DE1418028C - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, p-Düsopropylbenzol durch Umsetzung von Benzol mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid herzustellen. Bei diesem Verfahren entsteht kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein Gemisch der verschiedenen Isopropylbenzole, aus denen das gewünschte p-Diisopropylbenzol abgetrennt werden muß. Für eine technische Durchführung des Verfahrens ist es wichtig, die Ausbeute an dem gewünschten p-Diisopropylbenzol zu steigern und seine Abtrennung aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt, in dem außerdem noch isomere Diisopropylbenzole, ferner das MonoisopropyIbenzol (Cumol), Triisopropylbenzole und ein geringer Anteil Tetraisopropylbenzol enthalten sind, zu erleichtern.

Da bisher kein Weg bekannt ist, die Bildung der o- und m-Isomeren und der höheralkylierten Benzole zu vermeiden oder zugunsten des p-Diisopropylbenzols wesentlich zurückzudrängen, hat man versucht, sie durch Entalkylierung oder Umalkylierung für die Gewinnung der p-Verbindung zu verwenden. Ein Verfahren dieser Art arbeitet z. B. in folgender Weise: Nach dem Abtrennen des p-Diisopropylbenzols aus dem Reaktionsprodukt werden die höheralkylierten Benzole zusammen mit o- und m-Diisopropylbenzol in einer eigenen Reaktionsstufe in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Siliziumchlorid, entalkyliert und entstehendes Benzol, Cumol und Propylen zur Alkylierung zurückgeführt. Bei einem anderen Verfahren dieser Art werden o- und m-Diisopropylbenzol mit äquimolekularen Mengen Benzol zu Cumol in einer eigenen Reaktionsstufe umalkyliert. Die höheralkylierten Benzole werden für sich getrennt mit Benzol umalkyliert; dabei entstehendes p-Diisopropylbenzol wird in einer zweiten Fraktionierungsanlage vor der Rückführung der übrigen Komponenten abgetrennt. Bei allen diesen Verfahren sind zur Verwertung des o- und m-Diisopropylbenzols und der höheralkylierten Benzole in einer getrennten Verfahrensstufe zusätzliche Anlagen für die Ent- und Umalkylierung und die nachfolgende Trennung der dabei entstehenden Alkylierungsgemische erforderlich, nicht zuletzt deshalb, weil die Alkylierung selbst in einigen bekanntgewordenen Ausführungsformen mit Schwefelsäure durchgeführt wird, mit der die Entalkylierung nicht durchgeführt werden kann.

£ Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von p-Diisopropylbenzol durch Umsetzung von Benzol mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid und geringer Mengen trockenen Chlorwasserstoffgases als Co-Katalysator schon in einer Reaktionsstufe in einfacher Weise und mit guter Ausbeute das gewünschte p-Isomere erhält, wenn man S die Zuführung der Ausgangsstoffe und die Rückführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der Nebenprodukte so regelt, daß im Reaktionsgemisch das Molverhältnis von »Gesamtbenzol« zu »Gesamtpropylen« zwischen 1 : 1,2 und 1:1,6 liegt, ίο die Menge des in freien und des als Additionsverbindung gebundenen Alumi'niumchlorids durch laufendes Entfernen der Aluminiumchlorid-Additionsverbindung, auf insgesamt höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit der im Reaktionst5 raum befindlichen Kohlenwasserstoffe, begrenzt und den Wassergehalt der Kohlenwasserstoffe einschließlich Propylen durch Trocknung unter 0,01 Gewichtsprozent hält.

Unter »Gesamtbenzol« ist hier freies Benzol plus ao Benzolanteil der Alkylbenzole, unter »Gesamtpropylen« das freie Propylen und der Propylenanteil der Alkylbenzole zu verstehen. Bei dieser Arbeitsweise mit Aluminiumchlorid ist es möglich, eine weitgehende Ausnutzung der Anteile an nicht ver- *5 wendbaren o- und m-Isomeren des Diisopropylbenzols sowie des höheralkylierten Benzols zu erreichen, ohne daß man eine Entalkylierung derselben oder eine Umalkylierung in einer gesonderten Reaktionsstufe durchführen muß.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von 40 bis 14O⁰C, vorteilhaft bei 80 bis 85%° C durchgeführt.

