DE1203254B - Kreislaufverfahren zur Herstellung von trans-Dimethylolcyclohexan-(1, 4) - Google Patents

Kreislaufverfahren zur Herstellung von trans-Dimethylolcyclohexan-(1, 4)

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Description

  • Kreislaufverfahren zur Herstellung von trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) Aus Terephthalsäuredimethylester und Dimethylolcyclohexan-(1,4) wird eine Polyesterkunstfaser hergestellt, die vor dem bekannten Terephthalsäurepolyglykolester gewisse Vorteile besitzt. Diese Vorteile treten besonders dann in Erscheinung, wenn das Dimethylcyclohexan-(1,4) in der trans-Form verwendet wird, da die erhaltenen Polyester dann höhere Festigkeiten und höhere Erweichungstemperaturen besitzen und den daraus hergestellten Fasern und Folien unter anderem bessere färberische Eigenschaften verleihen.
  • Man ist daher daran interessiert, das Dimethylolcyclohexan-(1,4) in möglichst reiner trans-Form einzusetzen und die Herstellung dieser Verbindung so zu leiten, daß man die trans-Form überwiegend erhält.
  • Die Herstellung von isomeren Gemischen aus cis-und trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) ist bekannt.
  • Man erhält diese Gemische durch katalytische Hydrierung von Hexahydroterephthalsäureestern über einem Kupfer-Chromoxyd-Katalysator mit einem Gehalt an etwa 7501o trans- und etwa 25 °/o cis-Dimethylolcyclohexan-(1,4) (USA.-Patentschrift 2 917 549, Sp. 1, Zeilen 15 bis 33).
  • Um zu einer höheren Ausbeute an trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) zu gelangen, hat man versucht, das cis-Isomere nach Abtrennung der Hauptmenge des trans-Isomeren erneut unter gleichen Bedingungen über obigen Katalysator zu behandeln, hat jedoch die Feststellung gemacht, daß unter diesen Bedingungen die Umwandlung der cis-Verbindung in die trans-Verbindung nur sehr langsam und unvollkommen erfolgt, so daß sich darauf keine für die Praxis in Betracht kommende Arbeitsweise gründen ließ (USA.-Patentschrift 2 917 549, Spalte 1, Zeilen 61 bis 72). Man ist infolgedessen dazu übergegangen, das cis-Dimethylolcyclohexan-(1,4) in einem besonderen Verfahren in die trans-Verbindung umzuwandeln, indem man es bei höheren Temperaturen über Metallalkoholaten isomerisierte (USA.-Patentschrift 2 917 549, Spalte 2, Zeilen 28 bis 60). Die Alkalibehandlung und die notwendig werdende Entfernung des Alkalis sind jedoch verhältnismäßig aufwendig und erfordern zusätzliche technische Einrichtungen. Infolgedessen verfügt man zur Zeit über kein praktisch in Betracht kommendes Verfahren, die Hydrierung und Isomerisierung von Hexahydroterephthalsäureestern durch Wasserstoitbehandlung in Gegenwart von Katalysatoren mit einer hohen Ausbeute an trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) durchzuführen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man dieses Ziel auf verhältnismäßig einfachem Weg erreichen kann, wenn man Isomerengemische von Hexahydroterephthalsäureestern bei Temperaturen oberhalb 200"C, vorteilhaft bei 240 bis 300"C, und erhöhten Drücken über Kupfer-Zink-Mischkatalysatoren hydriert und isomerisiert, aus dem gewonnenen Gemisch von cis- und trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) die trans-Form abtrennt und die cis-Form in den Prozeß zurückleitet, wobei man das entfernte trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) durch neues Ausgangsestergemisch ersetzen kann.
  • Bei dieser Arbeitsweise stellt sich das bei etwa 750/o trans- und etwa 25 01o cis-Verbindung liegende Isomerisierungsgleichgewicht momentan ein, so daß es möglich ist, das eingesetzte Estergemisch in einem kontinuierlichen Prozeß praktisch quantitativ in trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) umzuwandeln.
