DE1418050A1 - Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen

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Description

  • Yerfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen insbesondere in Gegenwart saurer Katalysatoren.
  • Die Einführung von Alkylsubstituenten an aromatische Ringe durch Umsetzung der Verbindungen mit Älkylierungsmitteln, wie Alkoholen, Athern, Alkylhalogeniden oder Olefinen, in Gegenwart sauerer Alkylierunga-Ka talyaatoren ist bekannt. Als Katalysatoren wurden hierfür insbesondere Frieael-CraSts-Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Eisenchlorid, vorgeschlagen.
  • Bekannt ist auch die Einführung von Alkylsubstituenten an den aromatischen Kern in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Flußsäure oder Phosphorsäure.
  • Liegen die Katalysatoren in fester Sorm vor, so werden sie im allgemeinen in den umzusetzenden Verbindungen suspendiert, oder aber die Mischung der umzusetzenden Verbindungen wird über ein Katalysator-Festbett s. B. aus sogenannter fester Phosphorsäure in Dampfform geleitet. Vorgeschlagen wurde auch schon, beispielsweise Aluminiumchlorid in einem Nitrokohlenwasserstoff zu lösen und diese Lösung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen mit den umsusetzenden, wenigstens aum Teil flüssigen Verbindungen zu mischen und aus den vereinigten Flüssigkeiten nach der Umsetzung die gebildeten Produkte zu isolieren, í Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine einfache kontinuierliche Umsetzung gestattet und das durch die Wahl seiner Reaktionshilfsmittel und Reaktionsbedingungen neue Möglichkeiten beispielsweise für eine gelenkte Substitution an aroma tischen Ringen erschließt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zuf Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen in der Dampfphase und in Gegenwart saurer Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Verbindungen und die Alkylierungsmittel gleichzeitig kontinuierlich in den unteren leil einer saure Kernalkylierungs-Hatalysatoren enthaltenden Flüssigkeitssäule geleitet werden, die in Abhängigkeit vom Reaktionsdruck bei so erhöhten'Temperaturen gehalten wird, daß wenigstens der Hauptanteil der Mischung aus in die Flüssigkeitssäule geleiteten und durch Umsetzung dort entstehenden Verbindungen d ie Flüssigkeitssäule als Dampf durchlaufen, worauf die Dampfmischung kontinuierlich am oberen Ende der Flüssigkeitssäule entnommen wird.
  • Ein wichtiges Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also, daß die Temperatur der katalytischen Flüssigkeit so hoch liegen muß, daß unter den Jeweiligen Reaktionsbedingungen wenigstens der Hauptteil der Mischung aus Ausgangsverbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten im gasförmigen Zustand vorliegt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen der Flüssigkeitssäule über logo. Diese verhältnismäßig hohen Temperaturen bedingen, daß verschiedenste wegen ihrer an sich verhältnismäßig schwachen katalytischen Aktivität bisher in der Technik nicht verwendeten gatalysatoren für ein verbessertes technisches Verfahren zugänglich werden.
  • In einer besonders bevorzugten Äusführungsform der Erfindung wird eine katalytisch wirkende Flüssigkeitssäule verwendet, die Schmelsen oder konzentrierte Lösungen von eauren Komplexen aus sogenannten Ansolvosäuren und Komplexbildnern, wie Wasser sasser-Alkoholmischungen oder Carbonsäuren, enthält, Als Ansolvosäuren werden Addenden verstanden, die mit den genannten Komplexbildnern sauerreagierende Komplexverbindungen ergeben und wie sie beispielsweise in GM Schwab, Handbuch der Katalyse, Springerverlag Wien, 1943, Seite 71 und folgende, beschrieben sind.
  • Als Carbonsäuren geeignet sind inßbeBondeYe niedere aliphatische Carbonsäuren.
