Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischer Verbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren.
Die Einführung von Alkylsubstituenten an aromatische Ringe durch Umsetzung der Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Alkylhalogeniden oder Olefinen, in Gegenwart saurer Alkylierungs-Katalysatoren ist bekannt. Als Katalysatoren wurden hierfür insbesondere Friedol-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Eisenchlorid, vorgeschlagen. Bekannt ist auch die Einführung von Alkylsubstituenten an den aromatischen Kern in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Flusssäure oder Phosphorsäure. Liegen die Katalysatoren in fester Form vor, so werden sie im allgemeinen in den umzusetzenden Verbindungen suspendiert, oder aber die Mischung der umzusetzenden Verbindungen wird über ein Katalysator-Festbett z. B. aus sogenannter fester Phosphorsäure in Dampfform geleitet.
Vorgeschlagen wurde auch schon, beispielsweise Aluminiumchlorid in einem Nitrokohlenwasserstoff zu lösen und diese Lösung bei verhältnismässig tiefen Temperaturen mit den umzusetzenden, wenigstens zum Teil flüssigen Verbindungen zu mischen und aus den vereinigten Flüssigkeiten nach der Umsetzung die gebildeten Produkte zu isolieren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine einfache Umsetzung der aromatischen Verbindungen mit den Alkylierungsmitteln gestattet und das durch die Wahl seiner Reaktionsmittel neue Möglickeiten für die Substitution aromatischer Ringe erschliesst. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung neuartiger Katalysatormischungen zur Kernalkylierung aromatischer Verbindungen. Das Verfahren kann in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden und kann hierbei sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kernalkylierung aromatischer Verbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mit einer während der Umsetzung flüssigen Katalysatorphase, die aus Wasser-, Alkoholund/oder Carbonsäuren enthaltenden Lösungen von Metallhalogeniden der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/oder der III. Hauptgruppe des periodischen Systems oder wässrigen Lösungen von aromatischen oder aliphatischen Mono-oder Polysulfonsäuren gebildet werden, gearbeitet wird.
Erfindungsgemäss werden die Halogenide der Metalle der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/ oder der III. Hauptgruppe des periodischen Systems verwendet. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten als Ansolvosäurekomponente Zinkhalogenide, insbesondere Zinkchlorid und vor allem Zinkbromid, Aluminiumhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid und -bromid und Halogenide der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calciumchlorid. Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, verschiedene Ansolvosäurekomplexe zu verwenden. Hierbei können sowohl verschiedene Ansolvosäuren in Mischung als auch verschiedene Komplexbildner in Mischung verwendet werden.
Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Verwendung von wässrigen Lösungen von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polysulfonsäuren. Verwendet werden können beispielsweise Lösungen von Benzolsulfonsäure oder Methanmono- oder -disulfon- säure.
Allen beschriebenen Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist gemein, dass nicht konzentrierte und insbesondere wasserfreie, saure Alkylierungs-Katalysatoren verwendet werden, sondern dass diese an sich bekannten wasserfreien Katalysatoren in Verdünnung mit Wasser, Alkohol und/ oder Carbonsäuren und insbesondere mit Wasser oder Wasser/Carbonsäuren verwendet werden. Erfindungsgemäss werden sogar verhältnismässig verdünnte Lösungen dieser katalytisch aktiven Substanzen als Katalysatoren bevorzugt. Es muss als ausserordentlich überraschend angesehen werden, dass mit diesen an sich nur noch schwachen Konzentrationen der Katalysatoren die Kernalkylierungen nicht nur in hervorragender Weise durchgeführt, sondern dass darüber hinaus diese Alkylierung mit einer Vielzahl von Vorteilen durchgeführt werden kann.
Bei der Verwendung wässriger Metallhalogenide als Katalysatoren können insbesondere bei erhöhten Temperaturen unerwünschte Hydrolysenvorgänge eintreten. Durch den Zusatz von Halogenwasserstoffsäuren kann dies in ausreichendem Masse verhindert werden. Im allgemeinen sind schon geringe Mengen dieses Säurezusatzes ausreichend. Geeignet sind z. B.
Mengen unter 10 Mol %, insbesondere solche von etwa 3 bis 5 Mol %. Hierbei wird je nach der Hydrolysenbeständigkeit der Verbindungen mehr oder weniger der Säure verwendet
Ein entscheidendes und neues Merkmal der Erfindung ist im Gegensatz zum Stand der Technik gerade darin zu sehen, dass hier nicht nur zu Anfang mit den verdünnten, z. B. wässrigen Lösungen der sauren Alkylierungskatalysatoren gearbeitet wird, sondern dass hier darauf geachtet werden muss, dass diese verdünnten Katalysatorlösungen während der gesamten Verfahrensdauer erhalten bleiben, d. h. wird unter Verfahrensbedingungen gearbeitet, bei denen ein Aufkonzentrieren der Katalysatorlösung zu befürchten ist, so muss z.