  • Als Ausgangsstoffe kann man für das erfindungsgemäße Verfahren isomere Hexahydroterephthalsäureestergemische aller Art, insbesondere Hexahydroterephthalsäuredialkylestergemische in der Gasphase oder im Rieselverfahren einsetzen. Als Ester kann neben dem üblicherweise verwendeten Methylester beispielsweise der Butylester, Propylester, Amylester, Cyclohexylester, Benzylester, Glykol- oder Glycerinester verwendet werden.
  • Die eingesetzten Kupfer-Zink-Katalysatoren besitzen sowohl einen Hydrierungs- als auch einen Isomerisierungseffekt. Der zuletzt genannte Effekt wirkt sich besonders dann aus, wenn der Behandlung soIche Dimethylol- bzw. Hexahydroterephthalsäureestergemische unterworfen werden, die hohe Anteile an cis-DimethyIolcyclohexan-(1,4) enthalten. Die Katalysatoren werden als Metallkatalysatoren, Metalloxydkatalysatoren oder deren Gemische angewendet.
  • Neben Kupfer und Zink können auch Cadmium und Eisen im Katalysator enthalten sein, und man kann den Katalysatoren auch Chrom und Barium in Form ihrer Oxyde zusetzen. Besonders günstige Ausbeuten erhält man, wenn man im Katalysatorgemisch das Zink in überwiegender Menge anwendet, so daß das Verhältnis von Cu: Zn bei 1: 1 bis 1: 4 liegt. Selbstverständlich kann man die Katalysatoren auch in üblicher Weise auf anorganische Trägermaterialien wie Kieselsäuregel oder Tonerden aufbringen.
  • Die Hydrierung und Isomerisierung verläuft bei Temperaturen oberhalb 200"C, wobei man die besten Ergebnisse bei Temperaturen zwischen 240 und 300"C erhält. Weiterhin ist es vorteilhaft, hohe Wasserstoffdrücke anzuwenden, wezckmäßig Drücke von 200 bis 300 atü. Die Druck- und Temperaturbedingungen hängen in gewissen Grenzen von der Zusammensetzung der Katalysatoren und der Zusammensetzung der eingesetzten Ausgangsestergemische bzw. des isomeren Dimethylolcyclohexan-(1,4)-Gemisches ab und müssen von Fall zu Fall angepaßt werden. In ähnlicher Weise kann das sich bei der Hydrierung und Isomerisierung einstellende Isomerenverhältnis in gewissen Grenzen von der Zusammensetzung der Katalysatoren und von den Hydrierungs- und Isomerisierungsbedingungen abhängen. Es beträgt optimal etwa 750/, trans-Isomeres und etwa 250/o cis-Isomeres. Wird das Isomerengemisch des Dimethylolcyclohexans-(1,4) nach Abtrennung des trans-Isomeren erneut in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet, stellt sich das gleiche Isomerenverhältnis ein, so daß der Prozeß praktisch so lange durchgeführt werden kann, bis das gesamte cis-Isomere in trans-Isomeres umgewandelt ist.
  • Man wird in der Praxis zur Durchführung eines kontinuierlich arbeitenden Kreislaufes jedoch zweckmäßig so verfahren, daß man den durch Entnahme des trans-Dimethylolcyclohexans entstehenden Mengenverlust durch neu einzusetzendes Hexahydroterephthalsäureestergemisch ausgleicht. Da auf diese Weise ein kleinerer Teil des Dimethylolcyclohexans wiederholt der hydrierenden Isomerisierung unterzogen wird, besteht die Möglichkeit, daß Nebenprodukte gebildet werden und sich im Reaktionsprodukt ansammeln.
  • Aus diesem Grunde kann es zweckmäßig sein, die Hydrierung und Isomerisation unter so milden Bedingungen ablaufen zu lassen, daß ein Teil des jeweils frisch eingesetzten Hexahydroterephthalsäureesters nicht umgesetzt wird. Der nicht umgesetzte Hexahydroterephthalsäuredimethylester bleibt bei der Abscheidung des trans-Dimethylolcyclohexans-(1,4) durch Kristallisation in der Mutterlauge und wird beim erneuten Durchsatz des verbliebenen cis-Isomeren zusammen mit dem neu zugesetzten Ester mit umgesetzt.
