Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischer Verbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren.
Die Einführung von Alkylsubstituenten an aromatische Ringe durch Umsetzung der Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Alkylhalogeniden oder Olefinen, in Gegenwart saurer Alkylierungs-Katalysatoren ist bekannt. Als Katalysatoren wurden hierfür insbesondere Friedol-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Eisenchlorid, vorgeschlagen. Bekannt ist auch die Einführung von Alkylsubstituenten an den aromatischen Kern in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Flusssäure oder Phosphorsäure. Liegen die Katalysatoren in fester Form vor, so werden sie im allgemeinen in den umzusetzenden Verbindungen suspendiert, oder aber die Mischung der umzusetzenden Verbindungen wird über ein Katalysator-Festbett z. B. aus sogenannter fester Phosphorsäure in Dampfform geleitet.
Vorgeschlagen wurde auch schon, beispielsweise Aluminiumchlorid in einem Nitrokohlenwasserstoff zu lösen und diese Lösung bei verhältnismässig tiefen Temperaturen mit den umzusetzenden, wenigstens zum Teil flüssigen Verbindungen zu mischen und aus den vereinigten Flüssigkeiten nach der Umsetzung die gebildeten Produkte zu isolieren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine einfache Umsetzung der aromatischen Verbindungen mit den Alkylierungsmitteln gestattet und das durch die Wahl seiner Reaktionsmittel neue Möglickeiten für die Substitution aromatischer Ringe erschliesst. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung neuartiger Katalysatormischungen zur Kernalkylierung aromatischer Verbindungen. Das Verfahren kann in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden und kann hierbei sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kernalkylierung aromatischer Verbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mit einer während der Umsetzung flüssigen Katalysatorphase, die aus Wasser-, Alkoholund/oder Carbonsäuren enthaltenden Lösungen von Metallhalogeniden der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/oder der III. Hauptgruppe des periodischen Systems oder wässrigen Lösungen von aromatischen oder aliphatischen Mono-oder Polysulfonsäuren gebildet werden, gearbeitet wird.
Erfindungsgemäss werden die Halogenide der Metalle der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/ oder der III. Hauptgruppe des periodischen Systems verwendet. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten als Ansolvosäurekomponente Zinkhalogenide, insbesondere Zinkchlorid und vor allem Zinkbromid, Aluminiumhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid und -bromid und Halogenide der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calciumchlorid. Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, verschiedene Ansolvosäurekomplexe zu verwenden. Hierbei können sowohl verschiedene Ansolvosäuren in Mischung als auch verschiedene Komplexbildner in Mischung verwendet werden.
Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Verwendung von wässrigen Lösungen von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polysulfonsäuren. Verwendet werden können beispielsweise Lösungen von Benzolsulfonsäure oder Methanmono- oder -disulfon- säure.
Allen beschriebenen Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist gemein, dass nicht konzentrierte und insbesondere wasserfreie, saure Alkylierungs-Katalysatoren verwendet werden, sondern dass diese an sich bekannten wasserfreien Katalysatoren in Verdünnung mit Wasser, Alkohol und/ oder Carbonsäuren und insbesondere mit Wasser oder Wasser/Carbonsäuren verwendet werden. Erfindungsgemäss werden sogar verhältnismässig verdünnte Lösungen dieser katalytisch aktiven Substanzen als Katalysatoren bevorzugt. Es muss als ausserordentlich überraschend angesehen werden, dass mit diesen an sich nur noch schwachen Konzentrationen der Katalysatoren die Kernalkylierungen nicht nur in hervorragender Weise durchgeführt, sondern dass darüber hinaus diese Alkylierung mit einer Vielzahl von Vorteilen durchgeführt werden kann.
Bei der Verwendung wässriger Metallhalogenide als Katalysatoren können insbesondere bei erhöhten Temperaturen unerwünschte Hydrolysenvorgänge eintreten. Durch den Zusatz von Halogenwasserstoffsäuren kann dies in ausreichendem Masse verhindert werden. Im allgemeinen sind schon geringe Mengen dieses Säurezusatzes ausreichend. Geeignet sind z. B.
Mengen unter 10 Mol %, insbesondere solche von etwa 3 bis 5 Mol %. Hierbei wird je nach der Hydrolysenbeständigkeit der Verbindungen mehr oder weniger der Säure verwendet
Ein entscheidendes und neues Merkmal der Erfindung ist im Gegensatz zum Stand der Technik gerade darin zu sehen, dass hier nicht nur zu Anfang mit den verdünnten, z. B. wässrigen Lösungen der sauren Alkylierungskatalysatoren gearbeitet wird, sondern dass hier darauf geachtet werden muss, dass diese verdünnten Katalysatorlösungen während der gesamten Verfahrensdauer erhalten bleiben, d. h. wird unter Verfahrensbedingungen gearbeitet, bei denen ein Aufkonzentrieren der Katalysatorlösung zu befürchten ist, so muss z.