B. durch ständige Zugabe frischen Verdünnungsmittels sorgfältig darauf geachtet werden, dass die gesetzten und beabsichtigten Verdünnungsgrenzen des Katalysators nicht unterschritten werden. Beispielsweise kann es also notwendig sein, dass während der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens absatzweise oder kontinuierlich z. B. Wasser mit in die Reaktion gegeben wird, wenn während des Verfahrens Wasser aus der Reaktionsvorrichtung ausgetragen werden kann.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit den verdünnten KatalysatoRlüssigkei- ten wird es bevorzugt, dass solche Mengen von Verdünnungsmitteln, also z. B. Wasser und/oder Carbonsäure, vorliegen, dass die Konzentrationen der katalytisch aktiven wasserfreien Verbindung in der Katalysatorflüssigphase etwa 10 bis 95 Ges.%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 90 und insbesondere 50 bis 80 Ges. %, bezogen auf die gesamte Katalysatorflüssigkeit, betragen.
Die beschriebenen Katalysatorsysteme können erfindungsgemäss auf verschiedene Weise eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Summe der einzelnen Verfahrensbedingungen so gewählt dass neben der flüssigen Katalysatorphase eine zweite, jedoch im wesentlichen katalysatorfreie flüssige Phase vorliegt, die z. B. aus den zu alkylierenden aromatischen Verbindungen und gegebenenfalls aus der Mischung dieser Aromaten mit den Alkylierungsmitteln besteht. Das Vorliegen dieser zweiten flüssigen Phase kann z. B. durch die Wahl geeigneter Ausgangsstoffe oder eines ausreichend hohen Reaktionsdruckes erreicht werden, der bewirkt, dass auch bei den Reaktionstemperaturen unter Normaldruck flüchtige Verbindungen in flüssiger Phase vorliegen. Diese hohen Reaktionsdrucke können z. B. durch in den Reaktionsraum eingepresste Inertgase, z. B.
Stickstoff, erzielt werden. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, dass hierfür Inertgase verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den vorliegenden Verbindungen reagieren. Ebenso ist es auch möglich, wenn beispielsweise mit einem gasförmigen Alkylierungsmittel, etwa Äthylen, gearbeitet wird, den erforderlichen Reaktionsdruck durch Einpressen dieser gasförmigen Reaktionskomponente einzustellen. In diesem Fall liegt dann nicht die gesamte umzusetzende Mischung in flüssiger Phase vor, sondern nur ein Teil, z. B. die Aromaten. Die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wird hierdurch jedoch nicht beeinträchtigt.
Die im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigphase mischt sich im Normalfalle mit der z. B. wasserhaltigen Katalysatorflüssigkeit nicht. Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die beiden Phasen in ausreichender Weise miteinander zu vermischen. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass in einem Druckgefäss, das z. B. mit einer Rührvorrichtung versehen ist, die beiden an sich gut mischbaren Phasen ausreichend bewegt werden, so dass eine möglichst intensive Vermischung und Umwälzung des Reaktionsgutes bewirkt wird. Beim Arbeiten mit Rührvorrichtung wird es besonders bevorzugt, möglichst hohe Tourenzahlen für den Rührvorgang zu verwenden. Ganz besonders sind hier z. B. mit rotierenden Magnetrührern ausgerüstete Druckgefässe. die ausserordentlich hohe Rührgeschwindigkeiten, z.
B. bis zu 30000 U/min auch bei höchsten Drucken gestatten. Zwingend ist ein solches Rühren jedoch nicht. Eine Vermischung kann z. B. auch allein durch Schütteln in ausreichender Weise bewirkt werden. Welche Form der Bewegung gewählt wird, wird im wesentlichen durch die geforderte Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, wobei diese um so höher ist, je inniger die Vermischung der beiden Phasen ist.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Alkylierungsverfahren liegt in der Tatsache, dass bei den an sich milden Alkylierungsbedingungen unter Verwendung der stark verdünnten sauren Katalysatoren eine unerwünschte Veränderung der Katalysatorschicht, z. B.
Katalysatorverluste, Zersetzungen oder Verunreinigun gen durch Verharzungsprodukte, nicht eintritt. Die Katalysatoren können vielmehr praktisch beliebig lange immer wieder den gleichen oder ähnlichen Alkylierungsreaktionen dienen, sofern nur darauf geachtet wird, dass sich ihre anfängliche Zusammensetzung nicht in unerwünschter Weise verändert. Tritt eine solche Veränderung zwangläufig während der Reaktion ein, so muss die Konzentration des Verdünnungsmittels von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Hierbei sind zwei grundsätzliche Fälle zu unterscheiden. Im ersten Fall wird insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten Verdünnungsmittel ausgetragen. Hier muss dann, wie schon angegeben, der ausgetragene Anteil des Verdünnungsmittels wieder ersetzt werden.
Dies kann leicht dadurch erfolgen, dass während der Verfahrensführung kontinuierlich oder absatzweise Verdünnungsmittel zusammen mit den umzusetzenden Verbindungen in das Reaktionsgefäss gegeben wird.