  • Hierdurch ist es möglich, Nebenprodukte, die durch zu weit gehende Hydrierung gebildet werden können, auf ganz untergeordnete Mengen zu beschränken.
  • Die Abscheidung des trans-Dimethylolcyclohexans-(1,4) aus dem rohen Hydrierungs- bzw. Isomerisationsgemisch kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen. Am vorteilhaftesten ist die Abscheidung durch Kristallisation, entweder durch direktes Ausfrieren des trans-Isomeren und anschließendes Zentrifugieren oder durch Kristallisation aus Lösungsmitteln, vor allem Essigsäureäthylester oder Essigsäureäthylester-Aceton, und Filtration. Es gelingt schon mit geringen Mengen Essigsäureäthylester (etwa 20 bis 300/,, auf das Reaktionsgemisch berechnet) fast das ganze trans-Isomere des Dimethylolcyclohexans in der Kälte kristallin abzuscheiden. Nach Entfernung des Lösungsmittels und eventuellem Ersatz des entnommenen trans-Dimethylolcyclohexans-(1,4) durch Ausgangsestergemisch wird das verbliebene cis-Isomere wieder in die hydrierende Isomerisation eingesetzt.
  • Zur Erzielung besonders günstiger Reaktionsbedingungen und Ausbeuten kann man sich auch des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1 099 527 bedienen und den Hydriergemischen Methanol in verschiedenen Mengenverhältnissen zusetzen, wobei sich die 1- bis 3fache Menge Methanol als vorteilhaft erwiesen hat.
  • Beispiele 1. Zunächst wurde ein geeigneter Katalysator dadurch hergestellt, daß 10 kg Kupfersulfat (Pentahydrat) und 15 kg Zinksulfat (Heptahydrat) in 100 1 Wasser gelöst und mit einer Lösung von 15 kg geglühter Soda in 1501 Wasser gefällt wurden. Die Fällung wurde 1 Stunde bei 70"C gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Dieser Katalysator wurde in Form von 4-mm-Tabletten in einen Reaktionsofen gefüllt, der ein Volumen von 600 ml hatte. Nach vollständiger Reduktion des Katalysators wurde in kontinuierlicher Arbeitsweise bei einem Druck von 250 atü und 250"C und einem Wasserstoffkreislauf von 4m3/Std., umgerechnet auf Normalbedingungen, hydriert.
  • Zum Einsatz kamen 42 kg Hexahydroterephthalsäuredimethylester. Diese wurden als ein Gemisch von einem Teil Ester und zwei Teilen Methanol in der Menge von etwa 300 ml/Std. über den Katalysator geleitet. Nach Entfernung des Methanols wog das erhaltene destillierte Dimethylolcyclohexan-(1,4) 29,4 kg = 94°/0 der Theorie. Dieses Diol war ein Gemisch aus 67°/o des trans-Isomeren, 30°/0 des cis-Isomeren und etwa 3 °/0 eines Gemisches der cis- und trans-Isomeren des Hexahydroterephthalsäuredimethylesters.
  • Durch Zugabe von 9 kg Essigsäureäthylester zu den 29,4 kg Dimethylolcyclohexan-(1,4) wurden bei einer Temperatur von etwa 10°C 12,1 kg etwa 92°/o trans-Isomeres enthaltendes Dimethylolcyclohexan-(1,4) kristallin abgeschieden und abgesaugt. Das Filtrat wog nach dem Entfernen des Essigsäureäthylesters 17,2 kg und bestand zu etwa 450/o aus dem cis-Isomeren und zu etwa 55 °/0 aus den trans-Isomeren des Dimethylolcyclohexans-(1 .
  • Dieses jetzt überwiegend cis-Dimethylolcyclohexan-(1,4) enthaltende Gemisch wurde erneut mit Methanol verdünnt und unter den gleichen Bedingungen, wie oben bei der Esterhydrierung angegeben, kontinuierlich über den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt bestand zu 710/o aus dem trans-Isomeren und zu 290/o aus dem cis-Isomeren des Dimethylolcyclohexans-(1,4). Die Behandlung mit dem Essigsäureäthylester zur Entfernung eines Teiles des trans-Isomeren Diols wurde in analoger Weise wiederholt.
