DE1803694B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Isomerisierung von aromatischen C8 - Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung von p-Xylol - Google Patents

Description

+ 7,034 + 1/3 log ρ Cg-Aromalcn

± 0,3

einregelt in welcherpH₂ den Wasserstoffpartialdruck in bar, T die absolute Temperatur in "Kelvin, peg Naphthene den Partialdruck dieser Naphthene in bar und ptg-Aromaien den Partiaidrucfc dieser Aromaten in bar bedeuten, und mindestens 10 Gewichtsprozent der in der Destillationszone abgetrennten Ce-Naphthene unmittelbar in die Isomerisierungszone zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 100% der in der Destillationszone abgetrennten C_a-Naphthene direkt in die Isomerisierungszone zurückführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch so gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Cg-Naphthene in dem der Destillationszone zugeführten Reaktionsproduktstrom auf einen Wert einstellt, welcher einer Äthylbenzolretention im Bereich von 0,4 bis 0,8, vorzugsweise von 0,50 bis 0,75 r, entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der absinkenden Katalysatoraktivität durch gleichzeitige Erhöhung von Temperatur und Wasserstoffpartialdruck unter w Konstanthaltung der Konzentration an Ce-Naphthenen im Reaktionsproduktstrom entgegenwirkt.

Im großtechnischen Maßstab erfolgt die Herstellung von p-Xylol üblicherweise mittels eines kontinuierlichen Verfahrens, bei welchem ein Gemisch aus zwei oder mehr aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen, das Äthylbenzol als eine Komponente enthält, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators isomerisiert wird, weicher auf einem sauren, feuerfesten oxidischen Trägermaterial eine Metallkomponente mit Hydrierungs/Dehydrierungsaktivität enthält. Die Isomerisierungsreaktion wird dabei unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Gesamtnaphthengehalt höchstens bis zu 50 Gewichtsprozent beträgt und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent liegt Das aus der Isomerisierungszone abgezogene Reaktionsprodukt enthält außer den Xylolisomeren und nicht-umgewandeltem Äthylbenzol als Nebenprodukte außer den Naphthenen auch noch Benzol, Toluol und Cr sowie Cio-Aromaten. Dieses Reaktionsprodukt wird anschließend destillativ aufgetrennt Im wesentlichen werden bei dieser Destillation drei verschiedene Fraktionen erhalten:

1) eine leichte Fraktion, welche im wesentlichen aus Verbindungen besteht, die unterhalb der Cg-Aromaten sieden und unter anderem aus Benzol, Toluol und Naphthenen besteht, beispielsweise Ca-Naphthenen; der Siedebereich dieser leichten Fraktion liegt etwa zwischen 100 und 135° C;

2) eine Zwischenfraktion, welche im wesentlichen aus Cs-Aromaten mit einem erhöhten Anteil an p-Xylol besteht und im allgemeinen so geschnitten wird, daß sie einen Siedebereich von 125 bis 140⁰C aufweist;

3) eine schwere Fraktion, weiche im wesentlichen aus Verbindungen besteht, die höher als die betreffenden Cg-Aromaten sieden und welche unter anderem Cr sowie Cio-Aromaten enthält.

Die abgetrennte Zwischenfraktion, gegebenenfalls zusammen mit einem Zusatz an frischer Isomerisierungsbeschickung, wird anschließend einer Kristallisationszone zugeleitet, in welcher das p-Xylol durch Abkühlen auskristallisiert wird. Die aus dieser Kristallisationszone abgezogene Mutterlauge, welche im wesentlichen ein Gemisch aus o-, m- und p-Xylol und Äthylbenzol, aber mit einem verringerten p-Xylolgehalt ist, wird dann in die Isomerisierungszone zurückgeführt Diese Mutterlauge kann auch noch grringe Mengen an naphthenischen Verbindungen enthalten, die bei der dsrtillativen Auftrennung des Reaktionsproduktes mit in die Zwischenfraktion gelangten.