Im anderen Fall bildet sich während der Verfahrensdurchführung Verdünnungsmittel, beispielsweise Wasser bei der Alkylierung der Aromaten mit Alkohol. In diesem Fall ist es erforderlich, den Überschuss des Verdünnungsmittels durch Aufkonzentrieren des Katalysators zu entfernen, wenn die Konzentration der katalytisch aktiven Verbindungen in der Katalysatorflüssigkeit unerwünscht tiefe Werte annimmt.
Dieses kann z. B. ausserhalb des Reaktionsgefässes in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Diese völlige Beständigkeit der Katalysatorflüssigkeit ermöglicht es, diese Ausführungsform des Verfahrens so zu führen, dass nur die im wesentlichen katalysatorfreie organische und die Umsetzungsprodukte enthaltende Flüssigphase absatzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss entnommen wird.
In gleicher Weise wird dann frische umzusetzende Verbindung in das Reaktionsgefäss gegeben.
Diese Abtrennung der organischen Phase ist dabei in einfachster Weise möglich. Auf Grund der Nichtmischbarkeit der Katalysatorflüssigkeit mit der im wesentlich katalysatorfreien organischen Flüssigkeit ist nur erforderlich, eine Schichtentrennung dieser beiden Phasen zu erreichen, wobei die organische Phase als obere Phase ohne Schwierigkeiten abdekantiert werden kann. Dieses Abdekantieren kann hierbei sowohl innerhalb als auch ausserhalb der verwendeten Reaktionsvorrichtung vorgenommen werden. So ist es z. B. möglich, Anteile der innig vermischten Reaktionsmischung aus dem Gefäss abzuziehen, aussen die schwere Katalysatorschicht absitzen zu lassen, die aufstehende organische Phase abzudekantieren und dann die Katalysatorschicht in das Reaktionsgefäss zurückzugeben.
Für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird jedoch die Abtrennung der organischen Phase innerhalb des Reaktionsgefässes und die Entnahme nur jeweils der organischen Phase bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass aus den verwendeten Katalysatorflüssigkeiten Verdünnungsmittel praktisch kaum oder nur in seltenen Fällen ausgetragen werden. Arbeitet man z. B. mit einer wässrigen Zinkhalogenidlösung, so wird beim Arbeiten mit stationärer Katalysatorflüssigphase und absatzweiser oder kontinuierlich ausgetauschter organischer Phase nur der Anteil des Verdünnungswassers aus der Katalysatorflüssigphase entnommen und aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen, der in dem entnommenen Anteil der organischen Flüssigphase unter den Reaktionsbedingungen löslich ist. Diese Beträge sind naturgemäss verhältnismässig gering. Wird jedoch gleichzeitig mit beispielsweise Alkoholen als Alkylierungsmittel gearbeitet, so entstehen während der Reaktion erhebliche Mengen von Reaktionswasser, d.
Ii. die Verdünnung der Katalysatorphase nimmt zu. Gerade in solchen Fällen kann es nun besonders zweckmässig sein, mit dem beschriebenen absatzweisen oder vorzugsweise kontinuierlichen Austausch der Katalysatorflüssigphase zu arbeiten und ausserhalb des Reaktionsgefässes den Wasser überschuss aus der Katalysatorphase zu entfernten. Die so regenerierte Katalysatorflüssigkeit kann dann wieder in das Reaktionsgefäss zurückgegeben werden.
Um eine innige Vermischung der Flüssigkeitsphasen innerhalb des Reaktionsgefässes sicherzustellen, wird es bevorzugt, mit nicht zu kleinen Mengen katalytischer Flüssigkeit, bezogen auf die zweite im Reaktionsgefäss vorliegende Flüssigkeitsphase, zu arbeiten. Insbesondere ist es zweckmässig, dass die Ka talysatorflüssigkeit etwa 1/20, vorzugsweise 113 bis ein Mehrfaches, z. B. das 3- bis Sfache, der katalysatorfreien organischen Phase beträgt. Diese Begrenzung ist natürlich nicht zwingend, sondern kann nach oben oder unten gewünschtenfalls überschritten werden.
Trotz diesen Mengenverhältnissen arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere in seiner kontinuierlichen Ausführungsform mit einer Wirtschaftlichkeit in bezug auf die Katalysatoren, wie sie bisher nicht erreicht worden ist. Dieses liegt an der Tatsache, dass praktisch unbegrenzte Mengen an umzusetzenden organischen Verbindungen mit der gleichen begrenzten und geringen Katalysatormenge umgesetzt werden können, wenn man nur darauf achtet, dass sich die Konzentration des Katalysators nicht unerwünscht verändert.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der beschriebenen Ausführungsform werden erhöhte Drucke und insbesondere solche bis etwa 200 Atm. bevorzugt. Auch erhöhte Temperaturen werden bevorzugt, wenn auch in einzelnen Fällen das Arbeiten bei Zimmertemperatur möglich ist. Die Reaktionstemperatur hat dabei einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei sich zeigt, dass mit den milden erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren auch verhältnismässig hohe Temperaturen eingesetzt werden können, ohne dass die Umsetzung in unerwünschter Weise zu Nebenreaktionen führt. Weiterhin zeigt sich, dass erfindungsgemäss um so verdünntere Katalysatoren verwendet werden kön neun; je höher die jeweiligen Reaktionstemperaturen sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich alle aromatischen Verbindungen, gegebenenfalls auch gelöst, in einem inerten Lösungsmittel alkylieren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Verbindungen, und zwar insbesondere nur Aromaten mit nur einem aromatischen Ring bevorzugt. Beispiele hierfür sind Benzol und seine alkylsubstituierten Homologen, z. B. Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Die und Triäthylbenzol, lithyl-Methyl-Benzol, Äthyldimethylbenzol, Propylbenzol, Propylmethylbenzol, Propyläthylbenzol, Cumol, Cymol und die weiteren homologen Verbindungen. Ebenso ist es aber auch möglich, mehrkernige Aromaten, z. B. vom Typ des Naphthalins oder seiner Homologen oder vom Typ des Diphenyls, Diphenylmethan, Diphenyläthan und homologer Verbindungen, anzuwenden.