Die Zusammensetzung des primären Reaktionsproduktes hängt in erster Linie von einer günstigen Kombination von Reaktionstemperatur und Molverhältnis der olefinischen und aromatischen Komponente im Reaktionsgemisch ab. Bei der Propylierung von Benzol enthält das Reaktionsprodukt Benzol, Cumol, m-, p- und o-Diisopropylbenzol — davon letzteres in sehr kleinen Anteilen —, 1,3,5- und 1,2,4-Triisopropylbenzol und Tetraisopropylbenzol, letzteres bei der Arbeitsweise nach der Erfindung ebenfalls nur in sehr kleinen Anteilen. Das Propylen wird praktisch vollständig verbraucht und ist daher im Reaktionsprodukt nicht mehr enthalten. Das Reaktionsprodukt zeigt bei einer Reaktionstemperatur von etwa 85°C für verschiedene Molverhältnisse von »Gesamtbenzol« zu »Gesamtpropylen« im Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung:

•Gesamt- „' »Gesamt benzol« propylen«	Benzol	Cumol	Diisopro- pylbenzol	Triisopro pylbenzol*)
im Reaktionsgemisch
1:1,0 -	17%	50%	29%	4%
1:1,2	10%	45%	39%	6%
1: 1,4	5%	38%	48 %	9%
1: 1,6	3%	31%	53%	13%
1:1,8	2%	22%	56%	20%
1:2,0	1%	16%	55%	28%

*) Der Anteil an Tetraisopropylbenzol ist so klein, daß er vernachlässigt bzw. als Triisopropylbenzol in die Rechnung eingesetzt werden kann.'

3 4

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegt das Mol- der Fraktion der Di- und vor allem der Polyisoverhältnis mit dem größten Anteil an Diisopropyl- propylbenzole anreichern können, wegen ihrer nachbenzöl, von dem ein Drittel auf das p-Diisopropyl- teiligen Wirkung auf den Katalysator vor der Rückbenzol entfällt, zwischen 1: 1,8 und 1: 2,0, entspricht führung dieser Fraktion vollkommen zu entfernen, also ziemlich genau dem Verhältnis von Benzol zu 5 werden zweckmäßig die Fraktionen einzeln oder zu-Propylen im Diisopropylbenzol. Bei der Wahl des sammen nach Bedarf einer Behandlung mit Schwefel-Molverhältnisses hatten sich daher die meisten bekannt- säure unterworfen. Die Konzentration der verwendeten gewordenen Verfahren für das Molverhältnis 1: 1,9 Schwefelsäure soll zwischen 85 und 94% liegen, eine entschieden. - niedrigerkonzentrierte Schwefelsäure zeigt gegenüber

Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß Vorzu- io den Verunreinigungen eine geringe Wirksamkeit

ziehen, bei einem Molverhältnis von 1: 1,2 bis 1:1,6 und korrodiert die Reaktionsgefäße, eine höher-

zu arbeiten, da in diesem Fall, wie die Tabelle zeigt, konzentrierte Schwefelsäure greift die Isopropylbenzole

die Ausbeute an Diisopropylbenzol nur wenig, die bereits merklich an.