Wenn man ein übliches Ausgangsmaterial verwendet welches etwa 80 Gewichtsprozent Xylole und etwa 20 Gewichtsprozent Äthylbenzol enthält, so liefert eine solche kontinuierliche Isomerisierung eine Ausbeute an p-Xylol, welche höchstens etwa 60 bis 70% beträgt. Diese relativ niedrige Ausbeute an p-Xylol ist übrigens von einer niedrigen Xylolretention begleitet, welche in vielen Fällen nur einen Wert von 0,96 bis 0,97 hat, was mit den Verfahrensbedingungen als solchen zusammenhängt.

Die »Ausbeute an p-Xylol« wird dabei wie folgt definiert:

Menge des in der Kristallisationszonc abgetrennten p-Xylols Menge der dem isomerisierungsverfahren als Ausgangsmatcrial zugeführten C_H-Äromatcn

χ 100%

UnUT der »Xylolretention« wird die nachstehende Beziehung verstanden;

Menge der aus der Isomerisierungszone abgezogenen Xylole Menge der der Isomerisierungszone zugeführten Xyloie

Man hat dieses bekannte Verfahren im Rahmen der Aufarbeitung einer durch thermisches Reformieren erhaltenen Benzinfraktion auch dahingehend abgewandelt (vgl. US-PS 30 78 318), daß die naphthenhaltige Benzinfraktion zunächst destillativ aufgetrennt und die Xylolfraktion zwecks Gewinnung von o-Xylol nochmals gesondert fraktioniert wird. Nur die dabei anfallende Kopffraktion, welche auch noch die Naphthene der Ausgangsbenzinfraktion enthält, wird dann einer Isomerisierungsbehandlung unterworfen und auf die im Reaktionsprodukt vorliegenden einzelnen Xylolkomponenten aufgearbeitet Die Mutterlauge aus der p-XyIoI-kristallisierungsstufe wird in die Isomerisierungszone zurückgeleitet.

Weiterhin ist es aus der GB-PS 8 07 717 bekannt, die destillative Auftrennung des Isomerisierungsproduktes so vorzunehmen, daß zunächst eine bis 125° C siedende leichte Fraktion abgetrennt wird. Der Rückstand wird erneut fraktioniert und dabei eine Zwischenfraktion (125 bis 140⁰C) gewonnen, die dani>. zwecks Abscheidung von p-Xylol der Kristallisationsstufe zugeleitet wird. Die nur noch 1,6% Nicht-Aromaten enthaltende Mutterlauge wird in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt, in

Diese bekannter. Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Ausbeute an ρ Xylol nicht immer befriedigend ist, während gleichzeitig die Katalysatorstabilität zu wünschen übrig läßt, ?-· daß die Zeit zwischen zwei Regenerierungsbehanorlungen für eine r, wirtschaftliche Verfahrensführung zu kurz wird.

Die Ausbeute an p-Xylol kann erhöht werden, wenn man dafür sorgt, daß mindestens ein Teil der aus dem Reaktionsprodukt abgetrennten Cg-Naphthene unter Umgehung der Kristallisationsstufe direkt \p die Isomerisierungszone zurückgeführt wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die Lebensdauer des Isomerisierungskatalysators verlängern läßt, wenn während der Isomerisierungsbehandlung sowohl die Temperatur als auch der Druck in bestimmter Weise eingeregelt werden; diese regulierte Verfahrensführung wird nachstehend noch im einzelnen erläutert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Isomerisierung von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung von p-Xylol, wobei man ein Gemisch von zwei oder mehr aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen, das Äthylbenzol als eine Komponente enthält, in einer Isomerisierungszone in Gegenwart eines Katalysators, der eine Metallkomponente mit Hydrierungs-/Dehydrierungsaktivität auf einem sauren, feuerfesten, oxidischen Trägermaterial enthält, in Gegenwart von Wasserstoff und unter Bedingungen isomerisiert, die eine Gesamtnaphthenkonzentration bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent ergeben, das Reaktionsprodukt in einer Destillationszone destillativ auftrennt, p-Xylol aus einer der Fraktionen auskristallisiert und ein aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Naphthene enthaltendes Gemisch mit verminderter p-Xylolkonzentration in die Isomerisierungszone zurückführt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und den Wasserstoffpartialdruck in der Isomerisierungszone entsprechend der Beziehung