Als Alkylierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind übliche Mittel, z. B. Alkohole, Äther, Alkylhalogenide, Olefine oder auch Carbonsäureester, zu verwenden.
Insbesondere wird die Verwendung von niederen aliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Isopropanol oder deren Äther, Alkylhalogenide oder die Verwendung entsprechender Olefine, als Alkylierungsmittel bevorzugt. Insbesondere die bekanntermassen schwer reagierenden Alkohole, wie Methanol und Äthanol, z. B. bei der Herstellung von Toluol oder Athylbenzol aus Benzol bzw. von Xylol aus Toluol, lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einfacher Weise und in technisch hervorragenden Ergebnissen umsetzen. Geeignet ist das Verfahren aber gleicherweise für die Alkylierung mit z. B. langkettigen Alkoholen oder entsprechenden Olefinen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass nicht mit einer zweiten flüssigen Phase neben der Katalysatorflüssigkeit im Reaktionsgefäss gearbeitet wird, sondern sich vielmehr die umzusetzenden Verbindungen bei den Reaktionsbedingungen im Dampfzustand befinden. Diese Ausführungsform der Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen in der Dampfphase und in Gegenwart der beschriebenen sauren Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Verbindungen und die Alkylierungsmittel gleichzeitig kontinuierlich in den unteren Teil einer die sauren Kernalkylierungs Katalysatoren enthaltende Flüssigkeitssäule geleitet werden, die in Abhängigkeit vom Reaktionsdruck bei so erhöhten Temperaturen gehalten wird,
dass wenigstens der Hauptanteil der Mischung aus den in die Flüssigkeitssäule geleiteten und durch Umsetzung dort entstehenden Verbindungen die Flüssigkeitssäule als Dampf durchlaufen, worauf die Dampfmischung kontinuierlich am oberen Ende der Flüssigkeitssäule entnommen wird.
Ein wichtiges Kennzeichen dieser Form des erfindungsgemässen Verfahrens ist also, dass die Temperatur der katalytischen Flüssigkeit so hoch liegen muss, dass unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen wenigstens der Hauptteil der Mischung aus Ausgangsverbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten im gasförmigen Zustand vorliegt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen der Flüssigkeitssäule über 1000. Die beschriebenen Katalysatorsysteme werden in dieser Ausführungsform zur Ausbildung der Flüssigkeitssäule verwendet.
Geeignete Katalysatoren sind für die Zwecke der Erfindung also beispielsweise Schmelzen oder Lösungen von Komplexen aus Zinkhalogeniden und z. B.
1 bis 3 Mol, Wasser bzw. Wasser-Alkoholmischungen oder Schmelzen bzw. Lösungen aus Zinkhalogeniden und niederen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure.
Ein weiterhin bevorzugter Katalysator sind Schmelzen von kristallwasserhaltigem Aluminiumhalogenid, beispielsweise Schmelzen von kristallwasserhaltigem Aluminiumhalogenid, beispielsweise Schmelzen von AlCl1x 6 H2O oder dem entsprechenden Bromid. Be vorzugt wird es weiterhin, diese Komplexe in Mischung mit wasserhaltigen Metallhalogeniden der II.
Gruppe, z. B. Kalziumchlorid zu verwenden.
Aber auch die anderen genannten Lösungen der Komplexverbindungen oder die Lösungen der Sulfonsäuren können zum Aufbau der Flüssigkeitssäule eingesetzt werden.
Die Auswahl der jeweiligen Füllung der Reaktionssäule aus den genannten Möglichkeiten wird durch die Reaktionsgegebenheiten und durch die an das Ergebnis gestellten Bedingungen bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass für die jeweils zu lösenden Alkylierungsaufgaben jeweils bestimmte Katalysator Flüssigkeiten eine besonders bevorzugte Wirkung zeigen. Dies ist teilweise durch die günstigsten Temperaturbereiche der einzelnen Flüssigkeiten bedingt.