Bildung von Triisopropylbenzol dagegen von 25 Ge- Die Schwefelsäurebehandlung kann umgangen wichtsprozent auf 13 Gewichtsprozent und weniger, 15 werden, "wenn vor der Zersetzung des Reaktionsdie von Triisopropylbenzol unter 1 Gewichtsprozent produktes die Aluminiumchlorid-Additionsverbindung absinkt. Eine möglichst kleine Konzentration an ganz oder teilweise vom Reaktionsprodukt getrennt höherpropylierten Benzolen ist unter anderem auch und verworfen oder gesondert mit Wasser zersetzt, deshalb wünschenswert, da die Gleichgewichtsein- gewaschen; getrocknet und einer Destillation Unterstellung der Reaktion leichter und schneller von der 20 worfen wird, bei der man alle oberhalb der Diiso-Seite des Benzols und Cumols als von der Seite der propylbenzolfraktion siedenden Produkte verwirft, höherpropylierten Benzole her erreicht wird. Es wurde weiter gefunden, daß die Forderung nach

Es hat sich ferner gezeigt, daß ein Versuch, den einer geringen Konzentration von Aluminiumchlorid

Durchsatz durch Zugabe einer größeren Menge immer dann erfüllt werden kann, wenn Wasser weit-

Aluminiumchlorid zu erhöhen, nicht vorteilhaft ist, 25 gehend entfernt wird. Es ist also notwendig, die zur

da die aus Aluminiumchlorid und Isopropylbenzolen Reaktion gelangenden Kohlenwasserstoffe vorher einer

gebildete Additionsverbindung, wie bereits wieder- intensiven Trocknung zu unterziehen, so daß ihr

holt in der Literatur beschrieben, in unerwünschtem Wassergehalt 0,01 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

Maße die Polymerisation des Propylens begünstigen Zur Aktivierung des Aluminiumchlorids verwendet

und damit die Ausbeute an p-Diisopropylbenzol, 30 man in der Hauptsache gasförmigen Chlorwasserstoff

bezogen auf Propylen, bedeutend vermindern. Bei oder Alkylchloride.

erhöhter Zugabe von Aluminiumchlorid und damit Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind verbunden einer höheren Konzentration an Addi- Gewichtsteile,
tionsverbindung im Reaktionsraum, kommt es aber .
außerdem auch zu einer vermehrten Bildung anderer 35 Beispiel
Reaktionsnebenprodukte. Die Nebenprodukte haben 9 Teile Triisopropylbenzol—mit 94°/_oiger Schuefeldie unangenehme Eigenschaft, daß sie stabile AIu- säure gereinigt —, 32 Teile Diisopropylbenzol und miniumchloridkomplexe bilden, die sich bei der Auf- 38,0 Teile Cumol werden mit 13,4 Teilen Benzol verarbeitung des Austrages durch Zersetzen, Waschen, mischt und vorgeheizt. Der Wassergehalt dieses GeTrocknen und Destillieren nicht von den fsopropyl- 40 misches wird durch Trocknung mit Calciumchlorid benzolfraktionen abtrennen lassen. Sie kehren mit unter 0,01 °/o gebracht. Die Ausgangsstoffe werden den rückgeführten Kohlenwasserstoffen in den Re- zusammen in einen ausgemauerten Reaktjonstiirm aktionsraum zurück, binden hier das neu hinzu- von 7 in Höhe und 0,75 m lichtem Durchmesser kommende Aluminiumchlorid und machen damit, gepumpt. Der Reaktionsturm wird auf einerTemperatur abgesehen von nun auftretenden sekundären Neben- 45 von 85⁰C gehalten, gleichzeitig werden 10 Teile eines reaktionen, die Zugabe von weiterem Aluminium- 94°/_oigen Propylens, das gleichfalls nicht mehr als chlorid für den Ablauf der eigentlichen Alkylierungs- 0,01 °/o Wasser enthält, und geringe Mengen trockener reaktion erforderlich. Auf diese Weise wird zur Er- Chlorwasserstoff eingeblasen. Diesem Reaktionsgereichung des Alkylierungsgleichgewichtes eine immer misch werden 0,8 Teile Aluminiumchlorid zugegeben, größere Zugabe an Aluminiumchlorid erforderlich, 50 Durch eine Umwälzvorrichtung sorgt man für eine bis es schließlich überhaupt nicht mehr gelingt, das gute Vermischung während der Reaktion.
Reaktionsgleichgewicht zu erreichen. Das Reaktionsprodukt fließt durch einen Überlauf