B. durch ständige Zugabe frischen Verdünnungsmittels sorgfältig darauf geachtet werden, dass die gesetzten und beabsichtigten Verdünnungsgrenzen des Katalysators nicht unterschritten werden. Beispielsweise kann es also notwendig sein, dass während der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens absatzweise oder kontinuierlich z. B. Wasser mit in die Reaktion gegeben wird, wenn während des Verfahrens Wasser aus der Reaktionsvorrichtung ausgetragen werden kann.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit den verdünnten KatalysatoRlüssigkei- ten wird es bevorzugt, dass solche Mengen von Verdünnungsmitteln, also z. B. Wasser und/oder Carbonsäure, vorliegen, dass die Konzentrationen der katalytisch aktiven wasserfreien Verbindung in der Katalysatorflüssigphase etwa 10 bis 95 Ges.%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 90 und insbesondere 50 bis 80 Ges. %, bezogen auf die gesamte Katalysatorflüssigkeit, betragen.
Die beschriebenen Katalysatorsysteme können erfindungsgemäss auf verschiedene Weise eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Summe der einzelnen Verfahrensbedingungen so gewählt dass neben der flüssigen Katalysatorphase eine zweite, jedoch im wesentlichen katalysatorfreie flüssige Phase vorliegt, die z. B. aus den zu alkylierenden aromatischen Verbindungen und gegebenenfalls aus der Mischung dieser Aromaten mit den Alkylierungsmitteln besteht. Das Vorliegen dieser zweiten flüssigen Phase kann z. B. durch die Wahl geeigneter Ausgangsstoffe oder eines ausreichend hohen Reaktionsdruckes erreicht werden, der bewirkt, dass auch bei den Reaktionstemperaturen unter Normaldruck flüchtige Verbindungen in flüssiger Phase vorliegen. Diese hohen Reaktionsdrucke können z. B. durch in den Reaktionsraum eingepresste Inertgase, z. B.
Stickstoff, erzielt werden. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, dass hierfür Inertgase verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den vorliegenden Verbindungen reagieren. Ebenso ist es auch möglich, wenn beispielsweise mit einem gasförmigen Alkylierungsmittel, etwa Äthylen, gearbeitet wird, den erforderlichen Reaktionsdruck durch Einpressen dieser gasförmigen Reaktionskomponente einzustellen. In diesem Fall liegt dann nicht die gesamte umzusetzende Mischung in flüssiger Phase vor, sondern nur ein Teil, z. B. die Aromaten. Die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wird hierdurch jedoch nicht beeinträchtigt.
Die im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigphase mischt sich im Normalfalle mit der z. B. wasserhaltigen Katalysatorflüssigkeit nicht. Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die beiden Phasen in ausreichender Weise miteinander zu vermischen. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass in einem Druckgefäss, das z. B. mit einer Rührvorrichtung versehen ist, die beiden an sich gut mischbaren Phasen ausreichend bewegt werden, so dass eine möglichst intensive Vermischung und Umwälzung des Reaktionsgutes bewirkt wird. Beim Arbeiten mit Rührvorrichtung wird es besonders bevorzugt, möglichst hohe Tourenzahlen für den Rührvorgang zu verwenden. Ganz besonders sind hier z. B. mit rotierenden Magnetrührern ausgerüstete Druckgefässe. die ausserordentlich hohe Rührgeschwindigkeiten, z.
B. bis zu 30000 U/min auch bei höchsten Drucken gestatten. Zwingend ist ein solches Rühren jedoch nicht. Eine Vermischung kann z. B. auch allein durch Schütteln in ausreichender Weise bewirkt werden. Welche Form der Bewegung gewählt wird, wird im wesentlichen durch die geforderte Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, wobei diese um so höher ist, je inniger die Vermischung der beiden Phasen ist.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Alkylierungsverfahren liegt in der Tatsache, dass bei den an sich milden Alkylierungsbedingungen unter Verwendung der stark verdünnten sauren Katalysatoren eine unerwünschte Veränderung der Katalysatorschicht, z. B.
Katalysatorverluste, Zersetzungen oder Verunreinigun gen durch Verharzungsprodukte, nicht eintritt. Die Katalysatoren können vielmehr praktisch beliebig lange immer wieder den gleichen oder ähnlichen Alkylierungsreaktionen dienen, sofern nur darauf geachtet wird, dass sich ihre anfängliche Zusammensetzung nicht in unerwünschter Weise verändert. Tritt eine solche Veränderung zwangläufig während der Reaktion ein, so muss die Konzentration des Verdünnungsmittels von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Hierbei sind zwei grundsätzliche Fälle zu unterscheiden. Im ersten Fall wird insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten Verdünnungsmittel ausgetragen. Hier muss dann, wie schon angegeben, der ausgetragene Anteil des Verdünnungsmittels wieder ersetzt werden.