logp_H =

—3,807

+ 7,034 + 1/3 log

P C'ü-Naphthcnc

-i—i—

ρ C-Aromalcn

t 0,3

einregelt, in welcher p\\₂ den Wasserstoffpartialdruck in bar, Γ die absolute Temperatur in "Kelvin, pcg-Naphccnc den Partialdruck dieser Naphthene in bar und Prg.Aroimicn den Partialdruck dieser Aromaten in bar bedeuten, und mindestens 10 Gewichtsprozent der in der Destillationszone abgetrennten Cg-Naphthene unmittelbar in die Isomerisierungszone zurückführt.

Die Beziehung zwischen den einzelnen Betriebsgrößen gemäß der vorstehenden Gleichung wird wie folgt erläutert:

Ein Isomerisierungsverfahren, welches bei einem Gesamtdruck von 203 bar und einer Temperatur von 427°C bei einer Cg-Naphthenkonzentration von 10 Gewichtsprozent durchgeführt wird, ergibt zu einem bestimmten Zeitpunkt eine Äthylbenzolkonzentration von 11 Gewichtsprozent in dem Reaktionsproduktstrom. Wenn zu diesem Zeitpunkt die Temperatur auf 440°C erhöht wird, so beträgt die Äthylbenzolkonzentration nach Einstellung des stationären Zustandes immer noch 11 Gewichtsprozent im Reaktionsproduktstrom. Die Konzentration der C₈-Naphthene hat sich jedoch auf 5 Gewichtsprozent verringert. Aus der vorstehenden Gleichung kann berechnet werden, daß der Druck gleichzeitig auf 26,0 bar erhöht werden muß, damit eine Naphthenkonzentration im Reaktionsproduktstrom von 10 Gewichtsprozent aufrechterhalten

4) wird. Die gleichzeitige Erhöhung von Temperatur und Druck führt dann zu einer Verringerung der Äthylbenzolkonzentration auf 9 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders für die Isomerisierung von technischen

>n Xylolmischungen, die außerdem Äthylbenzol enthalten. Der Äthylbenzolgehalt solcher Mischungen braucht dabei nur 0,5 Gewichtsprozent zu betragen. Übliche technische aromatische Cg-Kohlenwasserstoffmischungen enthalten 10 bis 30 Gewichtsprozent Äthylbenzol.

v> Der in die Destillationszone eingespeiste Reaktionsproduktstrom soll vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent an Cg-Naphthenen enthalten. Es werden mindestens 30 Gewichtsprozent und besonders 50 bis 100 Gewichtsprozent der Cg-Naphthene direkt von der Destillationszone in die Isomerisierungszone zurückgeführt.

Diese direkte Zurückführung der Cg-Naphthenc bedeutet, daß die betreffenden Verbindungen unter Umgehung der Kristallisationszone direkt von der Destillationszone aus in die Isomerisierungszone eingespeist werden. Eine solche Maßnahme hat außerdem den Vorteil, daß sich die der Kristallisationszone zugeführte Produktmenge nicht vergrößert, so daß auch

der Kristallisator mit geringerer Kapazität ausgelegt werden kann und nunmehr die Kristallisation und die Abkühlung nicht bei einer so tiefen Temperatur durchgeführt zu werden brauchen, als wenn die betreffenden Naphthene noch in dem Produktstrom enthalten wären.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich der Wert für die Xylolretention auf 0,99 bis 1,01 erhöhen.

Da eine höhere Xylolretention zu einer höheren Ausbeute an p-Xylol führt, lassen sich mittels den erfindungsgemäßen Maßnahmen in einem kontinuierlichen Isomerisierungsverfahren beträchtlich höhere Ausbeuten an p-Xylol erzielen als das bisher möglich war.