Diese unangenehme Wirkung der Aluminium- aus dem Reaktionsturm ab, wird mit Wasser gewaschen, chlorid-Komplexverbindung tritt in um so geringerem mit Lauge neutralisiert und getrocknet. Die Additions-Maße ein, je weniger Aluminiumchlorid zugeführt 55 verbindung des Aluminiumchlorids mit Propylbenzol und je tiefer vor allem die Konzentration an Alu- setzt sich unten im Reaktionsturm ab und wird laufend miniumchlorid-Komplexverbindung im Reaktions- vollständig abgezogen. Sie wird mit dem Reaktionsraum gehalten wird; letztere soll auf jeden Fall unter produkt zusammen aufgearbeitet.
1 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, bezogen auf Das Reaktionsprodukt wird nach der Trocknung die im Reaktionsraum vorhandenen Kohlenwasser- 60 fraktioniert. Man erhält in der ersten Kolonne 5 Teile stoffe, liegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzol, in der zweiten Kolonne 38,0 Teile Cumol, in arbeitet man daher so, daß ein über 1 Gewichts- der dritten Kolonne 32 Teile m-Diisopropylbenzol, Prozent hinausgehender Gehalt an Aluminiumchlorid das noch geringe Mengen o-Isomeres enthält, während als Komplexverbindung laufend aus der Reaktion 16,0 Teile des gewünschten p-Diisopropylbenzols am abgezogen wird. 65 Kopf der vierten Kolonne abgezogen werden. ^l) Teile

Um die geringen Nebenprodukt-Anteile, die auch Triisopropylbenzol werden aus dem Sumpf der vierten

bei einem niedrigen Aluminiumchloridzusatz ent- Kolonne erhalten. Dieses Triisopropylbenzol enthält

stehen und sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise in 5 °/o Tetraisopropylbenzol.

Benzol. Cumol und m-Diisopropylbenzol werden nach Zusatz von frischem Benzol und Trocknung zurückgeführt, während das Triisopropylbenzol zuvor mit 94%iger Schwefelsäure gereinigt wird. Die Reinigung erfolgt durch Ven uhren des Triisopropylbenzols mit der Schwefelsäure, Trennung in einer Florentiner Flasche und anschließende Destillation.

In diesem Beispiel beträgt das Molverhältnis von »Gesamtbenzol« zu »Gesamtpropylen« 1: 1,4. Man erhält eine Ausbeute an p-Diisoprdpylbenzol von 92%, bezogen auf Benzol, und 88%, bezogen auf Propylen.

Claims (2)

Patentanspruch":

1. Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol durch Umsetzung von Benzol mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid und geringer Mengen trockenen Chlorwasserstoffes als Co-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuführung der

Ausgangsstoffe und die Rückführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der Nebenprodukte so regelt, daß im Reaktionsgemisch das Molverhältnis von »Gesamtbenzol« zu »Gesamtpropylen« zwischen 1: 1,2 und 1: 1,6 liegt, die Menge des freien und des als Additionsverbindung gebundenen Aluminiumchloride, durch laufendes Entfernen der Aluminiumchlorid-Additionsverbindung auf insgesamt höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit der im Reaktionsraum befindlichen Kohlenwasserstoffe, begrenzt und den Wassergehalt der Kohlenwasserstoffe einschließlich Propylen durch Trocknung unter 0,01 Gewichtsprozent hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Bedarf die entstandenen Tri- und gegebenenfalls Tetraisopropylbenzole vor der Rückführung, gegebenenfalls im Gemisch mit den o- und m-Diisopropylbenzolfraktionen, mit 85- bis 94%iger Schwefelsäure reinigt.