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Verfahren zur Alkylierung von Naphthalin oder Alkylnaphtha-
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linen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierulzg
von Naphthalin oder Alkylnaphthalinen mit Methanol oder Dimethylether in der Gasphase.
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Es ist bereits bekannt, daß Naphthalin mit Methanol an Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Katalysatoren
bei 450"C alkyliert werden kann (Cullinane, Chard, Soc. 1948, 804 und H.H Tso et
al., Bull Inst. Chem., Acad. Sin. 28, 71 (1981)). Als Hauptprodukt entsteht dabei
2-Methylnaphthalin. Das Verhältnis von 2-Methylnaphthalin zur Summe aus 1- und 2-Methylnaphthalin
liegt bei 0,72. Durch Erhöhung der Temperatur auf 6000C kann es bis auf 0,79 gesteigert
werden (J.R. Dodd, US-PS 4 187 255). Die Alkylierung von Naphthalin mit Dimethylether
an Bauxit bei 4500C wurde ebenfalls bereits beschieben (Armstrong et al., Soc. 1948,
1700). Auch dabei entstehen Gemische aus 1- und 2-Methylnaphthalin.
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Die Trennung von 1- und 2-Methylnaphthalin erfolgt im allgemeinen
durch Kristallisation (G.P. Blümer, G. Collin, Erdöl und Kohle, 36, 22 (1983)).
Ein Verfahren zur selektiven Alkylierung von Naphthalin in der 2-Position hätte
den Vorteil, daß die technisch aufwendige Kristallisation vermieden werden könnte
oder zumindest weniger Stufen benötigt würden.
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Von den Dimethylnaphtll.aninen besitzt vor allem das 2,6-Dimethylnaplithalin
technisches Interesse als Ausgangs stoff für
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
die zur Herstellung von Polyesterfasern mit hoher Temperaturbeständigkeit dient.
Seine Abtrennung aus einem Dimethylnaphthalingemisch erfolgt im allgemeinen durch
wiederholte Destillation und Kristallisation (Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 17, S. 79, 4. Auflage, 1979). Ein Verfahren zur selektiven Alkylierung
von 2-Methylnaphthalin zu 2,6-Dimethylnaphthalin hätte den Vorteil, daß die Destillation
und Kristallisation zur Isolierung des 2,6-Dimethylnaphthalins vermieden werden
könnte oaer zumindest weniger Stufen benötigt würden.
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Somit hestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Alkylierung von Naphthalin
oder Alkylnaphthalinen zu entwickeln, bei dem das gewünschte Isomere möglichst frei
von Nebenprodukten entsteht.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Naphthalin oder Alkylnaphthalinen
mit Methanol oder Dimethylether an Zeolith-Katalysatoren vom Pentasil-Typ, insbesondere
an Zeolithen vom Typ ZSM-5, eine derartiye selektive Alkylierung eintritt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Alkylierung von
Naphthalin oder Alkylnaphthalinen mit Methanol oder Dimethylether in der Gasphase,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an einem Zeolith-Katalysator vom Pentasil-Typ
erfolgt.
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Dieses Verfahren ennöglicht z.B. die selektive Herstellung von -2-Hethylnaphthalin
aus Naphthalin oder die selektive Herstellung von 2, 6-Dimethylnaphthalin aus Naphthalin
oder 2-Methylnapht¼alin.
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Wie die Beispiele zeigen, besteht die Methylnaphthallnfraktion bei
der Alkylierung von Naphthalin mit Methanol aus bis zu 93% 2-Methylnaphthalin und
nur 7% 1-Methylnaphthalin. Daneben hilden sich geringe Mengen von 2,6Dim0thyl naphthalin.
Alkyliert man 2-Mcthyln:ipitla liii mit Methanol
Die erstellung
von 2,6-Dimethylnaphthalin wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen
entweder einstufig aus 2-Methylnaphthalin vorgenommen oder aber zweistufig aus Naphthalin,
wobei die Herstellung von 2-Methylnaphthalin die erste Stufe bildet. Bei hoher Temperatur
und lanyer Verweilzeit kann 2,6-Dimethylnaphthalin auch einstufig aus Naphthalin
hergestellt werden.
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Da die Aktivität des Katalysators mit der Zeit auf grund einer Verkokung
abnimmt, muß er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Dies geschieht, indem Sauerstoff,
Luft, Stickstoff/ Luft, Sauerstoff/Luft, Sauerstoff/Inertgas oder Luft/Inertgas
bei Temperaturen zwischen 300 und 650"C über den desaktivierten Katalysator geleitet
wird. Stickstoff/Luft wird dabei bevorzugt. Die Temperatur sollte dabei an keiner
Stelle des Reaktors 6500C übersteigen. Nach dem Regenerieren besitzt der Katalysator
wieder die volle Aktivität.
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2-Methylnaphthalin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung
von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure-(6) für den Fasersektor und für die Herstellung
von Menadion und Küpenfarbstoffen. 2, 6-Dimethylnaphthalin wird als Rohstoff zur
Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure benötigt.