Dies kann leicht dadurch erfolgen, dass während der Verfahrensführung kontinuierlich oder absatzweise Verdünnungsmittel zusammen mit den umzusetzenden Verbindungen in das Reaktionsgefäss gegeben wird.
Im anderen Fall bildet sich während der Verfahrensdurchführung Verdünnungsmittel, beispielsweise Wasser bei der Alkylierung der Aromaten mit Alkohol. In diesem Fall ist es erforderlich, den Überschuss des Verdünnungsmittels durch Aufkonzentrieren des Katalysators zu entfernen, wenn die Konzentration der katalytisch aktiven Verbindungen in der Katalysatorflüssigkeit unerwünscht tiefe Werte annimmt.
Dieses kann z. B. ausserhalb des Reaktionsgefässes in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Diese völlige Beständigkeit der Katalysatorflüssigkeit ermöglicht es, diese Ausführungsform des Verfahrens so zu führen, dass nur die im wesentlichen katalysatorfreie organische und die Umsetzungsprodukte enthaltende Flüssigphase absatzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss entnommen wird.
In gleicher Weise wird dann frische umzusetzende Verbindung in das Reaktionsgefäss gegeben.
Diese Abtrennung der organischen Phase ist dabei in einfachster Weise möglich. Auf Grund der Nichtmischbarkeit der Katalysatorflüssigkeit mit der im wesentlich katalysatorfreien organischen Flüssigkeit ist nur erforderlich, eine Schichtentrennung dieser beiden Phasen zu erreichen, wobei die organische Phase als obere Phase ohne Schwierigkeiten abdekantiert werden kann. Dieses Abdekantieren kann hierbei sowohl innerhalb als auch ausserhalb der verwendeten Reaktionsvorrichtung vorgenommen werden. So ist es z. B. möglich, Anteile der innig vermischten Reaktionsmischung aus dem Gefäss abzuziehen, aussen die schwere Katalysatorschicht absitzen zu lassen, die aufstehende organische Phase abzudekantieren und dann die Katalysatorschicht in das Reaktionsgefäss zurückzugeben.
Für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird jedoch die Abtrennung der organischen Phase innerhalb des Reaktionsgefässes und die Entnahme nur jeweils der organischen Phase bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass aus den verwendeten Katalysatorflüssigkeiten Verdünnungsmittel praktisch kaum oder nur in seltenen Fällen ausgetragen werden. Arbeitet man z. B. mit einer wässrigen Zinkhalogenidlösung, so wird beim Arbeiten mit stationärer Katalysatorflüssigphase und absatzweiser oder kontinuierlich ausgetauschter organischer Phase nur der Anteil des Verdünnungswassers aus der Katalysatorflüssigphase entnommen und aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen, der in dem entnommenen Anteil der organischen Flüssigphase unter den Reaktionsbedingungen löslich ist. Diese Beträge sind naturgemäss verhältnismässig gering. Wird jedoch gleichzeitig mit beispielsweise Alkoholen als Alkylierungsmittel gearbeitet, so entstehen während der Reaktion erhebliche Mengen von Reaktionswasser, d.
Ii. die Verdünnung der Katalysatorphase nimmt zu. Gerade in solchen Fällen kann es nun besonders zweckmässig sein, mit dem beschriebenen absatzweisen oder vorzugsweise kontinuierlichen Austausch der Katalysatorflüssigphase zu arbeiten und ausserhalb des Reaktionsgefässes den Wasser überschuss aus der Katalysatorphase zu entfernten. Die so regenerierte Katalysatorflüssigkeit kann dann wieder in das Reaktionsgefäss zurückgegeben werden.
Um eine innige Vermischung der Flüssigkeitsphasen innerhalb des Reaktionsgefässes sicherzustellen, wird es bevorzugt, mit nicht zu kleinen Mengen katalytischer Flüssigkeit, bezogen auf die zweite im Reaktionsgefäss vorliegende Flüssigkeitsphase, zu arbeiten. Insbesondere ist es zweckmässig, dass die Ka talysatorflüssigkeit etwa 1/20, vorzugsweise 113 bis ein Mehrfaches, z. B. das 3- bis Sfache, der katalysatorfreien organischen Phase beträgt. Diese Begrenzung ist natürlich nicht zwingend, sondern kann nach oben oder unten gewünschtenfalls überschritten werden.
