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Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol Bei der Umse tzung
von Benzol mit Propylen in Gegenwart von Freidel-Crafts--Katalysatoren entsteht
bekanntlich ein Gemisch von Cumol, o-, m-, p-Diisopropylbenzol sowie Tri- und Tetraisopropylbenzolen
Der Anteil an p-Diisopropylbenzol (p-DIPB) im Gemisch erreicht bei einem Molverhältnis
Benzol : Propylen von 1 o 2 ein Maximum. Um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten,
müssen sämtliche nebenprodukte der Reaktion verwertet werden, und zwar entweder
durch Isomerisierung, wobei ein p-DIPB-freies Produkt durch Friedel-Crafts-Katalysatoren
in ein p-DIPB-haltiges Gleichgewichtsgemischumgewandelt wird, oder durch Umalkylierung,
wobei Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzole zusammen mit Benzol in ein im wesentlichen
Cumol enthaltendes Gemisch umgewandelt werden, Die Isomerisierung bzw Umalkylierung
kann zusammen mit der Altylierung im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden;
diese Reaktionen können aber auch in getrennten Reaktionsstufen durchgeführt werden.
Sämtliche bekannten Verfahren weisen Jedoch den Nachteil auf, daß das Reaktionsprodukt
einen hohen Anteil an m-Diisoprdpylbenzol in der Diisopropylbenzol-Fraktion aufweist.
Die destillätive Trennung der m- und p-Isomeren erfordert aufwendige Kolonnen und
stellt den größten Kostenftaktor des VerSahrens dar.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den p-Anteil gegenüber dem
m-Anteil zu erhöhen, beispielsweise durch Zusätze von Äthern zum Friedel-Crafts-Katalysator
oder durch polare Lösungsmittel, wie Nitromethan oder Schwefelkohlenstoff. Gleichzeitig
mit der Erhöhung der Selektivität tritt Jedoch eine Erniedrigung der Reakticnsgeschwindigkeit
ein; es gelangen unerwünschte neue Komponenten in das Reaktionsgemisch oder aber
es werden Katalysatorkomponenten verwendet, die das Verfahren kostenmäßig stark
belasten.
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Es wurde nun gefunden, daß man p-Diisopropylbenzol aus Benzol und
Propylen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in vorteilhafter Weise erhält,
wenn in einer Umalkylierungsstufe Benzol mit den bei der nachfolgenden Alkylierungsstufe
anfallenden Nebenprodukten der Reaktion in an sich bekannter Weise zu Cumol umgesetzt
wird und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch in einer Alkylierungsstufe mit Propylen
umgesetzt wird, wobei man in der Alkylierungsstufe ein Molverhältnis Gesamtbenzol
zu Gesamtpropylen zwischen 1 : 0,9 und 1 : 1,2, insbesondere zwischen 1 : 0,95 und
1 : 1,15 einhält.
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Bei der neuen Arbeitsweise ist der Anteil des p-Isomeren in der Diisopropylbenzol-Fraktion
überraschend hoch, ohne daß zusätzlicheX Katalysatorkomponenten verwendet werden.
Die Destillationskosten des neuen Verfahrens sind daher geringer als bei anderen,
bekannten Verfahren.
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Ausgangsstoffe des Verfahrens sind Benzol, das in die Umalkylierungsstufe,
und Propylen, das in die Alkylierungsstufe eingeführt
wird. Die
Aus-gangsstoffe werden in praktisch stöchiometrischen Mengen, d.h. im Molverhältnis
von etwa 1 : 2-eingesetzt.
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Als Katalysator für die Reaktion werden die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Eisen(ITI) -chlorid, Bortrifluorid und
insbesondere Aluminiumchlorid, verwendet. Der Katalysator wird nur in geringer Menge,
beispielsweise 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 8,9 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
verwendet. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart eines Cokatalysators, wie SchwefelsSure,
PhosphorsEure, Bromwasserstoff oder insbesondere Chlorwasserstoff, wobei man im
allgemeinen den Cokatalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Friedel-Crafts-Katilysator
verwendet. Anstelle von Chlorwasserstoff können selbstverständlich auch Verbindungen
verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Chlorwasserstoff bilden, wie
Alkylchloride. Im allgemeinen verwendet man in der Umalkylierungs-und in der Alkylierungsstufe
denselben Katalysator, wobei man zweckmäßig nur in die Umalkylierungsstufe frischen
Katalysator zufügt und das den Katalysator enthaltende Umalkylierungsgemisch direkt
in die Alkylierung führt. Gegebenenfalls kann-auch ein Teil des zusammen mit den
Alkylierungsgemisch die Reaktion verlassende Katalysators erneut in die Umalkylierungs-
oder in die Alkylierungsstufe zurUckgefUhrt werden.