Beim Arbeiten mit Schmelzen oder konzentrierten Lösungen von sauren Komplexen aus Ansolvosäuren und den genannten Komplexbildnern werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis 3700 und insbesondere solche im Bereich von 140 bis 2500 bevorzugt. Für die Verwendung einer Füllung aus aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 130 und 2200, insbesondere zwischen 150 und 1800. Für die Wahl der jeweiligen Reaktionstemperatur ist bei dieser Ausführungsform der Erfindung als Grundbedingung einzuhalten, dass die Mischung aus umzusetzenden Verbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten bei dem vorherrschenden Reaktionsdruck wenigstens zum Hauptanteil in der Dampfphase vorliegt.
Das Verfahren kann bei Normaldruck, unter atmosphärischen oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Werden erhöhte Drucke angewandt, so sind hier verhältnismässig geringe Drucke bis zu etwa 50 atü, insbesondere im Bereich von etwa 2 bis 20 atü, bevorzugt. Wie bereits angegeben, ist in diesem Fall für die Auswahl des jeweils höchstzulässigen Druckes die Bedingung massgebend, dass die Reaktionsprodukte noch am oberen Ende der Flüssigkeitssäule abgezogen werden können. Hierfür ist es jedoch nicht unbedingt notwendig, dass die Siedetemperaturen der höchstsiedenden Produkte unter den Reaktionsbedingungen unterhalb der Temperatur der Flüssigkeitssäule liegen. Vielmehr können diese auch vorzugsweise nicht zu weit über der Temperatur der katalytischen Flüssigkeitssäule liegen.
In diesem Falle wird dann zweckmässig mit leichtflüchtigen Reaktionshilfsmitteln gearbeitet, die bei der gemeinsamen Zugabe die Reaktionsprodukte aus der katalytischen Flüssigkeit mitnehmen sei es durch Bildung niedrigsiedender, z. B. azeotroper Gemische oder sei es allein durch das Mitreissen in der durchströmenden Dampfphase. Auf diese Weise gelingt es, kontinuierlich Verbindungen aus der Flüssigkeitssäule zu entfernen, deren Siedepunkt unter den Reaktionsbedingungen auch verhältnismässig weit über der Temperatur der Flüssigkeitssäule liegt. Werden verhältnismässig schwerflüchtige Verbindungen in die Umsetzung gegeben oder entstehen solche Produkte während der Umsetzung in erheblicher Menge, so werden unteratmosphärische Drucke in dem Reaktionsraum bevorzugt.
Hierdurch wird die Siedetemperatur der zu entfernenden Produkte herabgesetzt und somit auch die Umsetzung dieser Verbindungen ermöglicht.
Unter Umständen kann es zweckmässig sein, auch noch weitere Reaktionshilfsmittel während der Umsetzung gemeinsam mit den umzusetzenden Verbindungen absatzweise oder kontinuierlich in die Flüssigkeitssäule zu geben. Wird beispielsweise während der Reaktion die ursprüngliche Beschaffenheit des Katalysators verändert, z. B. durch Austragen von Wasser aus der katalytischen Flüssigkeit oder durch wenigstens teilweise Hydrolyse der Metallhalogenide, ist es aber erwünscht, zur Erhaltung der Katalysator Aktivität eine bestimmte Zusammensetzung des Katalysators aufrechtzuerhalten, so können die verlorengegangenen Anteile während des Verfahrens wieder ersetzt werden. Beispielsweise ist es also möglich, ne ben den umzusetzenden Verbindungen Wasser oder Halogen-Wasserstoff, z. B. Salzsäure, in die Flüssigkeitssäule einzuleiten.
Durch geeignete Zugabegeschwindigkeit dieser Reaktionshilfsmittel können ganz bestimmte katalytisch-aktive Verbindungen, beispielsweise aus den Ansolvokomplexen, z. B. also Zinkbromid mit 1 oder 2 Mol Wasser, während beliebig langer Zeit eingehalten werden. Auf diese Weise gelingt es, die sich während einer längeren Verfahrensdauer in der Zusammensetzung der katalytischen Flüssigkeit einstellenden Gleichgewichte in jeder gewünschten Weise zu beeinflussen und bei bestimmten Werten zu halten.
Durch diese Einstellung der Katalysator-Aktivität kann in Verbindung mit der geeigneten Wahl anderer Reaktionsbedingungen der Verlauf der Alkylierungsreaktionen weitgehend gesteuert werden. So ist es beispielsweise bekannt, dass bei der Alkylierung von Toluol zu Xylol und höhermethylierten Benzolen die Auswahl der Mengenverhältnisse zwischen den beiden urnzusetzenden Verbindungen von Bedeutung ist. Die Entstehung der monoalkylierten Produkte, in diesem Fall also des Xylols, wird durch einen Überschuss des Toluols begünstigt. Diese Bildung der monoaikylier- ten Produkte wird aber auch mit abnehmender Verweilzeit der Verbindungen in der katalytischen Flüssigkeit begünstigt.
Höhere Zugabegeschwindigkeiten ergeben somit einen höheren Anteil an monoalkylierten Produkten, während geringere Geschwindigkeiten die Bildung höheralkylierter Verbindungen begünstigen.