Trotz diesen Mengenverhältnissen arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere in seiner kontinuierlichen Ausführungsform mit einer Wirtschaftlichkeit in bezug auf die Katalysatoren, wie sie bisher nicht erreicht worden ist. Dieses liegt an der Tatsache, dass praktisch unbegrenzte Mengen an umzusetzenden organischen Verbindungen mit der gleichen begrenzten und geringen Katalysatormenge umgesetzt werden können, wenn man nur darauf achtet, dass sich die Konzentration des Katalysators nicht unerwünscht verändert.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der beschriebenen Ausführungsform werden erhöhte Drucke und insbesondere solche bis etwa 200 Atm. bevorzugt. Auch erhöhte Temperaturen werden bevorzugt, wenn auch in einzelnen Fällen das Arbeiten bei Zimmertemperatur möglich ist. Die Reaktionstemperatur hat dabei einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei sich zeigt, dass mit den milden erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren auch verhältnismässig hohe Temperaturen eingesetzt werden können, ohne dass die Umsetzung in unerwünschter Weise zu Nebenreaktionen führt. Weiterhin zeigt sich, dass erfindungsgemäss um so verdünntere Katalysatoren verwendet werden kön neun; je höher die jeweiligen Reaktionstemperaturen sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich alle aromatischen Verbindungen, gegebenenfalls auch gelöst, in einem inerten Lösungsmittel alkylieren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Verbindungen, und zwar insbesondere nur Aromaten mit nur einem aromatischen Ring bevorzugt. Beispiele hierfür sind Benzol und seine alkylsubstituierten Homologen, z. B. Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Die und Triäthylbenzol, lithyl-Methyl-Benzol, Äthyldimethylbenzol, Propylbenzol, Propylmethylbenzol, Propyläthylbenzol, Cumol, Cymol und die weiteren homologen Verbindungen. Ebenso ist es aber auch möglich, mehrkernige Aromaten, z. B. vom Typ des Naphthalins oder seiner Homologen oder vom Typ des Diphenyls, Diphenylmethan, Diphenyläthan und homologer Verbindungen, anzuwenden.
Als Alkylierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind übliche Mittel, z. B. Alkohole, Äther, Alkylhalogenide, Olefine oder auch Carbonsäureester, zu verwenden.
Insbesondere wird die Verwendung von niederen aliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Isopropanol oder deren Äther, Alkylhalogenide oder die Verwendung entsprechender Olefine, als Alkylierungsmittel bevorzugt. Insbesondere die bekanntermassen schwer reagierenden Alkohole, wie Methanol und Äthanol, z. B. bei der Herstellung von Toluol oder Athylbenzol aus Benzol bzw. von Xylol aus Toluol, lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einfacher Weise und in technisch hervorragenden Ergebnissen umsetzen. Geeignet ist das Verfahren aber gleicherweise für die Alkylierung mit z. B. langkettigen Alkoholen oder entsprechenden Olefinen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass nicht mit einer zweiten flüssigen Phase neben der Katalysatorflüssigkeit im Reaktionsgefäss gearbeitet wird, sondern sich vielmehr die umzusetzenden Verbindungen bei den Reaktionsbedingungen im Dampfzustand befinden. Diese Ausführungsform der Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen in der Dampfphase und in Gegenwart der beschriebenen sauren Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Verbindungen und die Alkylierungsmittel gleichzeitig kontinuierlich in den unteren Teil einer die sauren Kernalkylierungs Katalysatoren enthaltende Flüssigkeitssäule geleitet werden, die in Abhängigkeit vom Reaktionsdruck bei so erhöhten Temperaturen gehalten wird,
dass wenigstens der Hauptanteil der Mischung aus den in die Flüssigkeitssäule geleiteten und durch Umsetzung dort entstehenden Verbindungen die Flüssigkeitssäule als Dampf durchlaufen, worauf die Dampfmischung kontinuierlich am oberen Ende der Flüssigkeitssäule entnommen wird.
Ein wichtiges Kennzeichen dieser Form des erfindungsgemässen Verfahrens ist also, dass die Temperatur der katalytischen Flüssigkeit so hoch liegen muss, dass unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen wenigstens der Hauptteil der Mischung aus Ausgangsverbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten im gasförmigen Zustand vorliegt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen der Flüssigkeitssäule über 1000. Die beschriebenen Katalysatorsysteme werden in dieser Ausführungsform zur Ausbildung der Flüssigkeitssäule verwendet.
Geeignete Katalysatoren sind für die Zwecke der Erfindung also beispielsweise Schmelzen oder Lösungen von Komplexen aus Zinkhalogeniden und z. B.
1 bis 3 Mol, Wasser bzw. Wasser-Alkoholmischungen oder Schmelzen bzw. Lösungen aus Zinkhalogeniden und niederen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure.
Ein weiterhin bevorzugter Katalysator sind Schmelzen von kristallwasserhaltigem Aluminiumhalogenid, beispielsweise Schmelzen von kristallwasserhaltigem Aluminiumhalogenid, beispielsweise Schmelzen von AlCl1x 6 H2O oder dem entsprechenden Bromid. Be vorzugt wird es weiterhin, diese Komplexe in Mischung mit wasserhaltigen Metallhalogeniden der II.
Gruppe, z. B. Kalziumchlorid zu verwenden.
Aber auch die anderen genannten Lösungen der Komplexverbindungen oder die Lösungen der Sulfonsäuren können zum Aufbau der Flüssigkeitssäule eingesetzt werden.
