DE1643602A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6- und bzw. oder 2,7-Diisopropylnaphthalin - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSlUS PATENTANWÄLTE I U H J O U

8 MÖNCHEN 23 . SIEGESSTRASSE 26 · TELEFON 3450 67 - TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MÖNCHEN

v.₀Z,i C 993 (Vo/kä)

Gase '..Π«!*

ASHLAKD 0:.m. & JiEJ?IIiIIfG COMPANY
Houston, '3?exas, V. St"; A.

'Vorfahren sur Herstellung von 2,6-· und bzw,' oder
2 , 7-3ii

Priorität: 1_B November 1966, V₀St„Α.,
Anmelde-Hr.: 591 242

Bio Erfindung bstrifft oin nsues VerfeJiron zur Herstellung von 2,6- und bav/. odöi* 2_J7-3Jiisopropylnaph.thalin, das dadurch geksnnaeichnet ist, dass iaan Naphthalin in Gegenwart eines Alky·- lierungskatalysators bei einer ieaiperatür zwischen etwa 38 und 260 G mit Propylen behandelt, das ein Gemisch von isomeren Iso-propylnaphthalinen enthaltende Produkt anoohlieesend höchstens etwa 3 Stunden bei etwa 10 bis 7O⁰C einer Disproportionierungsrea&tlon in Gegenwart von etwa 1 bis 5 Sew.-^ Aluniiniumchlorid unterwirft und nanh Abtrennung des Aluminiumchloride das Reaktione-

und tiegebenenfalle Kriotallieation
produkt durch I)sBtiilation/in seine Komponenten auftrennt.

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In der Zeichnung ist schcmati£3ch ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchi'ü.b.rung des erfindungsgemäesen Verfahrens wiedergegeben. Naphthalin wird durch die Leitung 10 in einen Vorerhitzer 12 und gasförmiges Propylen durch die Leitung 14 in ■einen Vorerhitzer 16 geführt. Durch die Leitung 18, 20 und das Steuerventil 22 v/ird das Naphthalin und durch die Leitung 24 das Propylen in die Alkylierung8aone 26 eingespeist.

Das Alkylierungsprodukt gelangt durch die Leitung 28 in den Abscheider 30. Im Abscheider 30 wird das Alkylierungsprodukt vom nicht umgesetzten Propylen und gegebenenfalls vorhandenen gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen befreit, die durch die Leitung 32 abgezogen werden. Aus dem Abscheider 3Q gelangt das flüssige Alkylierungsprodukt durcli die Leitung 34 in die Destillationekolonne 36. In der Destillationskolonne 36 werden die unterhalb der Alkylnaphthaline siedenden Verbindungen, zur Hauptsache nicht umgesetztes Naphthalin^ abgetrennt und durch die Leitung 38 abgezogen. Die höher als Naphthalin siedenden Verbindungen, die zur Hauptsache aus Isopropylnaphthalinen bestehen, werden durch die Leitung 40 in eine zweite Destillationskolonne 42 eingespeist. In der Destillationskolonne 42 wird das Gemisch der isomeren Isopropy!naphthaline in eine Monoisopropylhaphthalinfraktion (MIN) und eine Polyisopropylfraktion (PIN)^ die Di- und Iriisopropylnaphthaline enthält, sowie in eine oberhalb der PIN-Fraktion siedende Fraktion aufgetrennt. Die MIN-Fraktion wird durch die Leitung 44 und die PIN-Fraktion durch die Leitung 46 abgezogen. Die PIN-Fraktion wird ihrerseits durch die Leitung in eine dritte Destillationekolonne 48 eingespeist, in der iiese

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Fraktion in ein Gemisch vcn isomeren Diisopropylnaphthalinen (DIN-Fraktion) und eine Fraktion, die oberhall) der DIH-Fraktion siedet ( ^DIH) aufgetrennt. Die DIN-Fraktion wird durch die Leitung 50 und die oberhalb dieser Fraktion siedende Fraktion durch die Leitung 52 abgezogen. Die letztgenannte Fraktion kann z.B. als aromatisches Lösungsmittel für Anstrichfarben verwendet werden.