  • Insbesondere geeignete Ansolvosäuren sind Metallhalogenide, z. 3. Halogenide der Metalle der zweiten, dritten, vierten und fünften Hauptgruppe und ersten zweiten und vierten Nebengruppe des Periodischen Systems oder Halogenide der Metalle der Eisengruppe. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten als Ansolvosäure-Komponente Zinkhalogenide, Aluminiumhalogenide und Halogenide der zweiten Hauptgruppe, insbesondere des Calciums, Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, Mischungen verschiedener Ansolvosäure-Komplexe zu verwenden. Hierbei können sowohl verschiedene Ansolvosäuren in Mischung als auch verschiedene Komplexbildner in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Kataly satoren sind für die Zwecke der Erfindung Schmelzen oder stark konzentrierte Lösungen von Komplexen aus Zinkhaloge n'iden und 1 bis 9 Mol, insbesondere 1 bis 2 Mol, Wasser bzw. Wasser-Alkoholmischungen oder Schmelzen bzw. hochkonzentrierte Lösungen aus Zinkhalogeniden und niederen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure. Ein weiterhin bevorzugte ter Katalysator sind Schmelzen von Kristallwasßer-haltigem Aluminiumchlorid, beispielsweise Schmelzen von Al Ol3x 6 H2O0 Bevorzugt wird es weiterhin, diese Komplexe in Mischung mit wasserhaltigem Kalziumchloiid zu erwenden.
  • Eine andere Möglichkeit zur Ausbildung der erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Flüssigkeitssäule ist die Verwendung von Schmelzen oder konzentrierten Lösungen von aromatischen oder qliphatischen Mono- oder Poly-Sulfonsäuren.
  • Verwendet werden können beispielsweise Schmelzen oder Lösungen von Benzolsulfonsäure oder Mcthan-,Mono- oder isulfonsäure.
  • In einer weiteren husführungsform der Erfindung kann die Flüssigkeitssäule durch Phosphorsäure gebildet werden. Hierbei wird zweckmäßigerweise sirupöse Phosphorsäure verwendet, wobei sich der Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeit durch Wahl der Reaktionstemperatur und der Reaktionsbedinungen während des Verfahrens auf einen Gleichgewichtszustand einstellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Alkylierung aller aromatischen Verbindungen geeignet, die innerhalb der verwendbaren Temperatur- und Druckbereiche eine so ausreichende Plüchtigkeit zeigen, daß der Hauptteil der Reaktionsprodukte unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist oder doch wenigstens durch die Zugabe leichter flu-chtiger Reaktionshilfsmittel in ausreichendem Maße aus der Katalysatorsäule ausgetragen werden kann. Insbesondere geeignet ist das Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit nur einem aromatischen Ring. Vorzugsweise geeignet sind also Benzol und seine Abkömmlinge, z.
  • B. die alkylsubstituierten Homologen, wie Toluol, Åthylbenzol, Cumol, Xylol, Methyläthylbenzol usw.. Ebenso geeignet ist das Verfahren aber auch zur Alkylierung aromatischer Amine, wie Anilin, N-Alkylaniline, Toluidin, N-Alkyltoluidine oder zur Alkylierung von Phenolen.
  • Als Alkylierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind übliche Mittel, z. B. Alkohole und Äther, Alkylhalo- genide und Olefine geeignet. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind aliphatische insbesondere niedere aliphatische Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bzw. ihre Äther oder die entsprechenden Alkylhalogenide und Olefine mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es insbesondere1tei Alkylierungen schwerer reagierenden niederen Alkohole, wie Methanol und Äthanol, in befriedigender und technisch verwertbarer Weise einzusetzen.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Alkylierungsmittel mehrfach alkylierte aromatische Verbindungen verwendet. Werden diese Verbindungen zusammen mit nicht oder nur wenig substituierten aromatischen Verbindungen verwendet, so werden die nicht oder weniger alkylierten Verbindungen durch Umalkylierung in alkylierte oder höheralkylierte Verbindungen übergeführt.