Die Auswahl der jeweiligen Füllung der Reaktionssäule aus den genannten Möglichkeiten wird durch die Reaktionsgegebenheiten und durch die an das Ergebnis gestellten Bedingungen bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass für die jeweils zu lösenden Alkylierungsaufgaben jeweils bestimmte Katalysator Flüssigkeiten eine besonders bevorzugte Wirkung zeigen. Dies ist teilweise durch die günstigsten Temperaturbereiche der einzelnen Flüssigkeiten bedingt.
Beim Arbeiten mit Schmelzen oder konzentrierten Lösungen von sauren Komplexen aus Ansolvosäuren und den genannten Komplexbildnern werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis 3700 und insbesondere solche im Bereich von 140 bis 2500 bevorzugt. Für die Verwendung einer Füllung aus aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 130 und 2200, insbesondere zwischen 150 und 1800. Für die Wahl der jeweiligen Reaktionstemperatur ist bei dieser Ausführungsform der Erfindung als Grundbedingung einzuhalten, dass die Mischung aus umzusetzenden Verbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten bei dem vorherrschenden Reaktionsdruck wenigstens zum Hauptanteil in der Dampfphase vorliegt.
Das Verfahren kann bei Normaldruck, unter atmosphärischen oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Werden erhöhte Drucke angewandt, so sind hier verhältnismässig geringe Drucke bis zu etwa 50 atü, insbesondere im Bereich von etwa 2 bis 20 atü, bevorzugt. Wie bereits angegeben, ist in diesem Fall für die Auswahl des jeweils höchstzulässigen Druckes die Bedingung massgebend, dass die Reaktionsprodukte noch am oberen Ende der Flüssigkeitssäule abgezogen werden können. Hierfür ist es jedoch nicht unbedingt notwendig, dass die Siedetemperaturen der höchstsiedenden Produkte unter den Reaktionsbedingungen unterhalb der Temperatur der Flüssigkeitssäule liegen. Vielmehr können diese auch vorzugsweise nicht zu weit über der Temperatur der katalytischen Flüssigkeitssäule liegen.
In diesem Falle wird dann zweckmässig mit leichtflüchtigen Reaktionshilfsmitteln gearbeitet, die bei der gemeinsamen Zugabe die Reaktionsprodukte aus der katalytischen Flüssigkeit mitnehmen sei es durch Bildung niedrigsiedender, z. B. azeotroper Gemische oder sei es allein durch das Mitreissen in der durchströmenden Dampfphase. Auf diese Weise gelingt es, kontinuierlich Verbindungen aus der Flüssigkeitssäule zu entfernen, deren Siedepunkt unter den Reaktionsbedingungen auch verhältnismässig weit über der Temperatur der Flüssigkeitssäule liegt. Werden verhältnismässig schwerflüchtige Verbindungen in die Umsetzung gegeben oder entstehen solche Produkte während der Umsetzung in erheblicher Menge, so werden unteratmosphärische Drucke in dem Reaktionsraum bevorzugt.
Hierdurch wird die Siedetemperatur der zu entfernenden Produkte herabgesetzt und somit auch die Umsetzung dieser Verbindungen ermöglicht.
Unter Umständen kann es zweckmässig sein, auch noch weitere Reaktionshilfsmittel während der Umsetzung gemeinsam mit den umzusetzenden Verbindungen absatzweise oder kontinuierlich in die Flüssigkeitssäule zu geben. Wird beispielsweise während der Reaktion die ursprüngliche Beschaffenheit des Katalysators verändert, z. B. durch Austragen von Wasser aus der katalytischen Flüssigkeit oder durch wenigstens teilweise Hydrolyse der Metallhalogenide, ist es aber erwünscht, zur Erhaltung der Katalysator Aktivität eine bestimmte Zusammensetzung des Katalysators aufrechtzuerhalten, so können die verlorengegangenen Anteile während des Verfahrens wieder ersetzt werden. Beispielsweise ist es also möglich, ne ben den umzusetzenden Verbindungen Wasser oder Halogen-Wasserstoff, z. B. Salzsäure, in die Flüssigkeitssäule einzuleiten.
Durch geeignete Zugabegeschwindigkeit dieser Reaktionshilfsmittel können ganz bestimmte katalytisch-aktive Verbindungen, beispielsweise aus den Ansolvokomplexen, z. B. also Zinkbromid mit 1 oder 2 Mol Wasser, während beliebig langer Zeit eingehalten werden. Auf diese Weise gelingt es, die sich während einer längeren Verfahrensdauer in der Zusammensetzung der katalytischen Flüssigkeit einstellenden Gleichgewichte in jeder gewünschten Weise zu beeinflussen und bei bestimmten Werten zu halten.