Die Abhängigkeit der p-Xylolausbeute von der Xylolretention ergibt sich aus folgendem Sachverhalt:

Bei einem Ausgangsmaterial mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Äthylbenzol und 80 Gewichtsprozent Gesamtxylole ermöglicht eine Erhöhung der Xylolretention von 0,97 auf 1,01 einen Anstieg in der p-Xylolausbeute von etwa 70% auf etwa 85%. Obwohl also die Erhöhung des Wertes für die Xylolretention nur geringfügig erscheint, verursacht diese Erhöhung doch eine ganz wesentliche Verbesserung der p-Xylolausbeute in der Kristallisationszone.

Durch die Isomerisierungsreaktion werden m- und o-Xylol sowie das Äthylbenzol umgewandelt. Das m- und o-Isomere werden jeweils zu dem p-Isomeren isomerisiert Die Äthylbenzolumwandlung steht jedoch in direkter Beziehung zu der Cg-Naphthenkonzentration in der Reaktionsmischung, was bedeutet, daß man durch eine geregelte Verfahrensführung in der vorstehend diskutierten Weise die Umwandlung des Äthylbenzols in der Isomerisierungszone beeinflussen und damit die Ausbeute an p-Xylol erhöhen kann.

Die Isomerisierungsbedingungen werden so gewählt, daß der Wert für die Äthylbenzolretention im Bereich von 0,4 bis 0,8 und vorzugsweise ira Bereich von 0,50 bis 0,75 liegt

Die »Äthylbenzolretention« wird entsprechend wie die Xylolretention durch den nachstehenden Ausdruck definiert:

Menge des aus der Iscmerisierungszone abgezogenen Äthylbenzols Menge des der Isomerisierungszone zugeführten Äthylbenzols

Im allgemeinen kann man bei katalytisch aktivierten Verfahren einer Abnahme der Katalysatoraktivität durch Erhöhung der Reaktionstemperatur entgegenwir- jo ken. Es ist jedoch ein besonderes Merkmal der Xylolisomerisierung, daß diese Maßnahme keine günstige Wirkung hat. Durch eine Erhöhung der Isomerisierungstemperatur läßt sich nämlich der Umwandlungsgrad des Äthylbenzols nicht erhöhen, und in manchen J5 Fällen tritt sogar eine Abnahme der Äthylbenzolumwandlung ein, wodurch gleichzeitig die unerwünschte Anreicherung an Äthylbenzol in der im Kreislauf zurückgeführten Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe beschleunigt wird. Auch eine Absenkung der Isomerisierungstemperatur hilft hier nicht ab, da die erhöhte Umwandlung des Äthylbenzols von einer verringerten Isomerisierungsgeschwindigkeit der Xylole begleitet wird, so daß insgesamt bei einer Anlage gegebener Größe eine niedrigere Ausbeute an p-Xylol erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Verringerung der Katalysatoraktivität in bezug auf die Äthylbenzolumwandlung entgegengewirkt werden, indem man sowohl die Temperatur als auch den Wasserstoffpartialdruck während der Isomerisierung in solcher Weise erhöht, daß der Naphthengehalt, bei welchem das Verfahren durchgeführt wird, in der Reaktionsmischung praktisch konstant bleibt.

Es ist außerordentlich überraschend, daß einer Abnahme der Äthylbenzolumwandlung durch eine Erhöhung der Temperatur nicht entgegengewirkt werden kann, daß aber der Umwandlungsgrad auf dem gleichen Wert gehalten und/oder sogar erhöht werden kann, wenn man die Isomerisierungstemperatur und den f>o Wasserstoffpartialdruek gleichzeitig erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche eine Isomerisierungszone, eine Destillationszone und eine Kristallisationszone aufweist. Das zu isomerisierende Ausgangsmaterial wird der Isomerisierungszone zusammen mit dem RUcklaufstrom aus CVNaphlhenen von der Destillationszone zugeführt. Cn der Destillationszone werden zunächst die Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb der aromatischen Ce-Koh.'snwasserstoffe aus dem Reaktionsproduktstrom abdestilliert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsweise werden aus dem Reaktionsproduktstrom zunächst alle Verbindungen abdestilliert, welche unterhalb der Ce-Naphthene sieden, worauf anschließend die Ce-Naphthene aus dem Reaktionsproduktstrom gewonnen werden, indem man diesen einer weiteren Destillationsbehandlung unterwirft. Die so gewonnenen Ce-Naphthene werden dann teilweise oder insgesamt direkt in die Isomerisierungszone zurückgeführt.