Tritt beim einmaligen Durchlaufen der Flüssigkeitssäule eine vollständige Umsetzung ein, so ist es selbstverständlich möglich, das oben abgezogene Verbindungsmittel unten in eine neue oder in die gleiche Flüssigkeitssäule einzugeben. Ebenso ist es aber auch möglich, die unumgesetzten Ausgangsverbindungen von den Reaktionsprodukten abzutrennen und nur die nicht umgesetzten Anteile in die Reaktion zurückzugeben.
Das Ausmass und die Höhe der Flüssigkeitssäulen kann selbstverständlich in den weitesten Bereichen schwanken und ist z. B. von der Reaktionsgeschwindigkeit, von der Durchsatzgeschwindigkeit der umzusetzenden Verbindungen, von wirtschaftlichen Erwägungen und ähnlichen Gesichtspunkten bestimmt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass schon bei verhältnismässig kurzen Flüssigkeitssäulen mit einer Höhe von beispielsweise 10 bis 20 cm befriedigende Umsetzungen erzielt werden können. Dieses gilt im allgemeinen nur für verhältnismässig geringe Umsätze in der Zeiteinheit. Für grosstechnische Verfahren können die Flüssigkeitssäulen die in der Technik üblichen Standhöhen erreichen.
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, dass die umzusetzende Reaktionsmischung schon im dampfförmigen Zustand in die Flüssigkeitssäule eingegeben wird. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass die umzusetzenden Verbindungen einen Vorerhitzer durchlaufen in dem die gesamte Reaktionsmischung in den dampfförmigen Zustand überführt wird. Wird eine solche Dampfphase in die Flüssigkeit gegeben, ist es zweckmässig, den Dampf zu verhältnismässig kleinen Blasen zu verteilen. Dieses kann beispielsweise durch übliche Fritten, Sprühdüsen oder ähnliche Vorrichtungen erreicht werden. Die Dampfblasen, die die umzusetzenden Verbindungen enthalten, durchlaufen dann die Flüssigkeitssäule, wobei durch die grosse insgesamt vorhandene Blasenoberfläche eine grosse Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und den Reaktionspartnern gewährleistet ist.
Um eine weitere Verbesserung der Kontaktflächen zwischen der dampfförmigen und der flüssigen Phase zu erreichen, ist es beispielsweise auch möglich, die mit der katalytischen Flüssigkeit erfüllte Reaktionssäule mit Füllkörpern, wie Raschigringen, Metallwendeln oder ähnlichen zu füIlen. Andere Möglichkeiten zur Verbesserung der Berührungsfläche sind das Rühren der Flüssigkeit während der Reaktion oder das Umwälzen der katalytischen Flüssigkeit innerhalb der Reaktionssäule. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann es erwünscht sein, die katalytische Flüssigkeit von Zeit zu Zeit zu erneuern. Dieses kann durch absatzweises Auswechseln der gesamten Füllung oder durch kontinuierliches Abziehen von Flüssigkeitsanteilen und kontinuierliche Zugabe frischer katalytischer Flüssigkeit erfolgen.
Beispiel 1
In ein 2-Liter-Druckgefäss, das mit einem Schnellrührer (Rührturbine) versehen ist, werden 500 cms wässriges 70% Dies Zinkchlorid und 1 Liter eines Gemisches aus Toluol und Isopropanol im Molverhältnis von 1:0,4 gegeben. Das Gefäss wird unter einen Stickstoffdruck von 20 Atm. gesetzt und dann auf 800 erhitzt. Die Rührvorrichtung wird mit einer Geschwindigkeit von 1400 Umdrehungen in der Minute für einen Zeitraum von zwei Stunden laufengelassen. Anschliessend wird der Druck aus dem Gefäss abgelassen, die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und die organische Phase von der wässrigen Katalysatorphase abdekantiert. Die Analyse der organischen Phase der Reaktionsmischung zeigt, dass sich das Isopropanol praktisch quantitativ umgesetzt hat.
Bezogen auf eingesetztes Isopropanol haben sich über 80 % Cymol und nur ein geringer Betrag höheralkylierter aromatischer Verbindungen gebildet. Die Auftrennung der organischen Phase wird ohne Schwierigkeiten z. B. durch fraktionierte Destillation erreicht. Die wässrige Katalysatorphase wird in völlig reinem Zustand, d. h. ohne irgendwelche Verharzungsprodukte aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und kann ohne eine weitere Behandlung sofort in einer entsprechenden Umsetzung wieder verwendet werden. Wenn sich bei mehrfacher Verwendung der gleichen Katalysatorflüssigkeit der Wassergehalt in unerwünschter Weise erhöht hat, so kann dieser durch einfaches Aufkonzentrieren der Zinkchloridlösung wieder auf den gewünschten Betrag eingestellt werden.
Beispiel 2
In der Vorrichtung des Beispiels 1 und unter Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen und Reaktionskomponenten wird der Versuch wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass einmal bei einer Reaktionstemperatur von 1500 C und zum anderen mit einer Reaktionstemperatur mit 1800 C gearbeitet wird. etwa 10 Atm. eingestellt. Nach Rühren von 6stündiger Dauer wird die Reaktion abgebrochen. Das Isopropanol hat sich praktisch völlig umgesetzt, wobei wiederum das Cymol das überwiegende Reaktionsprodukt ist.