Durch diese Einstellung der Katalysator-Aktivität kann in Verbindung mit der geeigneten Wahl anderer Reaktionsbedingungen der Verlauf der Alkylierungsreaktionen weitgehend gesteuert werden. So ist es beispielsweise bekannt, dass bei der Alkylierung von Toluol zu Xylol und höhermethylierten Benzolen die Auswahl der Mengenverhältnisse zwischen den beiden urnzusetzenden Verbindungen von Bedeutung ist. Die Entstehung der monoalkylierten Produkte, in diesem Fall also des Xylols, wird durch einen Überschuss des Toluols begünstigt. Diese Bildung der monoaikylier- ten Produkte wird aber auch mit abnehmender Verweilzeit der Verbindungen in der katalytischen Flüssigkeit begünstigt.
Höhere Zugabegeschwindigkeiten ergeben somit einen höheren Anteil an monoalkylierten Produkten, während geringere Geschwindigkeiten die Bildung höheralkylierter Verbindungen begünstigen.
Tritt beim einmaligen Durchlaufen der Flüssigkeitssäule eine vollständige Umsetzung ein, so ist es selbstverständlich möglich, das oben abgezogene Verbindungsmittel unten in eine neue oder in die gleiche Flüssigkeitssäule einzugeben. Ebenso ist es aber auch möglich, die unumgesetzten Ausgangsverbindungen von den Reaktionsprodukten abzutrennen und nur die nicht umgesetzten Anteile in die Reaktion zurückzugeben.
Das Ausmass und die Höhe der Flüssigkeitssäulen kann selbstverständlich in den weitesten Bereichen schwanken und ist z. B. von der Reaktionsgeschwindigkeit, von der Durchsatzgeschwindigkeit der umzusetzenden Verbindungen, von wirtschaftlichen Erwägungen und ähnlichen Gesichtspunkten bestimmt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass schon bei verhältnismässig kurzen Flüssigkeitssäulen mit einer Höhe von beispielsweise 10 bis 20 cm befriedigende Umsetzungen erzielt werden können. Dieses gilt im allgemeinen nur für verhältnismässig geringe Umsätze in der Zeiteinheit. Für grosstechnische Verfahren können die Flüssigkeitssäulen die in der Technik üblichen Standhöhen erreichen.
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, dass die umzusetzende Reaktionsmischung schon im dampfförmigen Zustand in die Flüssigkeitssäule eingegeben wird. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass die umzusetzenden Verbindungen einen Vorerhitzer durchlaufen in dem die gesamte Reaktionsmischung in den dampfförmigen Zustand überführt wird. Wird eine solche Dampfphase in die Flüssigkeit gegeben, ist es zweckmässig, den Dampf zu verhältnismässig kleinen Blasen zu verteilen. Dieses kann beispielsweise durch übliche Fritten, Sprühdüsen oder ähnliche Vorrichtungen erreicht werden. Die Dampfblasen, die die umzusetzenden Verbindungen enthalten, durchlaufen dann die Flüssigkeitssäule, wobei durch die grosse insgesamt vorhandene Blasenoberfläche eine grosse Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und den Reaktionspartnern gewährleistet ist.
Um eine weitere Verbesserung der Kontaktflächen zwischen der dampfförmigen und der flüssigen Phase zu erreichen, ist es beispielsweise auch möglich, die mit der katalytischen Flüssigkeit erfüllte Reaktionssäule mit Füllkörpern, wie Raschigringen, Metallwendeln oder ähnlichen zu füIlen. Andere Möglichkeiten zur Verbesserung der Berührungsfläche sind das Rühren der Flüssigkeit während der Reaktion oder das Umwälzen der katalytischen Flüssigkeit innerhalb der Reaktionssäule. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann es erwünscht sein, die katalytische Flüssigkeit von Zeit zu Zeit zu erneuern. Dieses kann durch absatzweises Auswechseln der gesamten Füllung oder durch kontinuierliches Abziehen von Flüssigkeitsanteilen und kontinuierliche Zugabe frischer katalytischer Flüssigkeit erfolgen.
Beispiel 1
In ein 2-Liter-Druckgefäss, das mit einem Schnellrührer (Rührturbine) versehen ist, werden 500 cms wässriges 70% Dies Zinkchlorid und 1 Liter eines Gemisches aus Toluol und Isopropanol im Molverhältnis von 1:0,4 gegeben. Das Gefäss wird unter einen Stickstoffdruck von 20 Atm. gesetzt und dann auf 800 erhitzt. Die Rührvorrichtung wird mit einer Geschwindigkeit von 1400 Umdrehungen in der Minute für einen Zeitraum von zwei Stunden laufengelassen. Anschliessend wird der Druck aus dem Gefäss abgelassen, die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und die organische Phase von der wässrigen Katalysatorphase abdekantiert. Die Analyse der organischen Phase der Reaktionsmischung zeigt, dass sich das Isopropanol praktisch quantitativ umgesetzt hat.