  • Das von der Hauptmenge des trans-Isomeren befreite Produkt hatte wieder eine ähnliche Isomerenverteilung wie das Einsatzprodukt vor der Isomerisierung und wurde so lange erneuten Isomerisierungen unter gleichen Bedingungen unterzogen, bis praktisch das gesamte Dimethylolcyclohexan-(1,4) in das trans-Isomere übergeführt worden war.
  • Es wurden auf diese Weise aus der obegenannten Einsatzmenge insgesamt 27,9 kg eines trans-Dimethylolcyclohexans-(1,4) mit weniger als 10 °/o der cis-Verbindung und einer Verseifungszahl < 1 erhalten.
  • 2. Der benötigte Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß 2,0 kg Zinksulfat (Heptahydrat) und 0,5 kg Kupfersulfat (Pentahydrat) in Wasser gelöst und mit der erforderlichen Menge 10 0/0iger Sodalösung die Carbonate ausgefällt wurden. Nach dem Waschen des Niederschlages wurde dieser mit einer wäßrigen Lösung von 0,13 kg Baruimhydroxyd (Oktahydrat) behandelt, abfiltriert und getrocknet.
  • Dieser Katalysator wurde in Form von 4-mm-Tabletten eingesetzt und im Reaktionsofen in kontinuierlicher Arbeitsweise bei 270"C und 250 atü mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Dimethylolcyclohexan-(1,4) und Methanol beschickt. Das eingesetzte Dimethylolcyclohexan-(1,4) war ein Gemisch aus etwa 58 <>1<> des cis-Isomeren und 40°/0 <>1<> des trans-Isomeren und etwa 2 <>1<> des Isomerengemisches des Hexahydroterephthalsäuredimethylesters. Das Reaktionsprodukt bestand zu 72 <>1<> aus dem trans-Isomeren Diol und zu 27 <>/<> aus dem cis-Isomeren Diol.
  • Nach Abtrennung des trans-Isomeren wurde die verbleibende cis-Isomerenhaltige Lösung wie im Beispiel 1 rückgeführt und kontinuierlich hydrierend isomerisiert. Gesamtausbeute an trans-Dimethylolcylohexan-(1,4) 98,7 <>1<> der der Theorie.
  • 3. Ein Gemisch aus 2,0 kg Hexahydroterephthalsäuredimethylester, 1,5 kg Dimethylolcyclohexan-(1,4) und 9 kg Methanol wurde in kontinuierlicher Arbeitsweise unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen über einen Katalysator geleitet, der durch gemeinsame Fällung gleicher Gewichtsmengen Kupfersulfat und Zinksulfat in wäßriger Lösung mit der erforderlichen Menge Sodalösung und Reduktion hergestellt worden war. Das für diese Stufe der isomerisierenden Hydrierung eingesetzte Dimethylolcyclohexan-(1,4) entstammte dem Kreislauf und bestand zu etwa 50 <>1<> aus dem cis-Isomeren und zu etwa 50 <>1<> aus dem trans-Isomeren. Der Hexahydroterephthalsäuredimethylester lag in dem Isomerenverhältnis vor, wie es sich bei einer Kernhydrierung aus Terephthalsäuredimethylester in der Sumpfphase über Raney-Nickel bildet.
  • Nach der isomerisierenden Hydrierung hatte sich aus dem obengenannten Gemisch der Einsatzstoffe ein Gemisch aus 2,85 kg Dimethylolcylohexan-(1,4), 0,15 kg Nebenprodukten, hauptsächlich 1-Methyl-4-Hydroxymethylcyclohexan, und etwas mehr als 9 kg Methanol gebildet. Das Diol lag in der Isomerenverteilung des Gleichgewichtsgemisches von etwa 72 <>1<> trans- und 28 <>1<> cis-Isomeren vor. Nach dem Entfernen des Methanols durch Destillation wurde der Destillationsrückstand mit 1 1 Essigsäureäthylester versetzt und in Eis kristallisiert. Aus dem Kristallisat wurden durch Absaugen und Entfernen noch anhaftenden Essigsäureäthylesters 1,5 kg Dimethylolcyclohexan-(1,4) mit einem Gehalt von mehr als 90 <>1<> an dem trans-Isomeren isoliert.
  • Aus dem Filtrat wurde gleichfalls der Essigsäureäthylester durch Destillation abgetrieben und das zurückbleibende Gemisch von 1,4 kg Dimethylolcyclohexan, das aus je etwa 50 <>1<> des cis- und trans-Isomeren bestand, erneut zur Herstellung der oben beschriebenen Ausgangsmischung verwendet, die dann wieder der isomerisierenden Hydrierung zugeführt wurde.
  • In der beschriebenen Weise wurden insgesamt 15 kg Hexahydroterephthalsäuredimethylester in mehrfacher Wiederholung des Kreislaufprozesses zu Dimethylolcyclohexan-(1,4) mit > 90 <>1<> trans-Anteilen umgesetzt. Es zeigte sich im Laufe der Zeit keine wesentliche Änderung der Ausbeuten oder der Isomerenverhältnisse, die angeführten Ausbeuten und Mengenverhältnisse konnten in allen Kreisläufen aufrechterhalten werden.
  • 4. In der bisher beschriebenen Weise wurde Hexahydroterephthalsäuredimethylester über dem im Beispiel 3 angegebenen Katalysator zu Dimethylolcyclohexan-(1,4) hydriert. 1,35 kg dieses Produktes wurden mit der gleichen Menge Dimethylolcyclohexan-(1,4), das dem unten zu beschreibenden Kreislaufverfahren entstammt, gemischt. Diese 2,7 kg Diol wurden mit 1 1 Essigsäureäthylester versetzt und, wie früher beschrieben, kristallisiert. Es wurden 1,4 kg Dimethylolcyclohexan-(1,4) mit einem Gehalt von > 90°/0 des trans-Isomeren ausgeschieden.
  • Die verbleibenden 1,3 kgDimethylolcyclohexan-(1,4), die einen Gehalt von nurmehr 50 <>1<> trans-Anteilen aufwiesen, wurden unter den im Beispiel 3 für die hydrierende Isomerisierung angegebenen Bedingungen in kontinuierlicher Arbeitsweise isomerisiert und das Reaktionsprodukt nach dem Abdestillieren des Methanols mit frischem, aus der Hydrierung von Hexahydroterephthalsäuredimethylester gewonnenem Diol vermischt und erneut der Abscheidung des trans-Isomeren zugeführt.
  • In dieser Weise wurden insgesamt 15 kg Hexahydroterephthalsäuredimethylester in Dimethylolcyclohexan-(1,4) mit > 90 <>1<> trans-Anteilen verwandelt.
  • Es zeigte sich auch hier in den einzelnen Kreisläufen keine Beeinflussung der Ausbeuten und der Reinheit des zu gewinnenden trans-Isomeren.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Kreislaufverfahren zur Herstellung von trans-Dimethylolcyclohexan-(1,4) durch Hydrieren von cis, trans-Hexahydrophthalsäureestern bei Temperaturen oberhalb 200"C, vorteilhaft bei 240 bis 300"C, und erhöhten Drücken, besonders von 200 bis 300 atü, in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators und gewünschtenfalls in Gegenwart von Methanol, Abtrennen des trans-Dimethylolcyclohexans-(1,4) aus dem erhaltenen Isomerengemisch durch übliche Methoden, wie Kristallisation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Essigsäureäthylester, und Rückführen des Rückstandes, gegebenenfalls nach erneuter Zugabe von Ausgangsester, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man als kupferhaltigen Hydrierungskatalysator einen Kupfer-Zink-Katalysator verwendet, der gegebenenfalls auf Trägerstoffen aufgebracht ist und zusätzlich noch Cadmium und Eisen sowie Chrom und Barium in Form ihrer Oxyde enthalten kann.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, das in überwiegender Menge Zink enthält und vorzugsweise in Form der entsprechenden Metalloxyde vorliegt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsmaterial vor der Wasserstoffbehandlung vorzugsweise die 1- bis 3fache Menge Methanol zusetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 076 125; USA.-Patentschrift Nr. 2 917 549.
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