Die MIN-Fraktion wird durch die Leitung 44 in eine Disproportionierungsreaktionszone 54 eingeleitet. In der Zone 54 unterliegt die MIN-Fraktion einer Disproportionierungsreaktion» Hierbei wird ein Produkt erhalten, das grössere Mengen an Polyisopropylnaphthalinen, insbesondere 2_r6~ und baw. oder 2,7-Diisopropylnaphthalinen und geringere Mengen an Monoisopropylnaphthalinen enthält. Das Produkt dieser Dispropor.tionierungsreaktion wird durch die Leitung 56 abgezogen. Die DIH-Fraktion kann ebenfalls durch die Leitung 50 in einen Disproportionierungsresktor 58 eingespeist werden. Bei dieser speziellen Disproportionierungsbehandlung bilden sich grössere Mengen an 2,6- und bzw. oder 2,7-Diisopropylnaphthalinenjund der Anteil an Diisopropylnaphthalinen, die einen Isopropylrest in der 1-Stellung tragen, fällt ab. Das Disproportionierungsprodukt aus dem Reaktor 58 wird durch die Leitung 60 abgezogen. Die Produkte der Leitungen 56 und 60 werden in die Leitung 62 eingespeist.

Da die MIH-Fraktion, die durch die Leitung 44 abgezogen wird, eine Reinheit von mindestens 95 °ß> aufweist, kann sie als selche verwendet werden. Für diesen Zv/eck kann sie durch Schliessen des

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Ventils 66 in der Leitung 44 in die Leitung 64 geführt -.verden,.

In ähnlicher Weise kann die DIIT-Praktion, die durch die 50 abgezogen wurde, unmittelbar verwendet werden, indem man das Ventil 70 in der Leitung 50 schliesst und die Fraktion in die Leitung 68 führt.

Die Disproportionierungsprodukte gelangen durch die Leitung 62 in einen Abscheider 72, in dem sie vom verbrauchtsn Katalysator befreit v/erden. Die Abtrennung des Katalysators wird in herkömmlicher Weise durch Neutralisation mit einer Base und Absetzenlassen durchgeführt» Der verbrauchte Katalysator v/ird durch die Leitung 74 und das abgetrennte Disproportionierungsprodukt durch die Leitung 76 aus dem Abscheider abgezogen.

Das Disproportionierungsprodukt gelangt durch die Leitung 76 in eine zweite Reihe von Destillationskolonne^ in denen es in die gewünschten Bestandteile aufgetrennt wird. Zunächst wird das Gemisch in der Destillationskolonne 78 destilliert und von unterhalb Naphthalin siedenden Verbindungen befreit, die durch die Leitung 80 abgezogen werden. Die oberhalb Naphthalin siedenden Verbindungen werden durch die Leitung 82 in eine zweite Destillationskolonne 84 eingespeist. In der Destillationskolonne 8',- wird das Gemisch in eine MIH~Fraktion, die durch die Leitung 86 abgezogen wird, und eine oberhalb der MIN-Fraktion siedende Fraktion aufgetrennt, die Diisopropy!naphthaline und noch höher siedende Verbindungen enthält. Diese höher siedende Fraktion wird durch die Leitung 88 in eine dritte Destillationskolonne 90 eingespeist,

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in der sis in eine L'lH--Prakt^on tmd eina oberhalb dieser fraktion siedende Fraktion auf ge !".rennt v/ird. Die höher siedende .Fraktion v/ird dnroli die Itsitung 92 abgezogen. Diese Fraktion entspricht dar durch die Leitung 52 abgezogenen Fraktion und kann als aromatisches Lösungsmittel verwendet werden. Das. Gemisch der isomeren Diisopropylnaphthaline wird durch die leitung 94 aus der Destillationskolonne 90 abgezogen. Das in den JDestillationskoion- nen 36 und 78 abgetrennte Naphthalin kann durch die Leitungen bzw. 80 wieder in die Alkylierungsaons 26 durch die Leitung 18 zurückgeführt werden» Han kann auch zumindest einen Teil des Naphthalins in der Disproportionierungsreaktion verwenden« Zum Beispiel kann ein Teil des durch die Leitung 38 oder 80 abgetrennten Naphthalins oder ein !Teil des ursprünglich durch die Leitung 18 eingespeisten Naphthalins duroh die Leitung 96 und das Steuerventil 98 in den Disprnportionierungsreaktor 58 eingespeist werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass der Zusatz von Naphthalin zu Isopropylnaphthalinen, die oberhalb der MIN-Fraktion sieden, 3ioh ungünstig auswirkt bei der Herstellung grosser Mengen von Diisopropylnaphthalinen, Ss kann zwar in dem durch die Leitung 50 in den Disproportionierungsreaktor 58 geführten Verbindungen eine bestimmte Menge an Triisopropylnaphthalinen vorhanden sein, doch bewirkt die Gegenwart von Naphthalin im Dis~ proportionierungsreaktor eine grössere Bildung von Monoisopropylnaphthalinen. Wenn Monoisopropylnaphthaline hergestellt werden solleiijist daher der Zueatz von Naphthalin bevorzugt. Wenn man jedoch Diiaopropylnaphthaline herstellen will, muss der Zusatz von Naphthalin vermieden werden.

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Man kann auch die Mii-lPraktion aiiB der Destillationskolonne 84 durch die leitung 86 wieder in den Disproportioriierungsreaktor 54 durch die Leitung 64 einspeisen« Hierdurch erhält man zuaätzliehe Mengen an Diißopropylnaphthaiinen aus der im Kreislauf geführten MIN^Fraktion«, Es wurde ferner festgestellt, dass die normale Disproportionierungsreaktion nach dem erfindungsgemäasen Verfahren ohne Abtrennung der MIH- und DIN~Fraktion aus dem ursprünglichen Alkylierungsprodukt durchgeführt werden kann, Dementsprechend können die höher als naphthalin siedenden Produkte •der Alkylierungsreaktion durch die Leitung 40 über die Leitung 100t die durch das Ventil 102 gesteuert wird, in die Leitung 44 und dann in den Disproportionierungsreaktor 54 eingespeist werden. Wie bereits erwähnt, enthält dieses Alkylierungsprodukt bestimmte Mengen an Triisopropylnaphthalinen, die in Gegenwart von Monoisopropylnaphthalinen oder zugesetztem Naphthalin einer Transalkylierungsreaktion bei der Disproportionierungsreaktion unterliegen können. In diesem Fall kann man also Naphthalin in den Disproportionierungsreaktor zusätzlich einführen. Im vorliegenden Fall wird das Naphthalin in den Reaktor 54 eingeleitet. Es wurde jedoch festgestellt» dass die Anwesenheit von zusätzlichem Naphthalin im Alkylierungsgemisch die Bildung von Diisopropylnaphthalinen verzögert und die Bildung von Monoisopropylnaphthalinen begünstigt. Dementsprechend ist der Zusatz von Naphthalin unerwünscht, wenn als Reaktioneprodukt vorwiegend Diisopropy!naphthaline hergestellt werden sollen.

Beste Ergebnisse bei der Herstellung von Diisopropylnaphthalinen werden erhalten, wenn nur Mono- und Diisopropylnaphthaline aus der ursprünglichen Alkylierungsreaktion in Abwesenheit von sowohl

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Naphthalin als auch höher als Diisopropylnaphthalins siedenden Verbindungen disproportioniert werden» Zu diesem Zweck werden die Diisopropylnaphthalins aus der Destillationskolonne 48 durch die Leitung 50 und über die Leitung 104 sowie durch daß Ventil 106 in die Leitung 44 eingespeist, in der sie sich mit den Monoieo« propylnaphthalinen aus der Destillationskolonne 42 mischen. Von dort gelangt das Gemisch durch das Ventil 66 und die Leitung 44 in den Disproportionierungsreaktor 54.

Wie bereits erwähnt, ist die MUf~Fraktion_f die aus den entsprechenden Destillationskolonnen durch die Leitungen 50 bzw. 86 abgezogen wird, ein praktisch reines Gemisch der isomeren Isopropy !naphthaline _f das mindestens etwa 95 $> 2~Isopropy !naphthalin enthält« Dieses Gemisch wird gegebenenfalls in seine Bestandteile zerlegt. Diese Abtrennung kann z.E» durch Kristallisation erfolgen« Die einzelnen Verbindungen oder das Gemisch der isomeren Isopropylnaphthaline kann dann durch die Leitung HC in eine Oxydationszone 108 eingespeist werden₀ In der Oxydati ons ζ o.ne 108 wird das Monoisopropylnaphthalin in ähnlicher Weise wie Phenol aus Cumol in das entsprechende Naphthol verwandelt« Das Naphthol wird durch die Leitung 112 abgezogen. Die Naphthole, insbesondere 2~Hydroxynaphthalin. sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen. Das Gemisch der isomeren Monoisopropylnaphthaline kann auch durch die Leitung 114, die durch das Ventil 116 gesteuert wird, abgezogen werden,

Diisopropyl-Das Gemisch der isomeren /naphthaline wird aus der Destillationskolonne 48 durch die Leitung 50 und aus der Destillationskolonne 90 durch die Leitung 94 abgezogen und durch Öffnung

1 0 9 Π 1 3 / 1 8 8 6

- a

der Ventile 118 In der Leitung 120 und des Ventils 122 in der Leitung 124 miteinander vermischt. Zur Herstellung von 2,6 · und bzw. oder 2,7-Naphthalintlicarbonsäuren, die wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunststoffen und Fäden sind_f werden die Diisopropy!naphthaline zu den entsprechenden Dicarbonsäuren oxydiert. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch der isomeren Diieopropy!naphthaline durch die Leitung 126 _s die durch das Ventil 128 gesteuert wird, abgezogen. Dieses Gemisch wird durch die Leitung 130 und das Ventil 132 in die Oxydati ons ζ one 134 eingespeist und dort zu den entsprechenden Dicarbonsäuren oxydiert. Vorzugsweise wird jedoch das Gemisch der isomeren Diisopropyl« naphthaline zunächst in einem Kristallisator 136 in seine Komponenten zerlegt. Man erhält 2,6-Diisopropy!naphthalin und ein Gemisch, in dem das 2,7-Diisopropylnaphthalin tiberwiegt. Ferner fallen geringe Mengen von Diisopropylnaphthalinen an, bei denen eine Isopropylgruppe in der !«Stellung steht. Die bevorzugte Verbindung ist das 2,6-Diisopropylnaphthalin, das aus dem Kristalli<sator durch die Leitung 140 und das Ventil 142 in die Oxydationszone 134 geführt und dort zur Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oxydiert wird. Sofern das 2,6-Diisopropylnaphthalin keiner Oxydation unterworfen, sondern für andere Zwecke verwendet werden soll, kann es durch die Leitung 144 und das Ventil 146 abgezogen werden. In ähnlicher Weise wird das Gemisch mit überwiegendem Gehalt an 2,7-Diisopropylnaphthalin aus dem Kristallisator 138 durch die Leitung 148 und das Ventil 150 in die Oxydationsaone 134 geführt und dort zur Naphthalin-=-^,7-dicarbonsäure oxydiert, die durch die Leitung 136 abgezogen wird. Sofern das überwiegend 2,7-Diiso·- propylnaphthalin enthaltende Gemisch nicht oxydiert sondern für

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andere Zν/θcke verwendet v/erden soll,, kann es duroh die Leitung 152 und das Ventil 154 abgezogen werden.

Ein Aueführungebeispiel der Erfindung wird nachstehend erläutert«

»bjscfciokung a.B.

Als Propylen/kann/reines Propylen oder ein Propylen enthaltendes Baffineriegas verwendet werden· Sin typisches Raffineriegas ent-» hält etwa 60 VoI»-=# Propylen und 40 Vol.™^ andere Gase, zur Hauptsache Propan, die an der Alkylierungsreaktion nicht teilnehmen«

Geeignete AlkylierungskataLyaatoren sind flüssige oder feste Säuren, wie Schwefelsäure, BP₅-H₅PO₄, Aluminiumchlorid, Kieaelsäure-Aluainiumoxyd, Kobaltoxyd-Molybdänoxyd auf Kieselsäure-Aluminiumoxydj feste Phosphorsäure auf Kieselgur und säureaktivierte Sub~Bentonifc"tone. Bei Verwendung eines festen Katalysators wird dieser normalerweise in Mengen von etwa 1 kg Katalysator je 100 kg Naphthalin verwendet. Die Haumgesohwindigkeit, bezogen auf (fie Naphthalinbeschickung, beträgt etwa 0,5 bis 4,0 und vorzugsweise etwa 2,0. Plusaige Katalysatoren können in Mengen von etwa 1 bis 5 Vol.^, vorzugsweise 2 Vol.-56 verwendet werden.

Die In der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Versuch» zeigen die Ergebnisse, die man mit verschiedenen Alkylierungekatalysatoren erhält. In sämtlichen Fällen wird Naphthalin mit Propylen alkyliert. Das Molverhältnis von Propylen zu Naphthalin beträgt 2 : 1. Se werden folgende Abkürzungen verwendet} N *> Naphthalin; MIN = Monoisopropy!.naphthaline;

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DIN β Diisopropylnaphthaline? >DIN ~ Produkt mit höherem
Siedepunkt als DIN; Χ₂/^χΐ ^Ä Mengenverhältnis von Diisopropylnaphthalinen mit Isopropylrest in 2-Stellung zu Diisopropylnaphthalinen mit Isopropylrest in 1-Stellung;
2,6-DIN * 2,6-Diisopropylnaphthalin im gesamten Diisopropylnaphthalinprodukt; 2,7~DIN « 2,7~Dilsopropylnaphthalin im gesamten Diisopropylnaphthalinprodukt, Unter Versuch Nr. 5 sind die Ergebnisse angegeben, wenn die Reaktion Ms sum vollständigen Verbrauch von Naphthalin durchgeführt wurde·

	Tabelle I	1	2	3	4	5	24,0	6
Versuch Kr.			H2SO4		AlCl5 Bf,		J-H5PC
Katalysator	52	260	38	• 49	1,0
Temperatur, 0C	10,5	8,0	8,0	5,0	6,5	8,0
Reaktionszeit, Std.					25,5
Produkt, Vol.~£	25,0	23,1	25,3	76,0	67,0	9,3
N	53,4	32,1	52,7	21,1	1,72	45,1
MIN	15,7	27,3	17,7	2,9	4,0	32,7
DIN	5,9	17,5	4,3	-.—	6,0	12,9
>DIN	1,71	1,65	0,90	1,42		0,65
VX1		19,0	15,8		3,1
2,6-DIN		15,0	16,5		4,4
2,7-DIN

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass bei Verwendung der festen, mit Säure aktivierten Ton-Katalyaatoran (Versuch 1 und 2) die besten Ergebnisse erhalten werden; Schwefelsäure wirkt ähnlich und ist ebenfalls ein bevorzugter Katalysator. Aus den Ergebnissen geht ferner hervor, dass bei Verwendung von Aluminiumohlorid und BF₅-H₅PO₄ erhebliohe Mengen an Diisopropyl-

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naphthalinen gebildet werden,, Entweder ist der Anteil an höher a?s Diisopropy!naphthaline siedenden Verbindungen erhöht, oder das Mengenverhältnis von X₂Zx₁ wird durch diese Katalysatoren ungünstig beeinflusste

Ferner wurde erfinciungsgomäss festgestellt _f dass die Art des Zusamraenbringens des Olefins mit Naphthalin ebenfalls die Iso~ merenverteilung des Alkylierungsproduktes beeinflusst» Die Strömung der Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszene kann "ideal" sei.n_o In diesem JPaIl strömt das Reaktionsgemisch durch die Röhren eines Röhrenreaktors mit linearer Strömungsfront ohne nennenswerten Rückfluss von Gas oder nennenswertes Vermischen der Reaktionsteilnehmer in den Röhren« Andererseits kann die Strömung "nicht-ideal" sein* In diesem Fall diffundieren die Reaktionsteilnehmer ineinander und vermischen sich und es erfolgt in gewissem Ausmass Rückströmung von Gas während des Durchganges der Raaktionsteilnehmer durch die Röhren.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse von AlkylierüngB- (J reaktionen unter idealen und nicht-idealen Strömungsbedingungen zusammengestellte Naphthalin wurde mit praktisch reinem Propylen alkyliert.

BAD 0W61NM-

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Tabelle II

Ver- Tp. C stündliche Gasinenge, xfruclc_f Strömung such Baumgeschv/in- _m3 ²

digkeit. ^m

Vol./Vol.

1	180	1.84	1?61	2,7
2	180	3,22	1,61	2,8
3	180	1,84	0f821	2,5
4	180	1,84	1,61	3,9
5	176	0r92	1,61	2,1
6	176	0,92	1,61	3?2
7	176	1,29	1,61	2,1
8	176	0,53	1.61	2,1
	Strömung:	+ ideal
		— nicht-ideal

1,31 1,31 1,21 1.28 2,93 5,16

2,78 3,44

Die Alkyiierungstemperatur hat ebenfalls einen Einfluss auf die Ieomerenverteilung des Alkylierungsproduktes. Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 260⁰O durchführen kann. Vorzugsweise werden die beiden Beschickungsströme vorerhitzt. Insbesondere wird die ■PropylenbeSchickung auf etwa 38 bis etwa 150 C und die Naphthalinbeschickung auf etwa 43 bis 160⁰C vorerhitzt. Die Reaktion verläuft exotherm und das Reaktionsgemisch muss daher zwischen etwa 38 und 260⁰C gehalten werden. Zur Herstellung von Diisopropylnaphthalinen, insbesondere Diisopropylnaphthalinen, die eine Isopropylgruppe in der 2-Stellung tragen, liegt die bevorzugte Temperatur im unteren Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen etwa 38 und 93°C Zur Herstellung von Monoiaopropylnaphthalinen

■'-■■· ■'■■* -^ 109813/1886

lisgt die Temperatur zwischen etv/a 150 und 260⁰O, vorzugsweise bei etwa 177°C_e

Die Alkylierungsreaktion soll bei- einer stündlichen Raumgeschwindigkeit _? ausgedrückt in Volumina flüssige Reaktionsteilnehmer je Reaktorvolumenj zwischen etwa 0_?5 und 6,15? vorzugsweise zwischen etv/a 0,85 und 1,5 durchgeführt werden,

Einen gewissen Einfluss auf die Isoraerenverteilung hat auch der Umsetzungsgrad, Bezogen auf die gesamte Umwandlung von Naphthalin soll der Umsetzungsgrad einen Wert von etwa 0,1 bis 0,9 und vorzugsweise 0,3 bis 0,9 aufweisen, wenn die Strömung durch den Keaktor nicht-ideal ist. Wenn ideale Strömungsbedingungen eingestellt werden, kann der u'msetzuhgsgrad einen Wert von etwa 0,2 bis 0,95? vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,95 haben«

Die Geschwindigkeit der Propylenzufuhr in die Alkylierungszone scheint keinen grossen Einfluss auf das Alkylierungsprodukt oder die Isomerenverteilung auszuüben, solange das Olefin in geringem überschuss vorhanden ist. Die Propylenbeschickungsgeschwindig- keit soll zwischen etwa 0,7 und 2,12 Standard-Kubikmeter¹ /Std. und vorzugsweise zwischen etwa 0,85 und 1,7 Standard-Kubikmeter / Std. betragen.

Aue dem vorstehenden ist ersichtlich, dass das Mengenverhältnis

*f fm.

der Heaktionsteilnehmer in verhältnismässlg breiten Grenzen ■chwanken kann. Sementsprechend kann ein Molverhältnis von etwa 0,5 bis 7,5 Mol Naphthalin je Mol Propylen verwendet werden» Tor- zugeweiae beträgt das Molverhältnis etwa 1:2.

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Der Reaktionsdruck kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken,

Er soll zwischen etwa Atmo.sphärendruok und 70 kg/era , vorzugsweise zwischen etwa 0,7 und 7 atü liegen.

Das Alkylierungsprodukt v/ird von nicht umgesetztem Naphthalin in üblicher Weise durch Destillation abgetrennte Zunächst wird das Naphthalin bei einer Temperatur von etwa 274 bis 277°C an einer Stelle etwa 60 era oberhalb des Beschickungsbodens der Destillationskolonne abgeleitet, während man in der Aufkocherkolonne eine Temperatur von etwa 304 bis 307⁰C aufrecht erhält. Das abgetrennte Naphthalin kann entweder im Kreislauf geführt oder in der Disproportionierungsreaktion zugesetzt werden. Das Bodenprodukt der ersten jJestillationsstufe wird hierauf einer Destillation bei etwa 312 bis 316⁰C unterworfen, während die Aufkocherkolonne bei etwa 343 bis 346⁰C gehalten wird. Honoisopropylnaphthaline werden über Kopf abdestilliert. Schliesslich wird in einer dritten Destillationsstufe die DIN-Fraktion bei einer Temperatur von etwa 335 bis 338⁰C an einer Stelle etwa 60 cm oberhalb des Beschickungsbodens der Kolonne über Kopf abdestilliert. Die Aufkocherkolonne wird bei einer Temperatur von etwa 365 bis 368⁰C gehalten. Diese Temperaturen können natürlich auch variiert werden, wenn ein mehr oder weniger reines Produkt erwünscht ist. Zur Bestimmung der entsprechenden Deatillationstemperaturen wurden folgende Destillationsanalysen durchgeführt.

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ASTM-De a tillat ions =	MIH	DIN	TIN
zahl	J) 86	D 1160	D 1160
Anfangssiedepunkt	253	250
5 fo	256,6	296,1	319,4
ίο %	256?6	296,1	321,6
20 $>	256,6	296,6	323,9
30 $	256 f 6	297,8	326,7
4-0 £	256,6	298,3	327,8
50 jfc	256,6	298,3	328,3
60 #	257,2	299,4	328,3
70 /α	257,2	299,4	330
80 £	257,2 -	300	330,5
90 £	257,2	301,1	332,2
95 Ji	257,8	301,6	335,6
Endsiedepunkt	265	.„_

Die Durchführung der Bisproportionierungsreaktion des erfindungsgemässen Verfahrens ist für die Isomerenvertellung im Endprodukt von besonderer Bedeutung, insbesondere, wenn es auf eine besonders hoho Ausbeute an Diisopropylnaphthalinen mit einem Isopropylrest in der 2-Stellung ankommt.

Der Ausdruck "Disproportionierungsreaktion" schlidsst erfindungsgemäss eine Isomerisierung, Transalkylierung, Alkylierung und Entalkylierung oder eine andere AlkylgruppenverSchiebung ein·

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass nur wasserfreies Aluminiumchlorid erwünschte Ergebnisse liefert. Aluminiumchlorid kann zwar auch als Alkylierungskatalysator in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, das erfindungegemässe Verfahren kann jedoch nicht kontinuierlich mit Aluminiumchlorid als Alkylierungskatalysator sowie als Disproportionierunga

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katalysator durchgeführt v/erden. Dies geht aus Versuch 4 in Tabelle I hervor, aus der ersichtlich ist, dass nach 5 Stunden in Gegenwart von Aliimiiiimaehlorid nur etwa 24 $ des Naphthalins umgesetzt sind und überwiegend Konoisopropylnaphthalin entstand« Es wurde festgestellt, dass andere Alkylierungskatalj^satoren unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens keine v/irksamen Disproportionierungskatalysatoren darstellen. Z.B. sind weder Schwefelsäure noch ΒΡ,-Η^ΡΟ^ wirksame Disproportionierungskatalysatoren. Dies geht aus einer Reihe von Versuchen hervor _T bei denen diese Katalysatoren in einer Konzentration von jeweils etwa 2 Gew,=$ zur Disproportionierung eines Gemisches der isomeren Monoiεopropylnaphthaline verwendet wurden. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden und die Reaktionstemperatur etwa 51>7^CQ. Die Beschickung bestand zu etwa 40 °ß> aus 1- und zu 60 ^ aus 2-1 βopropy!naphthalin« Bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator und nach 2^etündiger Umsetzung enthielt das Produkt 39*6 i> l-lsopropylnaphthalin und 60,4 ί° 2™Isopropylnaphthalin und keine messbaren Mengen an naphthalin oder höheren Isopropylnaphthalinen* Fast die gleicnen Ergebnisse wurden bei Verwendung von BF3--H2PO4 als Katalysator erhalten.

Aluminiumchlorid wird im erfindungsgemässen Disproportionierungverfahren in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew_o-$, bezogen auf die Beschickung, und vorzugsweise in einer Menge von e^wa 2 Gew.-^ verwendet.

Die Disproportionierungsreaktion kann diakontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, lix beiden Fällen soll die Re-

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aktionsseit höchstens etwa 3 Stund8n und voraugsweise etwa
20 bis 120 Minuten betragen. Die bei der Dieprcportionierungsreaktion erfindungsgemäes angewandte Temperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 70 C, insbesondere zwischen etwa 38 und. 52⁰C.

Nach der Disproportionierungsreaktion wird der Katalysator aus dem Reaktionsprodulrt durch Neutralisation mit einer wässrigen Base, wie Natronlauge^und Trennung der wässrigen Phase von der organischen Phase abgetrennt» Der Katalysator kann jedoch auch z,B, durch Abschleudern abgetrennt werden.

Die Zusammensetzung der Beschickung» die der Disproportionierungsreaktion unterworfen werden soll, hat einen wesentlichen Einfluss auf die Isomerenverteilung des Endproduktes. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit verschiedenen Beschickungen zusammengestellt. Bei diesen Versuchen wurde wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet. In Versuch Nr. 3 wurden 5 Gew.-# Katalysator verwendet, in sämtlichen übrigen Versuchen 2 Gew.~#. Die Temperatur wurde zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 52⁰C gehalten» Der Reaktionsdruck lag bei etwa Atmosphärendruck und die Reaktionszeit zwischen etwa einer Stunde und 2 1/2 Stunden.

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Nach dem Abtrennen des Dispropcrtionierungskatalysators v/ird das Reaktionsprodukt in gleicher Weise wie das AXkylie rungs produkt durch Destillation in seine Bestandteile aufgetrennt. Vorzugsweise wird das Reaktionsproaukt der Disproportionierungsreaktion in 3 Stufen destilliert. In der ersten Stufe wird nicht umgesetztes oder gebildetes Naphthalin, in der zweiten Stufe die Monoisopropylnaphthalinfraktion und in der dritten Stufe die Diisopropylnaphthalinfraktion abgetrennt.

Die Moncisopropy!naphthalinfraktion kann zur weiteren Umwandlung

isopropyl

in Di / naphthaline wieder in die Disproportionierungszone zurückgeführt werden. Dies ist natürlich die bevorzugte Verfahrensweise:, wenn man möglichst hohe Ausbeuten an Diisopropylnaphthalinen_? insbesondere mit einem Isopropylrest in der 2-Stellungjherstellen willo Man kann natürlich die Diisopropylnaphthalinfraktion auch auf jeder Stufe des Verfahrens abziehen und für spezielle Zwecke verwenden» Somit kann man entweder ein Gemisch der isomeren Isopropy!naphthaline oder reines 1- und 2-Isopropylnaphthalin wiedergewinnen«, Diese Verbindungen sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von 1=· und 2-Hydroxynaphthalin. Sofern der Reinheitsgrad von mindestens 95 1» des 2-Isopropylnaphthallns nicht ausreicht, kann es durch Kristallisation weiter gereinigt werden. Auf diese Weise wird ein mindestens 99 #ig reines 2-Isopropylnaphthalin erhalten.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsfonn des erfindungsgemässen Verfahrens werden Diisopropylnaphthaline hergestellt