Bezogen auf eingesetztes Isopropanol haben sich über 80 % Cymol und nur ein geringer Betrag höheralkylierter aromatischer Verbindungen gebildet. Die Auftrennung der organischen Phase wird ohne Schwierigkeiten z. B. durch fraktionierte Destillation erreicht. Die wässrige Katalysatorphase wird in völlig reinem Zustand, d. h. ohne irgendwelche Verharzungsprodukte aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und kann ohne eine weitere Behandlung sofort in einer entsprechenden Umsetzung wieder verwendet werden. Wenn sich bei mehrfacher Verwendung der gleichen Katalysatorflüssigkeit der Wassergehalt in unerwünschter Weise erhöht hat, so kann dieser durch einfaches Aufkonzentrieren der Zinkchloridlösung wieder auf den gewünschten Betrag eingestellt werden.
Beispiel 2
In der Vorrichtung des Beispiels 1 und unter Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen und Reaktionskomponenten wird der Versuch wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass einmal bei einer Reaktionstemperatur von 1500 C und zum anderen mit einer Reaktionstemperatur mit 1800 C gearbeitet wird. etwa 10 Atm. eingestellt. Nach Rühren von 6stündiger Dauer wird die Reaktion abgebrochen. Das Isopropanol hat sich praktisch völlig umgesetzt, wobei wiederum das Cymol das überwiegende Reaktionsprodukt ist.
Wird 60 ; S ige wässrige Methansulfonsäure bei einer Reaktionstemperatur von 1400 C und einem Druck von 20 Atm. als Katalysator verwendet, so ist die Reaktion schon nach 30 Minuten praktisch beendet.
Beispiel 7
Es wird in der Vorrichtung und mit der organischen Reaktionskomponente wie in Beispiel 6, jedoch mit einer etwa 80% eigen wässrigen BenzolSulfon- säure als Katalysator gearbeitet. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 1200. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 6.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch anstelle von Toluol Naphthalin als aromatische Verbindung eingesetzt. Auch hierbei werden nach kurzer Reaktionszeit alkylierte Naphthaline in guter Ausbeute erhalten, selbst wenn mit Drucken von nur 2 bis 3 Atm. gearbeitet wird.
Beispiel 9
Eine Mischung von 500 cm3 des Salzes AICI3 6 H2O und 1 Liter Toluol-Isopropanol im Molverhältnis von 1:0,5 wird auf 1400 in einem mit Rührer versehenen Druckgefäss erwärmt. Nach einer Rührzeit von 3 bis 4 Stunden sind wenigstens 60% des eingesetzten Isopropanols umgesetzt, wobei wiederum Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist.
Beispiel 10
Eine etwa 70 % ige Zinkchloridlösung wird zusammen mit etwa der doppelten Menge eines Gemisches aus Toluol und Methanol in einem mit Magnetrührer versehenen Rührgefäss auf 1400 erwärmt.
Der Druck im Reaktionsgefäss wird durch Stickstoff- zugabe auf etwa 25 Atm. eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden sind über 30 % des Reaktionsgemisches, bezogen auf eingesetztes Methanol, in Cymol und weitere 5 % in höheralkylierte Verbindungen umgesetzt.
Wird unter den gleichen Bedingungen eine Reaktionstemperatur von 180 OC gewählt, so ist bereits nach 5 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur von 2300 sogar schon nach einer Stunde das Methanol praktisch vollständig umgesetzt. In beiden Fällen ist Xylol das vorherrschende Reaktionsprodukt, während sich höheralkylierte Verbindungen nur in begrenzten Mengen gebildet haben.
Entsprechende Ergebnisse werden erzielt, wenn als Katalysatorphase eine Mischung aus einem Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 4 bis 5 Teilen einer Wasser-Essigsäure-Mischung etwa im Verhältnis von 1:1 verwendet wird. Auch diese stark verdünnte Zink chloridlösung zeigt eine hervorragende katalytische
Aktivität bei der Methylierung des Toluols.
Wird anstelle des Toluols Benzol eingesetzt, so tritt eine Umsetzung auch hier unter den gleichen Bedingungen etwa im gleichen Umfange ein. Das überwiegende Reaktionsprodukt ist in diesem Falle das Toluol.
Beispiel 11
Eine wässrige Zinkbromidlösung, die je Mol Zinkbromid etwa 4 Mol Wasser enthält, wird zusammen mit einer Mischung von Xylol und Methanol in einem Druckgefäss aus Hasteloy B auf 2500 erwärmt.
Nach mehrstündigem starken Rühren der Reaktionsmischung bei einem Druck von etwa 20 Atm. haben sich über 70% Trimethylbenzol, bezogen auf eingesetztes Methanol, gebildet.
Beispiel 12
Es werden die Versuche des Beispiels 10 wiederholt, jedoch mit Äthanol anstelle von Methanol gearbeitet. In allen Fällen fallen die entsprechenden äthylsubstituierten Produkte (Äthylbenzol bzw. Sithyl- toluol) in etwa der gleichen Ausbeute an.