Die in der Destillationszone abgetrennten Cg-Napht'-.ene brauchen nicht frei von Verunreinigungen zu sein; sie können als Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 100 und 135° C gewonnen werden, weil sich die in einer solchen Fraktion vorliegenden Verbindungen, wie Toluol und/oder Cg-Paraffine, in dim erfhidungsgemäßen Isomerisierungsverfahren nicht anreichern.

Der restliche Reaktionsproduktstrom wird anschließend fraktioniert, wobei man eine die aromatischen Ce-Kohlenwasserstoffe enthaltende Zwischenfraktion und eine schwere Fraktion erhält. Die Zwi.schenfraktion wird dann zwecks Gewinnung von p-Xylol in die Kristallisationszone eingespeist. Die nach der p-Xyolabtrennung gewonnene Mutterlauge wird in die Isomerisierungszone zurückgeführt.

Falls sowohl o-Xylol als auch p-Xylui auj dem Reaktionsproduktstrom gewonnen werden sollen, wird der Schnittpunkt der Zwischenfraktion derart gewählt, daß sich das o-Xylol in der schweren Fraktion befindet. Im letzteren Fr¹I wird die schwere Fraktion zwecks Gewinnung des gewünschten o-Xylols einer weiteren Destillationsbehandlung unterworfen.

Das zu isomerisierende Ausgangsmaterial kann an irgendeinem Punkt in das Verfahren eingespeist werden. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, wenn man dieses Ausgangs naterial mit dem Reststrom des Reaktionsprodukts vereinigt, ehe man letzteres in eine Zwistihenfraktion und eine schwere Fraktion auftrennt, und zwar insbesondere dann, wenn sowohl o-XvIol als

auch p-Xylcil gewonnen werden sollen.

Die IsoiTierisierungsreaktion wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Die Temperatur liegt im Bereich von 360 bis 500" C und vorzugsweise von 390 bis 460⁰C. Der Wasserstoffdruck liegt im Bereich von 4,9 bis 78,4 bar und vorzugsweise im Bereich voni 7,8 bis 39,2 bar.

Während der Isomerisierung ist Wasserstoff im Überschuß anwesend. Geeignete molare Verhältnisse von Wasserstoff zu Isomerisierungsbeschickung liegen beispielsweise im Bereich von 5:1 bis 30: I und vorzugsweise im Bereich von 7:1 bis 20 : 1. Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 0,7 bis 2 Volumenteilen C«-Aromaten je Volumenteil Katalysator je Stunde.

Der Katalysator enthält als Trägermaterial ein saures feuerfestes Oxid, auf welchem ein Metall mit Hydricrungs/Dehydrierungsaktivität niedergeschlagen ist. Vorzugsweise enthalten die sauren Träger mindestens ein festes Oxid eines Elementes der Gruppe III des Periodischen Systems, wie Boroxid oder Aluminiumoxid, und/oder mindestens ein festes Oxid eines Llementes der Gruppe IV des Periodischen Systems, wie Siliciundioxid oder Zirkondioxid. Geeignete saure Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, welches ein Halogen, wie Fluor, enthält, sowie Gemische aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, z. B. amorphe Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltende Spaltkatalysatoren oder kristalline Aluminosilicatzeolithe.

Mit besonderem Vorteil werden im Rahmen der Erfindung Katalysatoren eingesetzt, deren Trägermaterial aus amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehen und die 10 bis 70 Gewichtsprozent und insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten. Weiterhin egnen sich besonders gut Aluminiumoxide, welche 1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor enthalten.

Als Komponente mit Hydrierungs/Dehydrierungsaktivität wird ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente eingesetzt, wie Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium. Platin ist dabei bevorzugt. Die Menge der Komponente mit Hydrierungs/DehydrierungsaktivitJit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch beträgt die Konzentration im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des sauren Trägermaterials. Falls besonders aktive Metalle, wie Platin, eingesetzt werden, sind im allgemeinen Konzentrationen von 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des sauren Trägermaterials, ausreichend.

Die nachstehenden Seispiele erläutern die erfindungsgemäße geregelte Verfahrensführung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß einer Erhöhung sowohl von Temperatur als auch Druck während der Isomerisierung auf den Gehalt des Reaktionsproduktstromes an Äthylbenzol.

Ein Gemisch aus Cg-Aromaten, welches 18,5 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 9,0 Gewichtsprozent p-Xylol, 50,1 Gewichtsprozent m-XyloI und 22,1 Gewichtsprozent o-Xylol enthält, wobei auch noch kleine Anteile an Toluol und Q—Cio-Aromaten vorliegen, wird an einem im Handel erhältlichen Katalysator, der 035 Gewichtsprozent Platin auf einem SiO2/Al2Oj-TrägermateriaI enthält, isomerisiert Der Gehalt an Ce-Naphihenen des Ausgangsmaterials wird auf etwa 10 Gewichtsprozent eingestellt Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu den Ce-Aromaten beträgt 10:1 und die stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Ce-Aromaten, beträgt 0,93 ml · ml-¹ · Std.-¹. Die Isomerisierungsrcaktion wird bei einer Temperatur von 427°C und einem Gesamtdruck von 20,5 bar begonnen. Nach etwa einer Stunde beträgt die Äthylbenzolkonzentration des Reaktionsproduktstromes etwa 9 Gewichtsprozent. Im Verlauf von 800 Stunden erhöht sich die Äthylbenzolkonzentration in diesem Reaktionsproduktstrom allmählich auf 11 Gewichtsprozent. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 440°C erhöht, während jedoch der Gesamtdruck konstant gehalten wird. Diese Maßnahme führt zu einem Absinken der CYNaphthen-

n konzentration auf 5 Gewichtsprozent, während der Äthylbenzolgehalt auf 11 Gewichtsprozent stehen bleibt. Dann wird auch der Druck erhöht, und zwar auf einen Gesamtdruck von 26,0 bar. Nach Erreichen des stationären Zustandes betragt die Äthyibenzoikonzen-

2(i tration wiederum nur 9 Gewichtsprozent, während der Gehalt an Ce-Naphthenen auf 10 Gewichtsprozent angestiegen ist. Die Ergebnisse des Versuches sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

r. Tabelle I

Gesamt- Cj-Naphthene Temperatur Äthylbenzol im
druck Produktstrom

bar Gew.-%

Gew.-%

20,5	10	427
	ι	I
20,5	5	440
ι	4
26,6	10	440
4 zeigt	die Veränderung.

II (nach 800 Std.)

11 (nach 801 Std.)

9 (nach 802 Std.)

Beispiel 2

Eine Mischung aus 21,3 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 20,7 Gewichtsprozent p-Xylol. 41,0 Gewichtsprozent m-Xylol und 17,0 Gewichtsprozent o-Xylol wird in

4-, einer halbtechnischen Versuchsanlage isomerisiert. welche aus einer Isomerisierungszone, einer Destillationszone und einer Kristallisationszone besteht. Das Ausgangsmaterial wird der Versuchsanlage über die Kristallisationszone zugeführt, indem man das Ausgangsmaterial mit dem aus der Destillationszone abgezogenen Produktstrom vereinigt.

