DE1643629A1

DE1643629A1 - Verfahren zur Herstellung von Cymolen

Info

Publication number: DE1643629A1
Application number: DE19671643629
Authority: DE
Inventors: Max Dr Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-19
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1971-07-01
Also published as: NL6810008A; US3555103A; GB1223283A; FR1576679A

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 24 985 WB/Bb

Ludwigshafen am ßhein, den 18.7.1967

Verfahren zur Herstellung von Cymolen

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cymolen durch Umsetzung von Methyldiisopropylbenzolen mit Toluol und Propylen in 2 oder 5 Stufen.

Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 49 (1927), Seite 3 142 ff. bekannt, Toluol mit Olefinen, z.B. Propylen, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu alkylieren, wobei schwer trennbare Gemische zahlreicher Komponenten entstehen. Solche Komponenten können z.B. sein; Benzol; Toluol; ο-, m-, p-Xylol; o-, m-, p-Cymol, Cumol, alle isomeren Diisopropylbenzole, Methyldiisopropylbenzole, Dimethylisopropylbenzole, Trimethylbenzole, Triisopropylbenzole, Triäthylbenzole, vierfach oder noch höher durch Methyl- bzw. Isopropylreste substituierte Benzole oder Zersetzungsprodukte.

Großtechnisch ist aber ein Verfahren nur dann brauchbar, wenn es gestattet, die Ausbeute an Cymolen zu erhöhen, die Zahl der Nebenprodukte zu verringern und diese selbst möglichst weitgehend der Reaktion erneut zuzuführen. Es ist bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 4/2 (1955), Seite 95), solche Gemische durch Umalkylierung an einer gewünschten Komponen-

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te anzureichern. Da bei solchen Umalkylierungen Isopropyl^- und Methylgruppen abgespalten werden und an der Alkylierung teilnehmen, reichert sich das Gemisch aber auch an unerwünschten Xylolen und -Dimethylisopropylbenzolen an»

Es wurde nun gefunden, daß man Cymole vorteilhaft erhält, wenn in einer Umalkylierungsstufe Methyldiisopropylbenzole mit Toluol im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff umgesetzt werden, gegebenenfalls in einer folgenden Isomerisierungsstufe das gebildete Reaktionsgemisch isomerisiert vird, und das dabei entstehende Reaktionsgemisch zusammen mit Toluol in einer Alkylierungsstufe mit Propylen umgesetzt wird, wobei man in der Umalkylierungεstufe ein Molverhältnis Gesamtbenzol : Gesamtpropylen zwischen 1 : 0,75 und 1 : 0,95 und in der Alkylierungsstufe zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,8 einhält.

Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung Cymole in besserer Ausbeute unter Bildung einer geringeren Zahl an Nebenprodukten, wobei der Anteil der in der Reaktion wiederverwendbaren Nebenprodukte höher liegt. Bei der Herstellung von p-Cymol erhält man weit geringere Mengen des schwer abtrennbaren o-Isomers.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Methyldiisopropylbenzole, vorzugsweise das 1,3,5- und 1,2,4-Methyldiisopropylbenzol, und Toluol oder solche enthaltende Gemische. Vorgenannte Gemische können vorzugsweise noch solche Stoffe enthalten, die sich in der Umalkylierungsstufe mit Toluol zu Cymolen umsetzen können,

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ZoB. Triisopropylbenzol. Vorteilhaft führt man das Reaktionsgemische das am Ende der Reaktion nach, der Alkylierungsstufe anfällt, nach Abtrennung der Gymole zurück und verwendet es, zusammen mit frischen Ausgangsstoffen, als Ausgangsgemisch. Interessiert nur ein bestimmter Endstoff, z.B. p-Cymol, so kann man gegebenenfalls bei der Reaktion anfallende Isomere erneut dem Ausgangsgemisch oder vorteilhaft, der Isomerisierstufe zusetzen.

Das Verfahren wird in 3 Stufen durchgeführt: In der ersten, der ^ Umalkylierungsstufe, setzt man Methyldiisopropylbenzole mit Toluol, gegebenenfalls in Form vorgenannter Gemische, in einem Molverhältnis Gesamtbenzol : Gesamtpropylen zwischen 1 : 0,75 und 1 : 0,95 um. Man erhält neben Cymolen, vorzugsweise m- und p-Cymol, in der Hauptsache nur unumgesetzte: Ausgangsstoffe.