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Die Erfindung soll'durch die folgenden Beispiele erläutert werden,
wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
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Bildung von niederen Kohlenwasserstoffen. Bei zu hohem Überschuß des
Naphthalins oder Alkylnaphthalins ist die Ausbeute zu gering, um eine sinnvolle
technische Nutzung zu erlauben.
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Als Alkylierungsmittel sind neben Methanol oder Dimethylether auch
Gemische aus Methanol und Dimethylether einsetzbar. Dimethylether bildet sich in
jedem Fall unter den Reaktionsbedingungen aus Methanol.
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Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 350 und 600"C liegen.
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Unterhalb von 3500C ist die Reaktion zu langsam, oberhalb von 6000cm
neigt der Katalysator zu rapider Verkokung. Vorzugsweise arbeitet man bei 400 bis
550"C.
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Die Katalysatorbelastung, definiert als kg Naphthalin oder Alkylnaphthalin
und Alkylierungsmittel pro kg Katalysator und Stunde (WHSV), kann je nach den gewählten
Reaktionsbedingungen zwischen 0,1 h 1 und 20 h 1 variiert werden. Bevor die Reaktanden
mit der Katalysatoroberfläche in Berührung kommen, müssen sie in die Gasphase übergeführt
werden, zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Verdampfers. Der Druck im Reaktor sollte
zwischen 0,05 und 20 bar (Absolutdruck),vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 bar betragen.
Bevorzugt wird die Ausführung der Reaktion bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem
Druck.
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Für die Verfahrensdurchführung eignen sich sowohl die herkömmlichen
Festbettreaktoren als auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren.
Auch ein Reaktor mit Alkylierungsmittel-Zwischeneinspeisung kann verwendet werden.
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Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
empfiehlt es sich, die nicht umgesetzten Einsatz stoffe sowie den aus Methanol gebildeten
Dimethylether ab zu trennen und gegebenenfalls zusammen mit dem Inertgas in den
katalytischen Reaktor zurückzuführen.
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Die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren im allgemeinen entweder einstufig aus 2-Methylnaphthalin vorgenommen oder
aber zweistufig aus Naphthalin, wobei die Herstellung von 2-Methylnaphthalin die
erste Stufe bildet. Bei hoher Temperatur und langer Verweilzeit kann 2,6-Dimethylnaphthalin
auch einstufig aus Naphthalin hergestellt werden.
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Da die Aktivität des Katalysators mit der Zeit aufgrund einer Verkokung
abnimmt, muß er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Dies geschieht, indem Sauerstoff,
Luft, Stickstoff/ Luft, Sauerstoff/Luft, Sauerstoff/Inertgas oder Luft/Inertgas
bei Temperaturen zwischen 300 und 650"C über den desaktivierten Katalysator geleitet
wird. Stickstoff/Luft wird dabei bevorzugt. Die Temperatur sollte dabei an keiner
Stelle des Reaktors 6500C übersteigen. Nach dem Regenerieren besitzt der Katalysator
wieder die volle Aktivität.
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2-Methylnaphthalin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung
von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure-(6) für den Fasersektor und für die Herstellung
von Menadion und Küpenfarbstoffen. 2,6-Dimethylnaphthalin wird als Rohstoff zur
Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure benötigt.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutcrt werden,
wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
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Beispiele 1. Herstellunq der KatalYsatoren H-ZSM-5 100 g ZSM-5-Pulver
in der-Na-Form wurdenbei 1000C dreimal für einige Stunden mit 1 molarer Ammoniumchloridlösung
behandelt, gewaschen, getrocknet und einige Stunden bei 55p°C in Luft calciniert.
Das dabei erhaltene Pulver wurde mit 35% Al2O3zu Strangpresslingen von 1,6 mm Durchmesser
verarbeitet, 4 h bei 500°C calciniert, auf eine Teilchengröße von 0,25 bis 1,0 mm
zerkleinert- und bei 450°C im Stickstoffstrom zwei Stunden lang calciniert.
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Der so erhaltene Katalysator wird im folgenden als Katalysator 1
bezeichnet.
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H-ZSM-5 (teilausgetauscht) 100 g ZSM-5-Pulver in der Na-Form wurden
mit 35% Al 203 zu Strangpresslingen von 1,6 mm Durchmesser verarheitet. Sie wurden
dabei mit 3%iger Salpetersäure behandelt, um einen teilweisen Austausch von Na gegen
H zu erreichen. Anschließend wurde 4 Stunden bei 5000C calciniert. Die Strangpresslinge
wurden dann auf eine Teilchengröße von 0,25 bis 1,0 mm zerkleinert und bei 450°C
im Stickstoffstrom zwei Stunden lang calciniert. Der so erhaltene Katalysator wird
im folgenden als Katalysator 2 bezeichnet.
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Li-ZSM-5 100 g ZSM--5-Pulver in der Na-Form wurden bei 1000C dreimal
für einige Stunden mit 1 molarer Lithiumnitratlösung behandelt, gewaschen und getrocknet.