  • Zur Durchführung dieser Verfahr nsform geeignete Katalysatoren sind insbesondere Friedel-Orafts-Katalysatoren, z. B. wasserfreie Aluminiumhalogenide. Zur Durchführung des Verfahrens werden diese insbesondere in gelöster Form verwendet. Hierfür kann einmal die katalytisch akle Verbindung in den zur Umalkylierung benutzten mehrfahc alkylierten aroma tischen Verbindungen gelöst und mit dieser Lösung die Reaktionssäule gefüllt werden. In das untere Ende dieser Flüssigkeitssäule wird dann die zu alkylierende aromatische Verbindung geleitet. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die Katalysatoren in unter den Reaktionsbedingungen hochsiedenden und flüssigen Verbindungen, wie hochsiedendenKohlenwasserstoffen, Nitroverbindungen oder ähnlichen, der Reaktion gegenüber indifferenten Mitteln gelöst und in diese Lösung die Mischung der azusetzenden Verbindungen eingeleitet. Grundsätzlich sind alle dcr Reaktion gegenüber indifferenten Mittel geeignet, solange sie unter den Reaktionsl : edingungen flüssig sind, den Kataly- sator ausreichend lösen und ihre Flüchtigkeit so gering ist, daß die Flüssigkeitssäule in ausreichender Weise erhalten bleibt.
  • Die auswahl der jeweiligen Füllung der Reaktionssäule aus den genannten Möglichkeiten wird durch die Reaktionsgegebenheiten und durch die an das Ergebnis gestellten Bedingungen bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß für die jeweils zu lösenden Alkylierungsaufgaben Jeweils bestimmte Katalysator-Flüssigkeiten eine besonders bevorzugte Wirkung zeigen. Dies ist teilweise durch die günstigsten Temperaturbereiche der einzelnen Plüssigkeiten bedingt.
  • Beim Arbeiten mit Schmelzen oder konzentrierten Lösungen von sauren Komplexen aus hnsolvosäuren und den genannten Komplexbildnern werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis 370° und insbesondere solche im Bereich von 140 bis 250° bevorzugt. Für die Verwendung einer Füllung aus aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 130 und 220°, insbesondere zwischen 150 und 180°. Für die Verwendung von Phosphorsäure wiederum sind Temperaturen von 130 bis 4000, insbesondere im Bereich von 1)0 bis 2100 besonders geeignet. Die Umalkylierung unter Verwendung mehrfach alkylierter aromatischer Verbindungen und Lösungen von wasserfreien Priedel-Orafts-Katalysatoren kann zweckmäßig bei Temperaturen vo 80 bis 270°, insbesondere von 120 bis 1900 durchgeführt werden. Fur die Wahl der jeweiligen Reaktionstemperatur ist als Grundbedingung einzuhalten, daß die Mischung aus umusetzenden Verbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten bei dem vorherrschenden Reaktionsdruck wenigstens zum Hauptanteil in der Dampfphase vorliegt.
  • Das Verfahren kann bei NOrmaldruck, unter-atmosphärischen oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Werden erhöhte Drucke angewandt, so sind verhältnismäßig geringe Drucke bis zu etwa 50 atü, inSbesondere im Bereich von etwa 2 bis 20 atü, bevorzugt. wie bereits angegeben, ist für die Auswahl des jeweils höchstzulässigen Druckes die Bedingung maßgebend, daß die Reaktionsprodukte noch am oberen Ende der Flüssigkeitssäule abgezogen werden können. Hierfür ist es jedoch nicht unbedingt notwendig, daß die Siedetemperaturen der höchstsiedenden Produkte unter den Reaktionsbedingungen unterhalb der Temperatur der Plüssigkeitssåule liegen.
  • Vielmehr können diese auch vorzugsweise nicht zu weit über der Temperatur der katalytischen F1üsslgkeltssåule liegen.