Der aus der Isomerisierungszone abgezogene Produktstrom wird in die Destillationszone eingespeist. In dieser Zone wird eine leichte Fraktion, welche unterhalb 100⁰C siedet, abgetrennt, und außerdem wird von dem abgetoppten Isomerisierungsprodukt eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 133° C abgetrennt, welche aus Cg-Naphthenen, Toluol und einer geringen Menge an Cg-Paraffinen besteht Diese zweite Fraktion wird direkt in die Isomerisiemngszone zurückgeführt Die zurückgeführte Fraktion wird dabei mit der die aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mutterlauge mit vermindertem p-Xylolgehalt aus der Kristallisationszone vereinigt Diese Kohlen-Wasserstoffmischung, weiche nachstehend in der Tabelle als »Beschickung« bezeichnet wird, wird in der Isomerisierungszone unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Katalysators isomerisiert der 035

Gewichtsprozent Platin auf einem Träger aus 50% SiO? und 50% AI₂Oj enthält. Die Isomerisierungstemperatur und der Wasserstoffpartialdruck werden so eingestellt, daß die Konzentration an C₈-Naphthenen in dem Reaktionsproduktstrom etwa IO Gewichtsprozent beträgt.

Der in der Destillationszone nach Abtrennung der Ib.tjhten Fraktion und nach Abtrennung der Cj-Naphthene anfallende Restproduktstrom wird von den aromatischen CVCio-Kohlenwasserstoffen und höher-

siedenden Verbindungen befreit, welche aus der Anlage abgezogen werden, und der dann verbleibende Reststrom wird zwecks Gewinnung von p-Xylol in die Kristallisationszone eingespeist. Die dabei erhaltene Ausbeute an p-Xylol beträgt etwa 80 Gewichtsprozent. Es werden drei verschiedene Versuche unter Anwendung verschiedener Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle Il Temperatur, C Druck (abs.), bar Molverhältnis H₂/C_rAromaten

LHSV, l-r'-Std."¹

(flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit)

Reaktionsprodukt, Gewichtsprozent Fraktion«—100 C

C₈-Naphthene*) 9,8

Toluol 0,9

Äthylbenzol 12,5

P-Xylol 7,7

m-Xylol 48,1

o-Xylol 21,0

(VCio-Aromaten -

Xylolretention

427	414	445
18,6	14,5	24,3
10	10	10
0,93	0,93	2
Beschickung
1,4	1,3	1,4
11,6	10,0	10,1
1,3	1,5	1,4
8,5	9,0	9,5
17,0	16,8	16,7
39,8	41,0	40,6
18,9	19,5	19,5
1,5	0,9	0,8

0,99

1,0

1,0

Gehalt an p-Xylol, Gew.-%, bezogen auf Xylole	14,0 8,6 53,9 23,5	22,4	21,7	21,7
Äthy!benzolretention	0,67	0,72	0,76
Q-Aromaten Äthylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol	10,1 20.3 47,3 22,4	10,4 19,5 47,5 22,6	11,0 19,4 47,0 22,6

p-Xylolausbeute, Gewichtsprozent *) Einschließlich einer kleinen Menge

79

80

Aus diesen Ergebnissen läßt sich ableiten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Raumgeschwindigkeiten von 2 I · 1 -' ■ Std.-' und höher gewählt werden können, ohne daß dadurch die p-Xylolausbeute beeinträchtigt wird.

Beispiel 3

Die Versuche von Beispiel 2 werden zwecks gleichzeitiger Herstellung von o-Xylol und p-Xylol in einem Verhältnis von 0,714:1 wiederholt Die der Versuchsanlage zugeführte Mischung aus Cg-Kohlenwasserstoffen besteht aus 22 Gewichtsprozent Äthylbenzol und 78 Gewichtsprozent Xylolen. Dieses Ausgangsmaterial wird in die Destillationszone eingespeist, indem man es mit dem abgetoppten und von Ce-Naphthenen befreiten Reaktionsprodukt vereinigt Um das o-Xylol zu isolieren, werden die Destillationsbedingungen etwas abgeändert Das o-Xylol wird aus dem Gemisch von Ausgangsmaterial und Reaktionsproduktstrom zusammen mit den aromatischen CVCig-Kohlenwasserstoffen abgetrennt Die so erhaltene schwere Fraktion wird dann zwecks Gewinnung von o-Xylol nochmals destilliert

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

_w Tabelle III Temperatur, C Druck (abs.), bar Molverhältnis H₂/Q-Aromaten

LHSV, l-r'-Std."¹

(flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit)

423

10 0,93

Reaktionsprodukt, Gewichtsprozent

Fraktion«—100⁰C Cg-Naphthene*)

Toluol

Äthylbenzol

P-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

CVCio-Aromaten Beschickung

9,7

0,9

15,6

9,4

52,0

12,4

,8	2,5
11,4	11,1
1,4	1,5
9,1	8,7
17.7	17,4
39,8	39,6
174	174
U	1,7

Fortsetzung
Xylolretention

Gehalt an p-Xylol,
bezogen auf Xylole,
Gewichtsprozent

Äthylbenzolretention

o- und p-Xylolausbeute,
Gewichtsprozent

1,01 23,3

0,58 83

*) Einschließlich einer kleinen Menge CyParafTine.

Beispiel 4

Die Versuche von Beispiel 3 werden zwecks

1,01 Gewinnung von o-Xylol und p-Xylol in einem Verhältnis von 1,3:1 wiederholt. Es werden solche

23,4 ^ri Reaktionsbedingungen gewählt, daß die Konzentration an Cg-Naphthenen in dem Reaktionsproduktstrom bei dem einen Versuch 10 Gewichtsprozent und bei dem anderen Versuch 15 Gewichtsprozent beträgt. Das in

0,56 die Destillationszone eingespeiste Ausgangsmaterial

ίο besteht aus 22 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 21,3 Gewichtsprozent p-Xylol, 41,2 Gewichtsprozent rn-Xylol und 15,5 Gewichtsprozent o-Xylol.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

lemperatur, l	Beschickung	4U/	Beschickung	400
Druck (abs.), bar	0,1	12,7	0,2	14,0
	9,6	10	16,0	10
	0,9	0,93	0,9	0,93
Molverhältnis H2/Q-Aromaten	20,6		17,8
LHSV, l-r'Std."1	9,4		8,9
(flüssige stündliche	57,2		54,0
Raumgeschwindigkeit)	2,2	1,4	2,2	1,5
Reaktionsprodukt,	-	10,1	-	16,7
Fraktion <—100 C		1,6		1,4
Q-Naphthene*)		11,6		9,8
Toluol		17,3		16,3
Äthylbenzol		40,2		38,5
p-Xylol		15,9		14,2
m-Xylol		1,9		1,7
o-Xylol	23,0	1,07	21,5	1,06
C9/C10-A romate η	10,5	23,6	10,7	23,6
Xylolretention	64		65,1
Gehalt an p-Xylol,	2,5		2,7
bezogen auf Xylole,	0,56	0,54
Gewichtsprozent
Äthylbenzolretention	13,6	12,4
Q-Aromaten	20,4	20,7
Äthylbenzol	47,3	48,9
p-Xylol	18,7	18,0
m-Xylol
o-Xyloi

o- und p-Xylolausbeute, Gewichtsprozent

88

*) Einschließlich einer kleinen Menge Cs-Paraffine.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ■'■ I. Verfahren zur kontinuierlichen Isomerisierung iron aromatischen CrKohlenwasserstoffen zwecks Herstellung von p-Xylol, wobei man ein Gemisch von zwei oder mehr aromatischen Cg-Kohlenwas- ! erstoffen, das Äthylbenzol als eine Komponente enthält, in einer Isomerisierungszone in Gegenwart eines Katalysators, der eine Metallkomponente mit Hydrierungs/Dehydrierungsaktivität auf einem sauren, feuerfesten, oxydischen Trägermaterial enthält, in Gegenwart von Wasserstoff und unter Bedingungen isomeriert, die eine Gesamtnaphthenkonzentration bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, ergeben, das Reaktionsprodukt in einer Destillationszone destil-Iativ auftrennt, p-Xylol aus einer der Fraktionen auskristallisiert und ein aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Naphthene enthaltendes Gemisch mit verminderter p-Xylolkonzentration in die Isomerisierungszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und den Wasserstoffpartialdruck in der isomerisierungszone entsprechend der Beziehung