Wird 60 ; S ige wässrige Methansulfonsäure bei einer Reaktionstemperatur von 1400 C und einem Druck von 20 Atm. als Katalysator verwendet, so ist die Reaktion schon nach 30 Minuten praktisch beendet.
Beispiel 7
Es wird in der Vorrichtung und mit der organischen Reaktionskomponente wie in Beispiel 6, jedoch mit einer etwa 80% eigen wässrigen BenzolSulfon- säure als Katalysator gearbeitet. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 1200. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 6.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch anstelle von Toluol Naphthalin als aromatische Verbindung eingesetzt. Auch hierbei werden nach kurzer Reaktionszeit alkylierte Naphthaline in guter Ausbeute erhalten, selbst wenn mit Drucken von nur 2 bis 3 Atm. gearbeitet wird.
Beispiel 9
Eine Mischung von 500 cm3 des Salzes AICI3 6 H2O und 1 Liter Toluol-Isopropanol im Molverhältnis von 1:0,5 wird auf 1400 in einem mit Rührer versehenen Druckgefäss erwärmt. Nach einer Rührzeit von 3 bis 4 Stunden sind wenigstens 60% des eingesetzten Isopropanols umgesetzt, wobei wiederum Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist.
Beispiel 10
Eine etwa 70 % ige Zinkchloridlösung wird zusammen mit etwa der doppelten Menge eines Gemisches aus Toluol und Methanol in einem mit Magnetrührer versehenen Rührgefäss auf 1400 erwärmt.
Der Druck im Reaktionsgefäss wird durch Stickstoff- zugabe auf etwa 25 Atm. eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden sind über 30 % des Reaktionsgemisches, bezogen auf eingesetztes Methanol, in Cymol und weitere 5 % in höheralkylierte Verbindungen umgesetzt.
Wird unter den gleichen Bedingungen eine Reaktionstemperatur von 180 OC gewählt, so ist bereits nach 5 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur von 2300 sogar schon nach einer Stunde das Methanol praktisch vollständig umgesetzt. In beiden Fällen ist Xylol das vorherrschende Reaktionsprodukt, während sich höheralkylierte Verbindungen nur in begrenzten Mengen gebildet haben.
Entsprechende Ergebnisse werden erzielt, wenn als Katalysatorphase eine Mischung aus einem Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 4 bis 5 Teilen einer Wasser-Essigsäure-Mischung etwa im Verhältnis von 1:1 verwendet wird. Auch diese stark verdünnte Zink chloridlösung zeigt eine hervorragende katalytische
Aktivität bei der Methylierung des Toluols.
Wird anstelle des Toluols Benzol eingesetzt, so tritt eine Umsetzung auch hier unter den gleichen Bedingungen etwa im gleichen Umfange ein. Das überwiegende Reaktionsprodukt ist in diesem Falle das Toluol.
Beispiel 11
Eine wässrige Zinkbromidlösung, die je Mol Zinkbromid etwa 4 Mol Wasser enthält, wird zusammen mit einer Mischung von Xylol und Methanol in einem Druckgefäss aus Hasteloy B auf 2500 erwärmt.
Nach mehrstündigem starken Rühren der Reaktionsmischung bei einem Druck von etwa 20 Atm. haben sich über 70% Trimethylbenzol, bezogen auf eingesetztes Methanol, gebildet.
Beispiel 12
Es werden die Versuche des Beispiels 10 wiederholt, jedoch mit Äthanol anstelle von Methanol gearbeitet. In allen Fällen fallen die entsprechenden äthylsubstituierten Produkte (Äthylbenzol bzw. Sithyl- toluol) in etwa der gleichen Ausbeute an.
Beispiel 13
Die Versuche des Beispiels 10 werden wiederholt.
Hierbei werden jedoch als Aktivatoren geringe Mengen Methyljodid, Jodwasserstoff und/oder Zinkjodid der Katalysatorphase zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann hierdurch erheblich gesteigert werden, so dass die Gesamtreaktionszeit um mehrere Stunden verkürzt wird.
Beispiel 14
In einer Vorrichtung der Fig. 1 werden 600 cm3 eines 2 Mol Wasser enthaltenden Zinkchlorids zusammen mit 800 cm3 Benzol auf 1600 erwärmt. Äthylen wird jetzt mit einem Druck von 25 Atm. aufgepresst.
Unter heftigem Rühren wird kontinuierlich Benzol zugefahren und eine entsprechende Menge der organischen Phase durch den Überfluss aus dem Reaktionsgefäss abgezogen. Die Rührgeschwindigkeit beträgt hierbei etwa 5000 Touren in der Minute. Aus dem abgezogenen Reaktionsgemisch wird durch Destillation das nichtumgesetzte Benzol abgetrennt und vorne wieder in die Umsetzung eingegeben. Die umgesetzten Alkylierungsprodukte bestehen zum überwiegenden Teil aus Äthylbenzol. Eine Veränderung der Katalysatorflüssigphase tritt bei diesem Arbeiten mit Äthylen praktisch nicht ein.