  • In diesem Falle wird dann zweckmäßig mit leichtflüchtigen Reaktionshilfsmitteln gearbeitet, die bei der gemeinsamen Zugabe die Reaktionsprodukte aus der katalytischen Flüssigkeit mitnehmen, sei es durch Bildung niedrigsiedender,z. B. azeotroper Gemische oder sei es allein durch das Mitreißen in der durchströmenden Dampfphase. Auf diese Weise gelingt es, kontinuierlich Verbindungen aus der Flüssigkeitssäule zu entfernen, deren Siedepunkt unter den Reaktionsbedingungen auch verhältnismäßig weit über der Temperatur der Flüssig keitssäule liegt. erden verhältnismäßig schwerflüchtige Verbindungen in die Umsetzung gegeben oder entstehen solche Produkte während der Umsetzung in erheblicher Menge, so werden unteratmosphärische Drucke in dem Reaktionsraum bevorzugt. Hierdurch wird die Siedetemperatur der zu entfernenden Produkte herabgesetzt und somit auch die Umsetzung dieser Verbindungen ermöglicht.
  • Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, auch noch weitere Rea kt ionshilf smittel während der Umsetzung gemeinsam mit den umzusetzenden Verbindungen absatzweise oder kontinuierlich in die Flüssigkeitssäule zu geben. Wird beispielsweise während der reaktion die ursprüngliche beschaffenheit des Katalysators verändert, z. B. durch Austragen von Wasser aus der katalytischen Flüssigkeit oder durch wenigstens teilweise Hydrolyse der Metallhalogenide, ist es aber erwünscht, zur Erhaltung der Katalysator-Aktivität eine bestimmte Zusammensetzung des Katalysators aufrechtzuerhalten, so können die verlorengegangenen Anteile während des Verfahrens wieder ersetzt werden. Beispielsweise ist es also möglich, neben den umzusetzenden Verbindungen Wasser oder Halogen-Wasserstoff, z. B. Salzsäure, in die Flüssigkeitssäule einzuleiten. Durch geeignete Zugabegeschwindigkeit diescr Reaktionshilfsmittel können ganz bestimmte katalytisch-aktive Verbindungen, beispielsweise aus den Ansolvo-Komplexen, z. B. also Zinkbromid mit 1 oder 2 Mol Wasser, während beliebig langer Zeit eingehalten werden. Auf diese Weise gelingt es, die sich während einer längeren Verfahrensdauer in der Zusammensetzung der katalytischen Flüssiglr (it einstellenden Gleichgewichte in jeder gewünschten Weise zu beeinflussen und bei bestimmten Werten zu halten Durch diese Einstdllung der Katalysator-Aktivität kann in Verbindung mit der geeigneten Wahl anderer Reaktionsbcdingungen der Verlauf der Älkylierungsreaktionen weitgehcnd gesteuert werden. So ist es beispielsweise bekannt, daß bei der Alkylierung von Toluol zu Xylol und höhermethylierten Benzolen die Auswahl der Mengenverhältnisse zwischen den beiden umzusetzenden Verbindungen von Bedeutung ist Die Entstehung der monoalkylierten Produkte, in diesem Fall also des Xylols, wird durch einen Überschuß des Toluols begünstigt. Diese Bildung der monoalkylierten Produkte. wird aber auch mit abnehmender Verweilzeit der Verbindungen in der katalytischen Flüssigkeit begünstigt. Höhere Zugbcgeschwindigkeiten ergeben somit einen höheren Anteil an tnonoalkylierten Produkten, während geringere Geschwindigkeiten die Bildung höherälkylierter Verbindungen begünstigen.
  • Die Wahl geeigneter Katalysatoren und die Bestimmung der Reaktionstemperatur gibt weiterhin die Möglichkeit, auf die Stellung einzuwirken, in der die ; lkylsubstituenten in bevorzugter Weise in den aroma tischen Kern eintreten. So ist es bekannt, daß wieder beispielsweise bei der Methylierung von Toluol zu Xylol die Para- und Ortho-Stellung bei tiefen Temperaturen und die Meta-Stellung neben den beiden ersten bei höheren Temperaturen bevorzugt ist. Gerade die Para-S+ellung und auch die Ortho-Stellung sind aber für die Technik von größtem Interesse, und es gelingt durch das rfindnngsgemäße Verfahren, aus Toluol synthetische Xylolmischungen herzustellen, in denen das Para-Xylol in bisher nicht für möglich gehaltenen Konzentrationen neben verhältnismäßig nur geringen Beträgen von Meta-Xylol vorl egt.
  • Tritt beim einmaligen Durchlaufen der Flüssigkeitssäule eine vollständige Umsetzung ein, so ist es selbstverständlich möglich, das oben abgezogene Verbindungsgemisch unten in eine neue oder in die gleicb Flüssigkeitasäule einzugeben Ebenso ist es aber auch möglich, die unumgesetzten Ausgangs bindungen von den Reaktionsprodukten abzu rennen und nur die nicht umgesetzten anteile in die Reaktion zurückzugeben.
  • Das Ausmaß und die Höhe der Flüssigkeitssäulen kann selbstverständlich in den weitesten Bereichen schwanken und ist z. B. von der Reaktionsgeschwindigkeit, von der Durchsatzgeschwindigkeit der umzusetzenden Verbindungen von wirtschaf lichen Erwägungen und ähnlichen Gesichtspunkten bestimmt. Es hat sich überraschendetweise gezeigt, daß schon bei verhältnismäßig kurzen Flüssigkeitssäulen mit einer Höhe von beispielsweise lo bis 20 cm befriedigende Umsetzungen erzielt werden können. Dieses gilt im allgemeinen nur für verhältnismäßig geringe Umsätze in der Zeiteinheit. Für großtechnische Verfahren können die Flüssigkeitssäulen die in der Technik üblichen Standhöhen erreichen.
  • Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, daß die umzusetzende Reaktionsmischung schon im dampfförmigen Zustand in die Flüssigkeitssäule eingegeben wird. Dieses kann dadurch erreicht werden, daß die umzusetzenden Verbindungen einen Vorerhitzer durchlaufen, in ddm die gesamte Reaktionsmischung in den dampfförmigen Zustand überführt wird. Wird eine solche Dampfphase in die Flüssigkeit gegeben, ist es zweckmäßig, den Dampf zu verhältnismäßig kleinen Blasen zu verteilen. Dieses kann beispielsweise durch übliche Fritten, Sprühdüsen oder ähnliche Vorrichtungen erreicht werden.
  • Die Dampfblasen, die die umzusetzenden Verbindungen enthalten, durchlaufen dann die Flüssigkeitssäule, wobei durch die große insgesamt vorhandene Blasenoberfläche eine große Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und den Reaktionspartnern gewährleitet ist. Um eine weitere Verbesserung der Kontaktflächen zwlscheteEampfförmigen und der flüssigen Phase zu erreichen, ist es beispielsweise auch möglich, die mit der katalytischen Flüssigkeit erfüllte Reaktionssäule mit Füllkörpern, wie Raschigringen, Metallwendeln oder ähnlichen zu füllen. Andere Möglichkeiten zur Verbesserung derBerührungsfläche sind das Rühren der Blüssigkeit während der Reaktion oder das Umwälzen der katalyti schen Flüssigkeit innerhalb der Reaktionssäule. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann es erwünscht sein, die katalytische Flüssigkeit von Zeit zu Zeit zu erneuern. Dieses kann durch absatzweises Auswechseln der gesamten Füllung oder durch kontinuierliches Ahziehen von Flüssigkeitsanteilen und kontinuierliche Zugabe frischer kattlytischer Flüssigkeit erfolgen.
  • Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Toluol, Xylol und Polymethylbenzolen, Äthylbenzol, Cumol und ähnlichen Benzolderivaten.
  • Beispiel 1 Eine mit 85%iger Phosphorsäure gefüllte Reaktionssäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 10 - 15 cm wird auf 1500 erwärmt und unten in die erwärmte Flüssigkeit ein auf etwa 130° vorgeheiztes Gemisch von Benzol und Isopropanol im Molverhältnis 1 t 0,2 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,21 /Std. kontinuierlich eingegeben. Am Kopf der Reaktionssäule wird ein Reaktionsdampfgemisch entnommen und am absteigenden Kühler kondensiert. Aus dem kondensierten Reaktionsgemisch wird zunächst der Überschu@ von Benzol abdestilliort. Die zurückbleibenden alkylierten Produkte enthalten das Monoisopropylbenzol zu ca. 30% und das dialkylierte Produkt zu etwa 40%.
  • Beispiel 2 Unter den Bedingungen und in der Vorrichtung des Beispiels 2 werden Toluol und Isopropylalkohol im Mol.-Verhältnis 1 : 0,25 zur U setgung gebracht. Es werden alkylierte Toluole mit einem Gehalt von ca. 40% Mono- und 30% Diisopropylbenzol erhalten.
  • Beispiel 3 Eine Schmelze von wasserhaltigem Zinkchlorid mit einem Zinkchloridgehalt von ca. 70% wird in einer Reaktionssäule mit einem durchmesser von 10cm und einer Höhe von etwa 50cm auf 1500 erwärmt. Aus der katalysatorflüssigkeit werden Toluol und Isopropylalkohol im Mol.-Verhältnis von lt 0,25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 Liter/Std. gemeinsam in Dampf form geleitet. Die aus den wiederkondansierten Reaktionsprodukten isolierten1 alkylierten Produkte enthalten etwa 40% Monoisopropyltoluol, in dem das mol d vorherrschende Reaktionsprodukt ist.
  • Beispiel 4 In der Vorrichtung des Beispiels 3 wird eine Schmelze aus AlCl3 . 6H2O auf 140° erwärmt. Durch diese Flüssigkeits säule werden Toluol und Isopropanol in eines polaren Verhältnis von 1:0,25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 Liter/Std. geleitet. Die aus dem kondensierten Reaktionsprodukt abgetrennten alkylierten Produkte bestehen zu ca, 40% aus Monoisopropyltoluol, wobei auch hier das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt d @rstellt.
  • Beispiel 5 In eine Flüssigkeitssäule aus auf 150° erhitzter Benzolsulfonsäure mit einer Länge von ca. 30 ei wird, wie in Beispiel 1 beschrieben ein auf 1600 vorgewärmtes Gemisch von Toluol und Äthanol eingeleitet. Aus den am Kopf der Flüssigkeitssäule abgezogenen kondensierten Reaktionsdämpfen werden durch Destillation die alkylierten Produkte abgetrennt. wobei die Umsetzung auf Äthylalkohol bezogen, etwa 50 - 60% beträgt und die alkylierten Produkte n über 50% aus monoalkyliertenn Teluol , d.h. aus Methyläthylbenzol bestehen.
  • Beispiel 6 Durch eine au9 1600 erhitzte Flüssigkeitssäule aus Benzolsulfonsäure wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine auf 150° vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol geleitet.
  • Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen, die am Kopf der Flüssigkeitesäule kontinuierlich entnommen werden, wird durch fraktionierte Destillation das nichtumgesetzte Toluol abdestilliert und eine Mischung aus alkylierten Produkten gewnnen, die einen Gehalt ton etwa 30% Xylol aufweist.
  • Beispiel 7 Durch eine auf 1500 erhitzte Schmelze von Benzolsulf@@onsäure wcrden Benzol und Äthanol in einem Mol.-Verhältnis von t s 0,25 mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,5 Liter Flüssigkeit / Std. gegeben. Die nach dem Durchlaufen der Flüssigkeitssäule kondensierten Dämpfe ergeben nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Benzols ca. 65% Monoäthylbenzol und ca. 35% höhersubstituierte Produkte.
  • Beispiel 8 Eine Mischung aus 1900 com di- und höheralkylierten Toluolen und 1200 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wi rd in eine aufrechtstehende Reaktionssäule geleitet und auf 120 - 130° erhitzt. In den unteren Teil dieser Flüssigkeitssäule wird auf etwa 1000 vorerhitztes Benzol mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 Liter Flüssigkeit/Std. kontinuierlich eingegeben. Aus dem kondensierten Reaktionsgemisch wird das überschüssige Benzol abdestilliert. Der Rückstand besteht zu ca. 50% aus monoalkyliertem-, 20% dialkyliertem- und 30% höheralkyliertem Benzol.
  • Beispiel 9 In die den Katalsator enthaltende Flüssigkeitssäule des Beispiels 8 werden unter den dort genannten Bedingungen auf 1200 vorerhitztes Benzol mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter Flüssigkeit/ Std. sowie 60 - 70 Liter Tthylen / Std. eingegeben. Aus den am gopf der Flüssigkeitssäule abgezogenen und kondensierten Reaktionsdämpfen kann durch Abdestillation des nicht in caktion getretenen Benzels ein Rückstand gewonnen werden, der aus mono- und höheralkylierten Benzolen besteht.
  • Beispiel 10 3000 ccm einer wasserhaltigen Schmelze von Zinkchlorid werden in einer Flüssigkeitssäule auf ca. 190° erhitzt. das Reaktionsgefäß wird uf einen Druck von ca. 5 Atm. gebracht und eine Mischung aus Benzol und Athylohlorid im Mol-Verhältnis von 1 X 0,2 mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,8 Liter/Std. in den unteren Teil der Flü@sigkeitssäule $gegeben. Aus den zur Kopf der Flüssigkeitssäule abgezogenen Reaktionsdämpfen wird das überschüssige Benzol abdeßtilliert, Der Rückstand besteht aus Toluol und höher-alkylierten Kohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 11 Durch eine auf 140° erhitzte Flüssigkeitssäule aus 2,5 Liter Methandisulfonsäure(Methionsäure) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine auf 150° vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol im Mol.-Verhä@tnis von 1 s 0,2 mit einer Zugabegeschwindigkeit von ca. 1 Liter Flüssigkeit/ td. gegeben. Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen können nach @bdestillieren des nichtumgesetzten Toluols alkylierte Toluole mit einem Gehalt von ca. 30% Xylol gewonnen werden.
  • Beispiel 12 In dia in Beispiel 11 beschriebene Flüssigkeitssäule aus Methandisulfonsäure wird eine Mischung von Benzol und Äthanol im Mol.-Verhältnis von t s 0,2 bei einer Temperatur von 150 - 160°ohne Anwendung von @ruck eingeleitet. Aus den kondensierten Reaktionsprodukten kann das Methyläthylbenzol in guter Ausbeute isoliert werden.