Das dabei erhaltene Pulver wurde mit 35% Al203 zu Strangpresslingen von 1,6 nurn
Durchmesser verarbeitet und 4 Stunden bei 500°C calciniert.
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Die Strangpresslinge wurden dann auf eine Teilcheic;röße
von
0,25 bis 1,0 mm zerkleinert und bei 4500C zwei Stunden im Stickstoffstrom calciniert.
Der so erhaltene Katalysator wird als Katalysator 3 bezeichnet.
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Ce-Z SM-5 Die Herstellung dieses im folgenden als Katalysator 4 bezeichneten
Katalysators erfolgte analog der des Katalysators 3, nur kam statt der Lithiumnitrat-Lösung
eine Cer-III-nitratlösung zur Anwendung.
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2. Beschreibung der Apparatur Die oben beschriebenen Katalysatoren
wurden der Reihe nach geprüft. Dazu wurden jeweils 30 ml in einen Rohrreaktor aus
Glas von 16 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge eingefüllt und mit Glaskugeln zum
Verdampfen der flüssigen Reaktanden überschichtet. Der Reaktor befand sich in einem
elektrisch beheizten Ofen. Methanol wurde über eine Dosierpumpe zugeführt, die Naphthaline
über einen ölbeheizten Tropftrichter. Stickstoff oder Luft wurden über eine Gasversorgung,
bestehend aus Reduzierventilen und Vorrichtungen zur Messung des Drucks und der
Durchflußmenge zugeftuhrt.
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Die kondensierbaren Reaktionsprodukte wurden/in einer Kühlfalle bei
OoC kondensiert, in Toluol gelöst und gaschromatographisch analysiert.
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3. Durchführung der Versuche Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse
sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
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Die Beispiele 1 und 2 betreffen die Alkylierung von Naphthalin mit
Methanol. Sowohl H-ZSM-5 (Beispiel 1) als auch H-teilausgetauschter Na-ZSM-5 (Beispiel
2) bewirkten eine selektive Alkylierung der 2-Position, wie der hohe Anteil des
2-Methy1naphthalins an den Metiiylnaphthalinen ze:igt.
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Als einziges Folgeprodukt wurde 2,6-Dimethylnaphthalin gefunden.
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Die Beispiele 3 bis 6 betreffen die Alkylierung von 2-Methylnaphthalin
mit Methanol. Sowohl die teilweise H-ausgetauschte Na-Form (Beispiel 3) als auch
die Li-ausgetauschte (Beispiel 4) und Ce-ausgetauschte (Beispiel 5) Na-Form von
ZSM-5 ergeben als Hauptprodukt 2,6-Dimethylnaphthalin neben anderen Dimethylnaphthalinen
und wenig Trimethylnaphthalinen. Das Vergleichsbeispiel gibt die mit -Al203 (das
ebenfalls in Form von zerkleinerten Strangpresslingen eingesetzt wurde) erhaltenen
Ergebnisse wieder. Der wesentlich geringere Anteil des 2,6-Dimethylnaphthalins an
den Dimethylnaphthalinen zeigt, daß 37 -A1203 zur selektiven Alkylierung weniger
geeignet ist.
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Tabelle 1 Versuchsbedingungen und -ergebnisse bei der Alkylierunq
von Naphthalin mit Methanol Beispiel Nr. 1 2 Katalysator 1 2 Einsatzmengen: Methanol
(mmol/h) 148 148 Naphthalin (mmol/h) 150 150 N2 (l/h) 2 2 Temperatur (OC) 370 460
Verteilung der Naphthaline im Austrat: Naphthalin 93.3 80.4 1-Methylnaphthalin 0.8
1.2 2-Methylnaphthalin 4.9 16.3 2,6-Dimethylnaphthalin 1.0 2.1 Weitere Dimethylnaphthaline
<0.2 <0.2 2-Methylnaphthalin Verhältnis ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0.86 0.93
1- und 2-Methylnaphthalin
Tabelle 2 Versuchsbedingungen und -ergebnisse
bei der Alkylierung von 2-Methylnaphthalin mit Methanol Beispiel Nr. 3 4 5 Vergleichsbeispiel
Katalysator 2 3 4 % A1203 Einsatzmengen: Methanol (mmol/h) 148 148 148 148 2-Methylnaphthalin
(mmol/h) 143 143 143 143 N2 (l/h) 2 2 2 2 Temperatur (°C) 430 460 460 460 Verteilung
der Naphthaline im Austrag: Naphthalin 0.3 0.2 0*3 0.3 2-Methylnaphthalin 81.7 86.3
93.6 90.4 1-Methylnaphthalin 2.8 1.8 2.0 1.6 2,6-Dimethylnaphthalin 10.4 7.7 3.1
3.0 Weitere Dimethylnaphthaline. 3.6 3.0 1.0 4.4 Trimethylnaphthaline 1.1 0.9 0.2
0.2 2, 6-Dimethylnaphthalin Verhältnis 0.74 0.72 0.76 0.41 Dimethylnaphthaline insgesamt