In der folgenden Isomerisierungsstufe wird die Umalkylierung weiter fortgesetzt und vorzugsweise nicht gewünschte Cymolisomere isomerisiert, wob'ei in der Regel nur Isopropyl-, aber nicht Methylgruppen abgespalten werden. So können z.B. bei der Herstellung von p-Cymol die nach der Alkylierungsstufe anfallenden m- und o-Cymole erneut der Isomerisierstufe zugeführt werden. Ohne Cymolzusatz hält man in der Isomerisierstufe ein Molverhältnis zwischen 1 : 0,75 und 1 : 0,95, mit Cymolzusatz zwischen 1 : 0,8 und 1:1, Gesamtbenzol zu Gesamtpropylen ein. Ist keine Cymolisomerisierung .notwendig oder erwünscht, so kann das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach verengerter Reaktionszeit in der Umalkylierungsstufe, aus dieser direkt der Alkylierungsstufe zugeführt werden. Im Austrag der Isomerisierstufe erhält

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man erhöhte Anteile an Cymolen, insbesondere an der gewünschten Cymolisomere und geringere Anteile an Ausgangsstoffen ohne wesentliche Erhöhung an Dimethylverbindungen. ■

In der dritten, der Alkylierungsstufe, wird das Reaktionsgemisch der Isomerisierstufe mit Toluol'und Propylen umgesetzt, wobei man ein Molverhältnis von Gesamtbenzol : Gesamtpropylen zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,8 einhält. Die Umsetzung wird beendet, wenn ein Molverhältnis 1 : 0,8, vorzugsweise 1 : 0,4, errasht ist.

Bei der Reaktion verwendet man als Katalysator Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff, zweckmäßig in einem Molverhältnis von 1 : 1. Im allgemeinen setzt man der Umalkylierungsstufe 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.$, Aluminiumchlorid, bezogen auf die Gewichtsmenge Gesamtkohlenwasserstoffe, zu. Anscheinend bilden sich in der Umalkylierungsstufe aromatische Komplexverbindungen des Aluminiumchlorids, die die Isomerisierung bzw. Alkylierung in den beiden folgenden Stufen fördern und die Bildung von o-Cymol und von Dimethylverbindungen zugunsten von m- und-p-Cymol verringern. Man setzt diesen Stufen daher im allgemeinen keine weiteren Katalysatormengen zu. Führt man aber zusätzliche Mengen an Cymol der Isomerisierstufe in vorgenannter Weise zu, so ist ein weiterer Zusatz von vorzugsweise 3 bis 5 Gew.$ Aluminiumchlorid, bezogen auf die Gewichtsmenge zugesetzten Cymols, und entsprechender Menge Chlorwasserstoff vorteilhaft. Auch diese zusätzlichen Mengen können vorgenannte, die spätere Alkylierung fördernde Komplexverbindungen bilden.

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Me Reaktion wird zweckmäßig in der Umalkylierungs- und Isomerisierstufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 75⁰C, in der Alkylierungsstufe zwischen 20 und 110 0, vorzugsweise zwischen 20 und 75⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Methyldiisopropylbenzol, Toluol, Aluminiumchlorid und Salzsäure wird bei vorgenannter Temperatur und in vorgenanntem Mengenverhältnis unter guter Durchmischung in einer Umalkylierungsstufe während einer Yerweilzeit von 1 bis 3 Stunden umgesetzt. Das gebildete Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls unter Zuführung von Cymolisomeren und weiteren Mengen an Katalysator, in vorgenannter Weise während einer Yerweilzeit von 0,3 bis 1,5 Stunden isomerisiert. Das Reaktionsgemisch der Isomerisierstufe wird dann in einer weiteren Alkylierungsstufe mit Toluol und Propylen in vorgenanntem Mengenverhältnis und Temperatur während einer Verweilzeit von 0,5 bis 30 Minuten umgesetzt. Das Molverhältnis Gesamtbenzol : Gesamtpropylen wird zweckmäßig in den 3 Stufen gaschromatographisch bestimmt und entsprechend eingestellt. Das aus der Alkylierungsstufe austretende Gemisch kann vom Katalysator abgetrennt werden, der erneut für die Propylierung verwendet werden kann oder vorzugsweise mit Wasser versetzt werden. Im letzteren Falle trennt man die gebildete organische Phase ab und isoliert durch fraktionierte Destillation die Cymole. Nicht umgesetztes Toluol wird der Umalkylierungs- oder Alkylierungsstufe, nicht erwünschte Cymolisomere werden der iHomerieierHtufe, Xylole, Dimethyl- und Methyldiisopropylbenzole werden der Umalkylierungsstufe zugeführt.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstel'lbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen oder Fasern.

Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel
(Herstellung von p-Cymol)

In einen mit Überlauf versehen Rührkessel (1) werden unter starkem Rühren bei 75⁰C stündlich 58,8 Teile Methyldiisopropylbenzol, 3 Teile o-Cymol, 31 Teile Toluol, 3 Teile Aluminiumchlorid und 1,6 Teile Salzsäure (99 Gew.^) eingeleitet. Das den Rührkessel verlassende Gemisch (97,4 Teile pro Stunde) hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

leichtsiedende Anteile (Kp. 60 bis 8O⁰C) 0,2 ^ Benzol 0,1 °/o

Toluol 22,4 $

Xylole 0,9 ^

m-Cymol 35,3 °/°

p-Cymol 17,3 ^

o-Cymol 1 ,3 '/°

Dirnethylisopropylbenzole 0,9 ^c/>

Methyldiisopropylbenzole 21,2 $

Dies entspricht einem Verhältnis Gesamtbenzol : Geaamtpropylen von 1 : 0,84. Während der Umsetzung wird.durch Regelung des Zulaufs Geaamtpropylen unter 0,9 gehalten.

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Der Austrag von Rührkessel (1) wird kontinuierlich in einen zweiten Rührke.ssel geleitet. In diesen Rührkessel (2) werden bei 75⁰C stündlich 241 Teile m-Gymol, 7 Teile Aluminiumchlorid und 3,7 Teile Salzsäure (99 Gew.^) zugegeben. Das den 2. Rührkessel verlassende Gemisch (349 Teile pro Stunde) hat folgende Zusammensetzung:

Benzol	0,1
Toluol	17,0
Xylole	1,3
m-Cymol	42,1
p-Cymol	17,2
o-Cymol	1,1
Dimethylisopropylbenzole	1,3
Methyldiisopropylbenzole	20,2

Dies entspricht einem Verhältnis Gesamtbenzol : Gesamtisopropylen-gruppen von 1 : 0,91· Auch in dieser Stufe erfolgt keine Anreicherung von Nebenprodukten. ä

Das Reaktionsgemisch aus Kessel (2), das nocht etwa 3 Gew.$ Katalysator-Komplexverbindung (bezogen auf Kohlenwasserstoff) emulgiert enthält, wird in einem 3. Rührkessel bei 75⁰C unter starkem Rühren stündlich mit 520 Teilen Toluol und 39 Teilen Propylen umgesetzt.

Das kontinuierlich austretende Gemisch (908 Teile pro Stunde) wird mit Wasser versetzt, die gebildete organische Phase wird von der wäßrigen abgetrennt und fraktioniert destilliert. Man

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erhält aus Rührkessel (3) 892 Teile der Zusammensetzung:

Benzol 0,15 ^

Toluol 51,6 io

Xylole 0,65 #

m-Cymol 25,5 i° -

p-Cymol 13,7 #

o-Cymol · 1 ,9 #

Dimethylisopropylbenzole 0,2 °/o

Methyldiisopropylbenzole 6,3 ^c/o

Dies entspricht einem Verhältnis Gesamtbenzol : Gesamtpropylen von 1 : 0,42. Nach der Destillation werden Toluol, die nicht erwünschten Cymole, Methyldiisopropylbenzole, Xylole und Dimethylisopropylbenzole erneut der Reaktion zugeführt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Cymolen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Umalkylierungsstufe Methyldiisopropylbenzole mit Toluol in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff umgesetzt werden, gegebenenfalls in einer folgenden Isomerisierungsstufe das gebildete Reaktionsgemisch isomerisiert wird, und das dabei entstehende Reaktionsgemisch zusammen mit Toluol in einer Alkylierungsstufe mit Propylen umgesetzt wird, wobei man in der Umalkylierungsstufe ein Molverhältnis Gesamtbenzol : Gesamtpropylen zwischen 1 : 0,75 und 1 : 0,95 und in der Alkylierungsstufe zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,8 einhält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG