DE2024604C

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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Durol bekannt, das eine wichtige Ausgangsverbindung für die Herstellung von Kunststoffen und Kunstfasern ist. Bei jedem dieser bekannten Herstellungsverfahren entstehen jedoch stets Gemische der verschiedenen Tetramethylbenzol-Isomeren. Die Gewinnung von im wesentlichen reinem Durol ist daher schwierig, und auch die Ausbeute an Durol ist unbefriedigend. Man muß die von Durol verschiedenen Tetramethylbenzol-Isomeren daher zu Durol isomerisieren und das Durol vom dabei erhaltenen Reaktionsgemisch selektiv abtrennen.

Verfahren zur Isomerisierung von Polymethylbenzolen in Gegenwart eines sauren Katalysators in flüssiger oder gasförmiger Phase sind bekannt. Bei diesen Verfahren treten jedoch beachtliche Schwierigkeiten auf, da gleichzeitig mit der Isomerisierung eine Disproportionierungs- und Ummethylierungsreaktion stattfindet. Infolge dieser Disproportionierungs- und Ummethylierungsreaktion geht nicht nur eine bestimmte Menge der Tetramethylbenzole verloren, sondern es werden auch die Verfahren zur Abtrennung und Reinigung des Durols wegen der Bildung von Penta- und Hexamethylbenzolen erschwert.

Das Flüssigphasenverfah ren zu r Isomerisierung von Polymethylbenzolen, bei,dem ein aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bestehender Katalysator eingesetzt wird, hat gegenüber dem unter Verwendung eines festen Katalysators durchgeführten Gasphasen-Verfahren den Vorteil, daß es bei niedrigeren Temperaturen durchführbar ist. In der USA.-Patentschrift 2 784 242 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Durol durch Isomerisierung von Polymethyibenzolea in Gegenwart eines HF-BF₃-KaU .ysators beschrieben. Dieses Verfahren isi jedoch wegen der dabei gleichzeitig auftretenden Disproportionierung der Polymethylbenzole s praktisch angeeignet

Gemäß einer bekannten Durchführungsform des Verfahrens zur Isomerisierung von Polymethylbenzolen in Gegenwart eines HF-BF₃-Katalysators wurden zur Unterdrückung der Disproportionierungs- und

Ummethylierungsreaktion mittels des Verdünnungseffekts gesättigte Kohlenwasserstoffe, die in einer HF-BF₃-Atmosphäre inert sind, als Verdünnungsmittel eingesetzt Im Falle von Xylolen wurde ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, asa Unter-

drückung der Disproportionierungsreaktion zugegeben, während man im Falle von Tetramethylbenzolen im Gegensatz zu Xylol die Disproportionierungs- und Ummethylierungsreaktion durch Verwendung gesättigter Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel nicht unterdrücken kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Durol durch Isomerisierung von Tetramcihylbenzolen zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nebenreaktionen unterdrückt

2s sind.

Gegenstand der Erfindung^ somit ein Verfahren zur Herstellung von Durol durch Isomerisierung von Isoduro!, Prehnitol oder einem Gemisch von Tetramethylbenzolen in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von 80 bis 120 C in Gegenwart eines aus 1 bis 20 Mol Bortrifluorid und 30 bis 300 Mol Fluorwasserstoff jeweils bezogen auf 100 Mol Tetramethylbenzole, bei einem Molverhältnis von Bortrifluorid zu Fluorwasserstoff von 0.04 bis 0,2 bestehenden Katalysators und in Gegenwart von Benzol und oder mindestens einem methylsubstituierten Benzol mit höchstens 9 C-Atomen in einer Menge von 20 bis 200 Mol pro 100 Mol Tetramethylbenzol als Verdünnungsmittel durchführt.

Es wurde festgestellt, daß der Verlauf der Disproportionierungs- und Ummethylicingsreaktion von Tetramethylbenzolen stark von der Art des eingesetzter· Verdünnungsmittels abhängt. Bei der Herstellung von Durol du/ch Isomerisierung der vorgenannten Tetramethylbenzole oder entsprechender Gemische, die Durol in einer unter dem Gleichgewichtsanteil liegenden Menge enthalten, kann man das Durol somit mit guter Wirkung ohne Erniedrigung der Isomerisierungsgeschwindigkeit gewinnen, wenn man gemäß der Verfahren der Erfindung ein Verdünnungsmittel der vorgenannten Art verwendet. Die Disproportionierungs- und Ummethylierungsreaktion der Tetramethylbenzole wird bei der Isomerisierung offensichtlich durch die Gegenwart des Benzols und/oder des (der) Polymethylbenzols(e) unterdrückt.
Als Ausgangsverbindung(en) werden im Verfahren der Erfindung Isodurol, Prehnitol oder Gemische von .Tetramethylbenzolen einsetzen, wobei Durol in einem 'niedrigeren Anteil vorhanden ist, als der Gleichge-"'ichtszusammensetzung entspricht. Das Ausgangsmaterial kann daher eine Mutterlaufe sein, die durch Abkühlen eines nahezu den Gleichgewichtsanteii von Durol enthaltenden Gemisches von Tetramethylbenzolen und Abtrennen des auskristallisierten Durols von diesem Gemisch erhalten wurde. Man kann auch

\ em durch Extraktion mil HF -BF₃ gewonnenes konzentriertes Isodurol einsetzen. Als ein Gemisch von Tetra- ' msthylbenzoien enthaltendes Ausgangsmaterial kann ; man nicht nur die aromatische CjQ-Koblenwasser- ; stoff-Fraktion verwenden, die aus einem katalytischen RefonnienragsproduktoderememthermischenKrack-

Unter den vorgenannten Bedingungen kann die Isomerisierungsrpi»!rüon im Verfahren der Erfindung in etwa 30 Minuten bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 90 bis 110⁰C, einen Gleich-

RetormierungspruuuK.ioucreiiiemuienmscnenKJtiCK- ιζυ ^, vorzugsweise m» ™ «η »*« ~* -—-. —-— rückstand von Erdölfraktionen gewonnen wurde, gewichtszustand erreichen. Bei Temperaturen untersondern auch die durch Disproportionierung oder halb 80⁰C findet die Isomerisierungsreaktion zwar Metbyherung von Trimethylbenzolen gewonnenen ohne Schwierigkeiten statt, sie dauert dann jedoch Umsetzungsprodukte und andere Umsetzungspro- io langer. Bei Temperaturen oberhalb 12Q°C ist die dukte, die Tetramethylbenzole enthalten. Erhöhung der Isomerisierungsgeschwjnaigkeit von Als Verdünnungsmittel werden im Verfahren der einer unerwünschten förderung der Disproporüonie-Erfindung Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, mngsreaktion begleitet Bezüglich des "«Verfahren HemimeUithol, Pseudocumol oder Mesitylen oder · der Erfindung anzuwendenden Drucks bestent Kerne ein Gemisch von mindestens zwei der vorgenannten 15 bestimmte Einschränkung. Die Isomerisierung wird .; . · j „. „>_j„ ti/ j__ λ .„. A^. n,n,nWnirV Hiis Reaktionseemisches bei

Verbindungen verwenden. Wenn das Ausgangsmaterial bereits ein geeignetes Verdünnungsmittel enthält, wird e* vorzugsweise als solches und ohne Abtrennung des Verdünnungsmittels eingesetzt. Dies ist der Fall, wenn als Ausgangsmaierial das vorgenannte, durch Disproportionierung oder Methylieruie gewonnene, Tetramethylbenzole enthaltende (ii-misch verwendet wird. Der als Verdünnungsmittel dienende Kohlenwasserstoff wi.d in ejner Menge

unter dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der Umsetzungstemperatur durchgeführt. Dieser Druck beträgt im allgemeinen 2 bis 20 kg/cm².

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Gleichgewichtsgemisch von Tetramethylbenzolen besteht ungefähr zu 45% aus Durol, zu 50% aus Isodurol und zu 5% aus Prehnitol. Das Gemisch verteilt sich dabei zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Schichten, d. h. einer Katatysätorschicht und

>t I/ UlIg, UV. I 1 Wi-BUKKAVl-IlJ IUV, I' L.VIV UU1V.11 UlV. »»* WXI^V.

des als Katalysator angesetzten Bortrifluorids beeinflußt werden, ist dieser Anteil entscheidend. Man verwendet pro 100 Mol Tetramethylbenzole 1 bis

von 20 bis 200 Mol, vorzugsweise von SO bis 150 Mol 25 einer Kohlenwasserstoffschicht. Die Basizität der je HK) Mol der Teiramethylbenzolc eingesetzt Die einzelnen Tetrameth^benzol-Isomeren gegenüuei Verwendung von mehr als 2(K)MoI Verdünnungs- Fluorwasserstoff und Bortrifluorid ist sehr verschieden, mittel bringt k(^:«.en Vorteil mit sich. Da sowohl Isodurol bildet vorwiegend einen Komplex mit die Isomcnsierungs- und Disproportionierungs-Ge- HF — BF₃ und löst sich selektiv in der Katalysatorschwindigkeit, als auch die Gleicngewichtszusammen- 30 schicht. Der auf die Anteile der anderen Isomeren set/ung der Tetramethylben rale durch die Menge bezogene Isodurolanieil ist in der Katalysatorphase

·-·■·· daher weit höher als in der Kohlenwasserstoffschicht,

und dementsprechend sind die relativen Anteile des Durols und Prehnitols in der Katalysa'orschicht

2() Mol, vorzugsweise 4 bis 13 Mol. Bortrifluorid. 35 niedriger. Dementsprechend kann man die Isomerisie-Die Verwendung von mehr als 20 Mol Bortrifluorid rung von Tetramethylbenzoler kontinuierlich durchist unzweckmäßig, da in diesem Falle die Neben- führen, indem man die Katalysatorschicht von der reaktionen gefördert werden und der dem Gleich- Kohlenwasserstoffschicht durch eine Phasentrenngewichtszustand entsprechende Durolanteil erniedrigt methode ohne Aufspaltung des Komplexes mit wird. Die Verwendung von weniger als 1 Mol Bor- 40 HF-BF₃, abtrennt und die Katalysatorschicht als trifluorid pro 100 Mol Tetramethylbenzole ist eben- Beschickung in den Reaktor zurückführt, falls unvorteilhaft, da die Isomerisierungsgeschwindigkeit dabei so niedrig wird, daß man zur Erzielung
des Gleichgewichtszustands eine zu lange Zeit benötigt.

Der Anteil des im Verfahren der Erfindung einzusetzenden Fluorwasserstoffs beträgt 30 bis 300 Mol,
vorzugsweise 50 bis 250 Mol je 100 Mol Tetramethylbenzole. Der Fluorwasserstoffanteil wird mit «-»= »«·· ··· — ,

Rücksicht auf den Bortrifluoridanteil festgelegt, da 50 der beiden vorgenannten Verfahren kann man leicht die Fluorwasserstoffmenge innerhalb jenes Bereichs Durol mit einer Reinheit von über 95% gewinnen. Hegen soll, in welchem das vorhandene Bortrifluorid Die Beispiele erläutern die Erfindung,

die größte Wirksamkeit als Katalysator aufweist. Das bei den Beispielen verwendete Tetramethyl-

Diesem Bereich entspricht ein Anteil von 0,04 bis benzolgemisch besteht zu 10.4 Molprozent aus Durol, 0,2MoI, vorzugsweise 0,08 bis 0,15MoI, Bortri- 55 zu 88,8 Molprozent aus Isodurol und zu 0,8 MoI-fluorid je Mol Fluorwasserstoff. Wenn dieses Mol- Prozent aus Prehnitol. Die Reinheit des Gemisches verhältnis außerhalb des vorgenannten Bereichs liegt, bezüglich der Tetramethylbenzole beträgt über 98%. treten unerwünschte Vorgänge, wie eine Beschleuni- Der Disproportionierungsgrad des Tetramethylbeiigung der Dispropdrtionierungs- oder Ummethylie- zols errechnet sich nach der Gleichung:

Disproportionierungsgrad des Tetramethylbenzols ,

Mol Qo-Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch

Das als Produkt erhaltene Durol wird in Form von Kristallen isoliert, indem man es entweder du.ch Abkühlen der Kohlenwasserstoffschicht auf 0 C zum Auskristallisieren bringt oder es aus dem Raffinat abdestilliert, das Durol und Prehnitol enthält und durch vollständige Extraktion von Isodurol in die Katalysatorschicht nach Zugabe eines weiteren Anteils von HF—BF₃ erhalten wurde. Nach jedem

= 100-

ICKM %·

Mol Qo-Kohlenwasserstoffe + 2 Cn-Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch , Beispiel 1 kl_{av m}i_t 1 Mol Tetramethylbenzolgemisch und 1 Mol

Man beschickt einen mit einem elektromagnet!- Benzol, kühlt üfi auf ^⁰C ab, setzt 1 Mol wasserschen Rührer ausgestatteten, 400 ml fassenden Auto- freien Fluorwasserstoff Minzu und heizt den Autoklav

£024604

unter grimdKchem Rühren auf 100⁰C auf. Dann trügt man 04 Mol Bortrifiaorid aus einem kalibrierten Behälter ein, wobei man die Temperatur bei IQO⁰C hält Im Autoklav entwickelt sich dabei fein Druck von 6,0kg/cnA Nach 30 Minuten stellt man das Rübren ein und zieht den Inhalt des-Autoklavs

siert es gaschroraatographisch, Tabeüe I
Ergebnis.

Beispiele 2 bis 4

Die

Man führt die Umsetzungen
Weise wie bei Beispiel 1 durch. ge»

, ■ , _, . ■ _c , bedingungen und die Analysenergebmsse sind eben,

ab. Das Umsetzungsprodukt wäscht man zur Ent- JgJSiSidle I ersichtlich,
fernung der Säure mit Wasser, trocknet es und analy- falls aus laDeue

TabeUe I

Beschickung, Mol

Tetramethylbenzol

Benzol

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Umfetzungsbedingungen

Umsetzungszeit Min

Temperatur, ⁰C

Im Umsetzungsprodukt enthaltene Kohlenwasserstoffe, Molprozent

Benzol

Toluol

Xylol

Trirnethylbenzol

Tetramethylbenzol

Pentamethylbenzol

Anteile des Tetramethylbenzols an den Isomeren,
Molprozent

Durol

Isodunl

Prehnitol

Disproportionierungsgrad des Tetramethylbenzols, %

Vergleichsbeispiele 1 und

Man führt die Umsetzungen in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 durch, wooei man jedoch kein Verdünnungsmittel verwendet Aus TabeUe II sind die Umsetzungsbedingungen und die Analysenergebnisse ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 3

Man führt die Umsetzung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 durch, wobei man jedoch als Verdünnungsmittel ein im Handel erhältliches η-Hexan verwendet, das einen kleinen Anteil an Methylcydopentan und Isohexan enthält Die Umsetzungsbedingungen und Analysenergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle!!

Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	BeispieU
1,00	1,00	1,00	1,00
1,00	1,00	1,00	1.00
1,00	040	. i,oe	2Λ)
O'.d	0.Ü5	0,13	<M3
30	30	90	30
100	100	100	100
50,0	49,9 .	50,0	5υ,ο
0	0	0	0
0,1	0,1	0	ι·
0,2	0,4	0,5	'■\4
49,4	49,6	49,5	4^l>,6
0,3	0	0	0
44,6	30,3	44,4	43,5
50,5	64,6	50,7	51,7
4,9	5.1	4,9	4,8
1,1	0	0	0

Beschickung, Mol
Tetramethylbenzol ...

Verdünnungsmittel ..

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Umsetzungsbedinqungen
Umsetzungszeit, Mm.
Temperatur, ⁰C

Vergleichsbeispiel 1

1,00

1,00 0,18 1,00

1,00

(n-Hexan)
1,00
1,00
0,15

Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispu-13

ia
stoffe

Be Tc Xj Ti Tt P. η

Ant Mo

Fortsetzung

Im Umsetzungsprodukt enthaltene Kohlenwasserstoffe, Molprozent

Benzol

Toluol

Xylol

Trimethylbenzol

Tstramethylbenzol

Pentamethylbenzol

η-Hexan

Anteile des Tetramethylbenzols an den Isomeren,
Molprozent

Durol

Isodurol

Prehnitol ·

Disproportionierungsgrad des Tetramethylbenzols, %

Vergleichsbeispiel 1

0,4
14,4
69,5
15.7

43,6

51,9

4,5

31,1

Vergleichsbetspiel 2

0 0

0,6

9,3

82,5

7,6

33,7

61,6

4,7

15.5

Vergleidwbeispiel 3

0 0

0,3 7,5

34,9

7,3

50,0

47,4

48,0

4,6

29,5

Beispiele 5 Hs 7

Man führt die Umsetzungen in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 durch, wobei man jedoch Toluol, Xylol oder Trimethylbenzol als Verdünnungsmittel verwendet. Die Umsetzungsbedingungen und Analysenergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III Beispiel 7

Beschickung, Mol
Tetramethylbenzol ,

Verdünnungsmittel

Fluorwasserstoff

Bortrifluorid

Umsetzungsbedingungen

Umsetzungszeit, Min.

Temperatur, ⁰C ...-

Im Umsetzungsprodukt enthaltene Kohlenwasserstoffe, Molprozent

Benzol

Toluol

Xylol

Trimethylbenzol Tetramethylbenzol Pentamethylbenzol

Anteile des Tetramethylbenzols an den Isomeren, Molprozent

Durol

Isodurol

Prehnitol

Disproportionierungsgrad des TetramethylbenzoU, % 1,00

(Toluol)
1,00
1,00
0,10

0,60

(Pseudocumol) 0,60 0,60 0,07

30 100

0,1

αι

3,0

463 49,4

44^

50*

4£

Beispiel 8

Man beschickt einen Autoklav, der dem im Beispiel I verwendeten Autoklav ähnhcb ist, mit 1 Mol i^4-Trimethylbenzol, anscbheBend mft S Mol Fluorwasserstoff und 03 Mol Bortri8uorid. Dann heizt man den Autoklav unter Rühren auf H)O⁰C auf, «tn die Disproporttonierungsreaktton 1 Stunde stattfinden zu lassen. Nach Beendigung der Umsetzung gießt man das Utnsetzungsyrodukt in Eiswasser ein und wascht es zur Entfernung der Säure not Wasser. 6s Natft der Trocknung analyst man ötasUiuaegspTodukt gaschromatographisch. Die gs sind aus Tabelle rv (Spalte A) ersichtlich. Der DispropottionieTutigsgrad betragt 41,5%·

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Nach Zugats von I Mol Fluorwasserstoff und 0,1 Mol Bortrifluorid zum vorgenannten Xylole und Trimethylbenzole enthaltenden Disproportionierungs-' produkt führt man die Isomerisierung gemäß Beispie¹ , durch. Die Ergebnisse sind in Spalte B der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Anteile der Kohlenwasserstoffe, Molprozent

Benzol

Toluol

Xylole

1,6 18,0

1,8 19,8

P-Xylol (3,5) (4,2)

o-Xylol (4,4) (4,3)

m-Xylol (10,1) (11,3)

Trimethylbenzole 58,5 55,4

1,3,5-Trimethylbenzol ... (37,8) (23,3)

1,2,4-Trimethylbenzol ... (19,1) (29,5)

1,2,3-Trimethylbenzol ... (1,6) (2,6)

Tetramcthylbenzole 21,6 22,5

1,2,4,5-Tetramethylbenzol (2,») (10,5)

1,2,3,5-Tetramethylbenzol (18,6) (10,7)

1,2,3,4-Tctramethylbenzol (0,2) (1,3)

Polymethylbenzole 0,3 0,5

Claims

Patentansprüche: • »

Γ. Verfahren zur Herstellung von Durol durch Isomerisierung von Isodurol, Prehnitol oder einem Gemisch Von Tetramethylbsnzoltn in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Fluorwasserstoß' und Bortrifluorid als Katalysator, d a d u r c h gekennzeichnet,daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von 80 bis 120° C in Gegenwart eines aus 1 bis 20 Mol Bortrifluorid und 30 bis 320 Mof Fluorwasserstoff, bezogen jeweils auf 100 MoI Tetramethylbenzole, bei einem Molverhältnis von Bortrifluorid zu Fluorwasserstoff von 0,04 bis 0,2 bestehenden Katalysators und in Gegenwart von Benzol und oder mindestens einem methylsubstituierten Benzol mit höchstens 9 C-Atomen in einer Menge von 20 bis 200 Mol pro 100 Mol Tetramethylbenzol als Verdünnungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von 90 bis 110 C in Gegenwart eines aus 4 bis 13 Mol Bortrifluorid und 50 bis 250 Mol Fluorwasserstoff, jeweils bezogen auf '.00 Mol Tetramethylbenzole, bei einem Molverhältnis von Bortrifluorid zu Fluorwasserstoff von 0,08 bis 0,15 bestehenden Katalysators und in Ge^nwart von 50 bis 150 Mol Verdünnungsmittel pro 100 Mol Tetramethylbenzole durchführt.