Dementsprechend wird die DlIT-Fraktion entweder als solche ver-

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t»

wendet oder einer weiteren Auftrennung tmterwoz'fen. Yoraugsweise v;ird aus dieser Fraktion das 2s6"Diisopropylnaphtlialiii abgetrennt j und zwar in herkömmlicher Weise durch Kristallisation. Ee hinterbleibt ein überwiegend 2,7~Diisopropy !naphthalin enthaltendes Produkt _t daß eine geringe Menge an nicht identif/izierten Isopropylnaphtlialinen enthält _? die in der 1--Stellung substituiert sind» Wegen des geringen Anteils dieser Stoffe kann dieses Produkt ohne weitere Reinigung verwendet werden. In federn Fall kann man entweder ein Geraisch aus dem 2*6-- und dem 2,7= Diisopropylnaphthalin oder die reinen Verbindungen, insbesondere das 2_f>6-I>iisopropylnaphthalin_lzu den entsprechenden Naphthalindicarbonsäuren oxydieren. Insbesondere ist die 2,6-»Naphthalindlcarbonsäure ein sehr wertvolles Zwischenprodukt,, das nach Umwandlung in seinen Ester zu Polyestern verarbeitet werden kann.

Zur Herstellung der entsprechenden Dicarbonsäuren können verschiedene Oxydationsverfahren angewandt werden. Z.B. kann die Naphthalin«^ _f6-dicarbonsäure in guter Ausbeute durch Oxydation von 2,6~Diisopropy !naphthalin mit Stickstoffdioxyd und Selendioxyd und in Trichlorbenzol als lösungsmittel hergestellt werden» Die Heaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 87 bis 99 C durchgeführt. Ein anderes geeignetes Oxydationsverfahren verwendet Sauerstoff und Kobalt- und bzw. oder Mangan ■ salze und ein Bromidsalz in Essigsäure. Dieses Verfahren wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 195⁰C und bei einem Druck von etwa 15 bis 30 atü durchgeführt. Das Verfahren kann jedoch auch bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C durchgeführt v/erden, wobei immer noch befriedigende

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Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten erhalten werden. Sohliesslich kann die Oxydation auch mit wässriger Natrium-» oder Kaliumdichromatlösung als Oxydationsmittel "bei etwa 25O⁰C oder mehr durchgeführt werden.

Pat entansprüche

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Claims (10)

-· 22 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2_?6- und bzw. oder 2,7-Dii β opropylnaph. thalin, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 38 und 26o°G mit Propylen behandelt? das ein Gemisch von isomeren Isopropylnaphthalinen enthaltende Produkt anschliessend höchstens etwa 3 Stunden bei etwa 10 bis 70 C einer Disproportionierungsreaktion in Gegen~ wart von 1 bis 5 Grew_e~$ wasserfreiem Aluminiumchlorid unterwirft und das Reaktionsprodukt nach Abtrennung von Aluminiumchlorid

und gegebenenfalls Kristallisation durch Destillation/in seine Komponenten auftrennt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungskatalysator Schwefelsäure verwendet wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungskatalysator ein mil: Säure aktivierter Sub-Bentonit-Ton verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dasβ die Alkylierung bei einer stündlichen Raumgesohwindigkeit, bezogen auf eingesetztes Naphthalin, von etwa 0,5 bis 4,0 durchgeführt wird.

5* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, dass die Alkylierungsreaktion mit einem flüssigen Alkylierungskatalyeator in einer Menge von etwa

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1 bis

5 Vol.-^ diirchgßführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3_f dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsreaktion mit einem festen Alkylierungskatalysator in einer Menge von etwa 1 Gew-~%, bezogen auf das Naphthalin, durchgeführt wird.,

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsreaktion unter idealen Strömungsbedingungen durchgeführt wird.

8 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsreaktion unter nicht-idealen Strömungsbsdingungen durchgeführt wird«

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8. dadurch g e ~ kennzeichnet« dass zur Alkylierungsreaktion auf etwa 38 bis 150 C vorerhitztes Propylen und auf etwa 4-3 bis 16O°C vorerhitztes Naphthalin eingesetzt wird»

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 _f dadurch g e --» kennz eiehnet, dass zur Herstellung von Diisopropyl« naphthalinen die Alkylierung bei einer temperatur zwischen etwa 38 und 93⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Monoisopropylnaplrthalinen die Alkyl ie rungs reaktion bei einer !Temperatur zwischen etwa 150 und 260°_c durchgeführt wird.

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12o Verfahren imiih Anspruch 1 bis Il _s dadurch g e° k e fi η s e :i c I a e ι, daao ßas Molverhältnis von naphthalin su Propylen O₁,5 M.8 7_F5 : 1» vc^sugsweise 1 : 2 beträgt₀

13 ο Verfahren nach Anspruch 1, 10 und 12* dadurch g ekenna eichtet, class nur Msproportionierungsreaktion cms MonoiGopropjOtiapiithaline usrl Diisopropy!naphthaline enthaltende ,älkylieriin^spr&cli-.kv '-erwsadet v/ird, aus dsm naphthalin und höher al'.s Misopropa-lnephtJialine siertende Yörbindungen abgetrennt wurden*

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