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Wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist es, daß in der Alkylierungsstufe
ein Molverhäl tnis £!Gesamtbenzolfl zu "Gesamtpropylen" zwischen 1 : Q, 9 und 1
: 1,2, insbesondere zwischen 1 : 0,95 und 1 : 1,15 eingehalten wird. Unter "Gesamtbenzol"
hierbei die im
Gemisch vorliegende Benzolmenge sowie der Benzolanteil
der mehr oder weniger hoch alkylierten Benzole zu verstehen, Unter "Gesamtpropylen"
ist die im Gemisch gelöste Propylenmenge sowie der Prapylenanteil der verschiedenen
isopropylierten Benzole zu verstehen.
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Überraschenderweise ist bei diesem Molverhältnis der Anteil an p-Isomeren
in der Diisopropylbenzol-Fraktion besonders hoch, obwohl der Gehalt des p-Isomeren
im Reaktionsgemisch nur mäßig hoch ist. Arbeitet man mit einem kleineren Molverhältnis
Benzol : Propylen als 1 : 1,2, so sinkt der p-Anteil in der Diisopropylbenzol-Fraktion.
Arbeitet man mit einem Molverhältnis, das größer als 1 : 0,9 ist, so ist das Verfahren
unwirtschaftlich, da zu große Mengen an nicht umgesetztem Benzol und Cumol im Kreis
geführt werden müssen.
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Die Reaktion wird im üblichen Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und
1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200C durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man
in der Umalkylierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 40 und 1200C, insbesondere
zwischen 70 und 90°C, und in der Alkylierungsstufe bei 20 bis 1000C, insbesondere
40 bis 80°C.
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Man arbeitet im allgemeinen drucklos, oder aber unter erhöhtem Druck,
beispielsweise bis zu 10 atü.
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Um einen hohen Anteil an Cumol in der Umalkylierungsstufe zu erhalten,
führt man zweckmäßig nur m-Diisopropylbenzol sowie Tri-und Tetraisopropylbenzole
und Benzol ein. Das bei der Destillation des Alkylierungsgemisches erhaltene Cumol
wird vorzugsweise in die Alkylierungsstufe, zurückgeführt. Bei dieser Arbeitsweise
stellt sich nämlich bei einem Molverhältnis Gesamtbenzol zu Gesamtpropylen in der
Alkylierung zwischen 1 : 0,9 und 1 :. 1,? automatisch in
der Umalky2terungsstufe
ein Molverhältnis Gesamtbenzol zu Gesamtpropylen etwa zwischen 1 : 0,6und 1 : 1
ein. Hierbei wird eine hohe Umwandlung der Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzole im
Cumol erzielt.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt üblicherweise in. Rührgefäßen.
Das die Alkyllerungsstufe verlassende Reaktionsgemisch wird vom Katalysabor befreit,
beispielsweise durch Abtrennung der Katalysatorphase und durch eine Wasserwäsche
der organischen Phase.
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Das Produkt wird anschließend destilliert, wobei p-Diisopropylbenzol
abgetrennt wird, m-Diisopropylbenzol, Tri- und Tetraisopropylbenzole zusammen mit
frischem Katalysator und Benzol in die Umalkylierungsstufe geführt werden und Cutnol,
Propylen und das aus der Umalkylierung resultierende Gemisch in die Alkylierungsstufe
geführt werden Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, bei den
Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise mit einem bekannten
Molverhältnis.
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In Rührkessel (1, vergl. Figur) werden durch Leitung (3) stündlich
825 Teile Cumol. und durch Leitung (2) 1185 Teile Umalkylierungsgemischt welches
darin suspendiert den Aluminumchlorid-Katalysator enthält, geleitet. Das Umalkylierungsgemisch
hat folgende Zusammensetzung:
Benzol 11,2 % Cumol 34,3 % m-Diisopropylbenzol
(m-DIPB) 29,2 % p-Diisopropylbenzol (p-DIPB) 16,1 % Tri-isopropylbenzol (Tri-IPB)
9,2 % Gleichzeitig werden durch Leitung (4) stündlich 200 Teile gasförmiges Propylen
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch hat die Zusammensetzung: Benzol 6,1 % Cumol 37,4
% m-DIPB 28,3 ffi p-DIPB 17,4 X Tri-IPB 10,9 9.
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Diese Zusammensetzung entspricht einem Verhältnis von Isopropylgruppen
zu Benzolringen von 1,43 : 1. Der Anteil von p-DIPB in der DIPB-Fraktion beträgt
38,2 %.
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In einer Destillationsanlage, bestehend aus den Kolonnen (6) bis (10),
wird das von Aluminiumchlorid befreite Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert
und die einzelnen Produkte durch Leitungen (11), (3), (12) und (16) in die erste
(Reaktionsgefäß (17) und (13 ) bzw. zweite Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß (1) )
zurÚckgeführt. Die in dieser Destillation stündlich anfallenden Produktmengen sind:
Benzol
135 Teile Cumol 825 Teile m-DIPB 625 Teile p-DIPB 386 Teile Tri-IPB 241 Teile Durch
Leitung (14) werden stündlich 186 Teile Frischbenzol zugeführt. Durch Leitungen
(15) und (18) werden stündlich Jeweils 6 Teile Aluminiumchlorid zugeführt. Außerdem
werden in die Reaktionsbehälter (17) und (13) Jeweils stündlich 0s5 Teile gasförmiger
Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt in Kessel (17) und
(13) Jeweils 75°C. Danach wird das Gemisch in Kühler (5) abgekühlt. Die Temperatur
in der zweiten Stufe (Reaktionsgefäß (1) ) beträgt 60°c.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise nach der Erfindung.
man arbeitet wie in Beispiel 1, Jedoch mit anderen Molverhältnissen und Zulaufmengen.