Verwendet man anstelle des Äthylens als Aikylie rungsmittel Methanol, so kann ein entsprechender Reaktionsdruck beispielsweise durch Aufpressen von Stickstoff eingestellt werden. In diesem Falle wird als Reaktionsprodukt bei der Alkylierung neben den alkylierten aromatischen Verbindungen Wasser gebildet. Dieses Wasser wird jedoch durch die kontinuierlich entnommene organische Flüssigkeit praktisch aus dem Reaktionsgefäss nicht entnommen. Es geht vielmehr in die wässrige Katalysatorphase und verdünnt diese mehr und mehr. Um eine unerwünschte Verdünnung der Katalysatorphase zu verhindern, wird frischer Katalysator kontinuierlich zugegeben. Eine entsprechende Menge Katalysatorflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäss wird dabei ebenfalls kontinuierlich aus der Entnahmevorrichtung 11 entnommen.
Hierdurch gelingt es, den Wassergehalt der Katalysatorphase im Reaktionsgefäss innerhalb enger bestimmter Grenzen zu halten.
Beispiel 15
Eine Schmelze von wasserhaltigem Zinkchlorid mit einem Zinkchloridgehalt von etwa 7048 wird in einer Reaktionssäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von etwa 50 cm auf 1500 erwärmt. Aus der Katalysatorflüssigkeit werden Toluol und Isopropylalkohol im Mol-Verhältnis von 1:0,25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 1/Std. gemeinsam in Dampfform geleitet. Die aus den wiederkondensierten Reaktionsprodukten isolierten, alkylierten Produkte enthalten etwa 40% Monoisorpropyltoluol, in dem das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist. Auch hier wird über Kopf ausgetragenes und kondensiertes Wasser abzüglich des bei der Alkylierung gebildeten Reaktionswassers vorw zugsweise kontinuierlich unten in die Katalysatorsäule wieder eingegeben.
Beispiel 16
In der Vorrichtung des Beispiels 22 wird eine Schmelze aus AlCl?' 6H2O auf 1400 erwärmt. Durch diese Flüssigkeitssäule werden Toluol und Isopropanol in einem molaren Verhältnis von 1:0,25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 1/Std. geleitet. Die aus dem kondensierten Reaktionsprodukt abgetrennten alkylierten Produkte bestehen zu etwa 40 % aus Monoisopropyltoluol, wobei auch hier das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt darstellt. Auch hier wird durch Zugabe einer geeigneten Wassermenge während der Reaktion in die Katalysatorflüssigkeitssäule der ursprüngliche Wassergehalt aufrechterhalten.
Beispiel 17
Durch eine auf 1600 erhitzte Flüssigkeitssäule aus etwa 85% wässriger Benzolsulfonsäure wird, eine auf 1500 vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol geleitet. Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen, die am Kopf der Flüssigkeitssäule kontinuierlich entnommen werden, wird durch fraktionierte Destillation das nichtumgesetzte Toluol abdestilliert und eine Mischung aus alkylierten Produkten gewonnen, die einen Gehalt von etwa 30 % Xylol aufweist. Der Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeitssäule wird durch Zugabe von Wasser während der Reaktion im Bereich von etwa 10 bis 20% gehalten.
Beispiel 18
Durch eine auf 1500 erhitzte Schmelze der Benzolsulfonsäure des Beispiels 17 werden Benzol und Äthanol in einem Mol-Verhältnis von 1: 0,25 mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,5 Liter Flüssigkeit/Std. gegeben. Die nach dem Durchlaufen der Flüssigkeitssäule kondensierten Dämpfe ergeben nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Benzols etwa 65X Monoäthylbenzol und etwa 35 % höhersubstituierte Produkte. Auch hier wird der Wassergehalt der Katalysatorsäule in den Bereichen des Beispiels 17 gehalten.
Beispiel 19
Durch eine auf 1400 erhitzte Flüssigkeitssäule aus 2,5 Liter etwa 85% Der wässriger Methandisulfonsäure (Methionsäure) wird eine auf 1500 vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol im Mol-Verhältnis von 1 0,2 mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 1 Liter Flüssigkeit/Std. gegeben. Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen können nach Abdestillieren des nichtumgesetzten Toluols alkylierte Toluole mit einem Gehalt von etwa 30% Xylol gewonnen werden. Der Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeitssäule wird in der beschriebenen Weise innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etwa 20% Wasser gehalten.
Beispiel 20
In die in Beispiel 19 beschriebene Flüssigkeitssäule aus Methandisulfonsäure wird eine Mischung von Benzol und Äthanol im Mol-Verhältnis von 1 : 0,2 bei einer Temperatur von 150 bis 1600 ohne Anwendung von Druck eingeleitet. Aus den kondensierten Reaktionsprodukten kann das Methyläthylenbenzol in guter Ausbeute isoliert werden.