Claims (1)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Kontinuierliches Verfahren zur Kernalkylierung von aromaischen Vertindungen in Dampfphase und in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, duS die aromatischen Verbindungen und die Alkylierungsmittel glei chzeitig kontinuierlich in den unteren Teil Per saure Kernalkylierungs-Katalysatoren enthaltenden Flüssigkeitssäule geleitet werden, die in Abhängigkeit vom Reaktionsdruck bei eo erhöhten Temperaturen gehalten wird, daß wenigstens der hauptanteil der Mischung aus in die Flüssigkeitssäule geleiteten und durch Umsetzung dort entstehenden Verbindungen die Flüssigkeitssäule als Dampf durchlaufen, worauf die Dampfmischung kontinuierlich am oberen Ende der Flüssigkeitssäule entnommen wird, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytische 72 Flussigkeit Schmelzen oder konzentrierte Lösungen von sauren Komplexen aus sogenannten Ansolvosäuren und Komplexbildnern wie Wasser, Wasser-Alkoholmischungen und/oder Carbonsäuren, insbesondere niederen Carbonsäuren, verwendet werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß als katalytische Flüssigkeiten Schmelzen oder konzentrierte Lösungen von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Poly-Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure oder Methan-, l oder Di-Sulfoneäure, verwendet werden, t. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytische Flüssigkeit Phosphorsäure, insbesondere sirupöse Phosphorsäure, verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel mehrfach alkylierte aromatische Verbindungen verwendet werden und als Katalysatoren hierbei Riedel-Crafts-Katalyzaboren, z. B. Aluminiumhalogenide, in Lösungsmitteln gelöst verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Friedel-Crafts-Katalysatoren in den höheralkylierten aromatischen Verbindungen gelöst und in die so gebildete XlUssigkeitssäule die zu alkylierenden Verbindungen eingeleitet werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Friedel-Crafts-Katalysatoren in unter den Reaktionsbedingungen hochsiedenden und flüssigen Verbindungen, wie hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, Nitroverbindungen oder ähnlichen der Reaktion gegenüber indifferenten Mitteln gelöst und in diese Lösung die Mischung der umzusetzenden Verbindungen eingeführt wird.
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ansolvosäuren Metallhalogenide, z. B. Halogenide der Metalle der- zweiten, dritten, vierten und fünften Hauptgruppe und ersten, zweiten und vierten Nebengruppe des Periodischen Systems oder der Metalle der Eisengruppe, insbesondere Zindhalogenide, Aluminiumhalogenide und Halogenide der zweiten Hauptgruppe gegebenenfalls in einer Mischung verschiedener Ansolvosäuren verwendet werden.
    9, Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorflüssigkeit Schmelzen von Komplexen aus Zinkhalogeniden und 1 bis 2 Mol Wasser bzw. Wasser-Alkoholmischungen oder Schmelzen aus Zinkhalogeniden und niederen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, bzw. Schmelzen von Kristallwasser-haltigem Aluminiumchlorid verwendet werden. lo. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel alkohole und/oder Äther hlkylhalogenide, Olefine oder mehrfach alkylierte aromatisch Verbindungen verwendet werden.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Verbindungen mit einen aromatischen Ring wie Benzol und seine alkylsubstituierten Homologen, z. B. Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Xylol usw., aromatische Amine oder Phenole alkyliert werden.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen im Bereich von 120 bis 37o0, insbesondere 140 bis 2500, verwendet werden.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen im Bereich von 130 bis 22o0, ins besondere 150 bis 1800, verwendet werden.
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gemperaturen im Bereich von 130 bis 400°, ins besondere 150 bis 210°, verwendet werden.
    15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen im Bereich von 80 bis 2700 insbesondere 12o bis 190°, verwendet werden.
    16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhten Drucken gearbeitet wird, wobei diese Drucke jedoch höchstens so hoch liegen, daß bei der Temperatur der katalytischen Flüssigkeitssäule der Haupttei der Mischung aus umzusetzenden Verbindungen und entstehende Reaktionsprodukten im Glaszustand vorliegt.
    17. Verfahren nach den ansprühen 1 bis 15, dadurch gekenny net, daß bei verhältnismäßig schwerflüchtigen Produkten mit unteratmosphärischen Drucken gearbeitet wird A 18. Verfahren nach den ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole oder Äther niedere aliphatische Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bzw. ihre Äther, und als Olefine ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden 19. Verfahren nah den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigke. tssäule zur besseren Gasverteilung Füllkörper,wie Raschigringe oder Metallwendel enthält und/oder die katalytische Flüssigkeit umgewälzt wird.
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