendung auf komplexe
zwischen 125 und 155° siedende Kohlenwasserstoffmischungen der angegebenen Art.
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Das Ausgangsmaterial soll vorzugsweise, da hierdurch bessere Trennungsergebnisse
erzielt werden, mindestens 40 Gewichtsprozent und insbesondere mindestens 60 Gewichtsprozent
nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Erfindung ist mit beträchtlichem
Vorteil auf solche Mischungen anzuwenden, in denen der Anteil des Äthylbenzols 5
bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtxylolgehaltes beträgt, da hierbei wertvollere Äthylbenzol-
und Xylolkonzentrate erhalten werden. Vorzugsweise soll aus ähnlichen Gründen der
Xylolgehalt des Ausgangsmaterials nicht weniger als 5 Gewichtsprozent und insbesondere
nicht weniger als 20 Gewichtsprozent betragen.
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-Die Erfindung kann auch auf Kohlenwasserstoffmischungen angewendet
werden, die keine oder nur wenig gesättigte aliphatische und bzw. oder Naphthenkohlenwasserstoffe
enthalten, wobei dieser Mangel
durch Zugabe von gesättigten aliphatischen
und bzw. oder Naphthenkohlenwasserstoffen vor Beginn der Extraktionsdestillation
wettgemacht wird.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Zerlegung von Mischungen aus Äthylbenzol,
Xylolen und aliphatischen und bzw. oder naphthenischen gesättigten Kohlenwasserstoffen
in eine Fraktion von erhöhtem Xylolgehalt und erhöhtem Gewichtsverhältnis von Xylol
zu Äthylbenzol und eine Fraktion von erhöhtem Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol
zu Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens 40 01o nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischung einer extraktiven Destillation mit einem
Überschuß eines bei Atmosphärendruck zwischen 2I5 und 255° siedenden Phenolschnitts
unterwirft, der nicht mehr als 10 Gewichtsprozent einwertige Alkylphenole mit Alkylresten
in 2- und 6-Stellung enthält, wobei man als Destillat eine praktisch sämtliche nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe und nur einen kleinen Anteil Xylole enthaltende Fraktion und
als Bodenprodukt eine praktisch von nichtaromatischen Bestandteilen freie Lösung
aromatischer Kohlenwasserstoffe von erhöhtem Xylolgehalt und erhöhtem Gewichtsverhältnis
von Xylolen zu Äthylbenzol erhält.