Zulauf zu Rührkessel (1): 200 Teile Propylen 1700 Teile Cumol 1170 Teile Umalkylierungsgemisch
der Zusammensetzung: Benzoyl 23,4 % Cumol 35,9 5 m-DIPB 26S1 % p-DIPB 11,0% Tri-IPB
3,6 %
Zusammensetzung des Reaktionsgemischs: Benzol 7,7 % Cumol
55,5 % m-DIPB 17,4 % p-DIPB 12,6 % Tri-IPB 6,8 % Diese Zusammensetzung entspricht
einem Verhältnis von Isopropylgruppen zu Benzolringen von 1,12 : 1.
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Der Anteil an p-DIPB in der DIPB-Fraktion beträgt 42,0 %.
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Bei der destillativen Aufarbeitung fallen stündlich folgende Produktmengen
an: Benzol 236 Teile Cumol 1700 Teile m-DIPB 535 Teile p-DIPB 386 Teile Tri-IPB
209 Teile Die zugeführten Mengen an Frischbenzol, Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff
entsprechen den in Beispiel 1 genannten.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1, Jedoch mit anderen Molverhältnissen
und Zulaufmengen.
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Zulauf zu Reaktionsgefäß (1): 200 Teile Propylen 3390 Teile Cumol
1120 Teile Umalkylierungsgemisch der Zusammensetzung: Benzol 33,5 Cumol 44,5 % m-DIPB
13,5 % p-DIPB 6,5 % Tri-IPB 2,0 %.
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Das Reaktionsgemisch hat folgende Zusammensetzung: Benzol 8,5 % Cumol
71,9 % m-DIPB 9,2 % p-DIPB 8;2 % Tri-IPB 2,2 % Diese Zusammensetzung entspricht
einem Verhältnis von Isopropylgruppen zu Benzolringen von 1,02 : 1.
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Der Anteil an p-DIPB in der DIPB-Fraktion beträgt 47,1 %.
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In der Destillation fallen stündlich folgende Produktmengen an:
Benzol
400 Teile Cumol 3390 Teile m-DIPB 434 Teile p-DIPB 386 Teile Tri-IPB 108 Teile.
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Die zugeführten Mengen an Frischbenzol, Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff
entsprechen denJenigen in Beispiel 1.
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Beispiel 4 In Rührkessel (1) werden durch Leitung (3) stündlich 3010
Teile Cumol und durch Leitung (2) 1030 Teile Umalkylierungsgemisch eingeleitet,
das vom Katalysator befreit wurde. Dieses Umalkylicrungsgemisch hat folgende Zusammensetzung:
Benzol 25,3 % Cumol 48,0 % m-DIPB 15,9 % p-DIPB 8,o « Tri-IPB 2,8 % Gleichzeitig
werden durch Leitung (4) stündlich 200 Teile gasförmiges Propylen eingeleitet.
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Als Katalysator werden 1420 Teile eines Gemisches konzentrierter Schwefelsäure
und 13 Ges.% Borfluorid verwendet. Das Reaktionsgemisch hat folgende Zusammensetzung:
Benzol
7,3 % Cumol 71,0 % m-DIPB 10,6 % p-DIPB 9,1 % Tri-IPB 2,0 % Diese Zusammensetzung
entspricht einem Verhältnis von Isopropylgruppen zu Benzolringen von 1,06 : 1, Der
Anteil an p-DIPB in der DIPB-Fraktion beträgt 46,2 2.
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In einer Destillationsanlage, bestehend aus den Kolonnen (6) bis (10),
wird das vom Katalysator befreite Produkt fraktioniert destilliert und -die einzelnen
Fraktionen durch Leitungen (11), ( (12) und (16) in die erste (Reaktionsgefäß (17)
und (13) ) bzw. zweite Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß (1) ) zurückgeführt.
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In dieser Destillation fallen stündlich folgende Produktmengen an:
Benzol 310 Teile Cumol 3010 Teile m-DIPB 450 Teile p-DIPB 386-Teile Tri-IPB 85 Teile.
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Durch Leitung (14) werden stündlich 186 Teile Frischbenzol zugeführt.
Durch Leitungen (15) und (18) werden Jeweils 6 Teile Aluminiumchlorid pro Stunde
zugeführt. Außerdem werden in die Reaktionsbehälter (17) und (13) jewefls stündlich
0,5 Teile gasförmi -ges Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt
in
Kessel (17) und (13) Jeweils 750C. Danach wird das Gemisch durch Auswaschen mit
Wasser bzw. Natronlauge vom Aluminiumchlorid befreit und anschließend im Kühler
(5) abgekühlt. Die Temperatur in der zwei ten, Stufe (Reaktionsgefäß (1) ) beträgt
60°C.