Beispiel 13
Die Versuche des Beispiels 10 werden wiederholt.
Hierbei werden jedoch als Aktivatoren geringe Mengen Methyljodid, Jodwasserstoff und/oder Zinkjodid der Katalysatorphase zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann hierdurch erheblich gesteigert werden, so dass die Gesamtreaktionszeit um mehrere Stunden verkürzt wird.
Beispiel 14
In einer Vorrichtung der Fig. 1 werden 600 cm3 eines 2 Mol Wasser enthaltenden Zinkchlorids zusammen mit 800 cm3 Benzol auf 1600 erwärmt. Äthylen wird jetzt mit einem Druck von 25 Atm. aufgepresst.
Unter heftigem Rühren wird kontinuierlich Benzol zugefahren und eine entsprechende Menge der organischen Phase durch den Überfluss aus dem Reaktionsgefäss abgezogen. Die Rührgeschwindigkeit beträgt hierbei etwa 5000 Touren in der Minute. Aus dem abgezogenen Reaktionsgemisch wird durch Destillation das nichtumgesetzte Benzol abgetrennt und vorne wieder in die Umsetzung eingegeben. Die umgesetzten Alkylierungsprodukte bestehen zum überwiegenden Teil aus Äthylbenzol. Eine Veränderung der Katalysatorflüssigphase tritt bei diesem Arbeiten mit Äthylen praktisch nicht ein.
Verwendet man anstelle des Äthylens als Aikylie rungsmittel Methanol, so kann ein entsprechender Reaktionsdruck beispielsweise durch Aufpressen von Stickstoff eingestellt werden. In diesem Falle wird als Reaktionsprodukt bei der Alkylierung neben den alkylierten aromatischen Verbindungen Wasser gebildet. Dieses Wasser wird jedoch durch die kontinuierlich entnommene organische Flüssigkeit praktisch aus dem Reaktionsgefäss nicht entnommen. Es geht vielmehr in die wässrige Katalysatorphase und verdünnt diese mehr und mehr. Um eine unerwünschte Verdünnung der Katalysatorphase zu verhindern, wird frischer Katalysator kontinuierlich zugegeben. Eine entsprechende Menge Katalysatorflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäss wird dabei ebenfalls kontinuierlich aus der Entnahmevorrichtung 11 entnommen.
Hierdurch gelingt es, den Wassergehalt der Katalysatorphase im Reaktionsgefäss innerhalb enger bestimmter Grenzen zu halten.
Beispiel 15
Eine Schmelze von wasserhaltigem Zinkchlorid mit einem Zinkchloridgehalt von etwa 7048 wird in einer Reaktionssäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von etwa 50 cm auf 1500 erwärmt. Aus der Katalysatorflüssigkeit werden Toluol und Isopropylalkohol im Mol-Verhältnis von 1:0,25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 1/Std. gemeinsam in Dampfform geleitet. Die aus den wiederkondensierten Reaktionsprodukten isolierten, alkylierten Produkte enthalten etwa 40% Monoisorpropyltoluol, in dem das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist. Auch hier wird über Kopf ausgetragenes und kondensiertes Wasser abzüglich des bei der Alkylierung gebildeten Reaktionswassers vorw zugsweise kontinuierlich unten in die Katalysatorsäule wieder eingegeben.
Beispiel 16
In der Vorrichtung des Beispiels 22 wird eine Schmelze aus AlCl?' 6H2O auf 1400 erwärmt. Durch diese Flüssigkeitssäule werden Toluol und Isopropanol in einem molaren Verhältnis von 1:0,25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 1/Std. geleitet. Die aus dem kondensierten Reaktionsprodukt abgetrennten alkylierten Produkte bestehen zu etwa 40 % aus Monoisopropyltoluol, wobei auch hier das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt darstellt. Auch hier wird durch Zugabe einer geeigneten Wassermenge während der Reaktion in die Katalysatorflüssigkeitssäule der ursprüngliche Wassergehalt aufrechterhalten.
Beispiel 17
Durch eine auf 1600 erhitzte Flüssigkeitssäule aus etwa 85% wässriger Benzolsulfonsäure wird, eine auf 1500 vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol geleitet. Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen, die am Kopf der Flüssigkeitssäule kontinuierlich entnommen werden, wird durch fraktionierte Destillation das nichtumgesetzte Toluol abdestilliert und eine Mischung aus alkylierten Produkten gewonnen, die einen Gehalt von etwa 30 % Xylol aufweist. Der Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeitssäule wird durch Zugabe von Wasser während der Reaktion im Bereich von etwa 10 bis 20% gehalten.
Beispiel 18
Durch eine auf 1500 erhitzte Schmelze der Benzolsulfonsäure des Beispiels 17 werden Benzol und Äthanol in einem Mol-Verhältnis von 1: 0,25 mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,5 Liter Flüssigkeit/Std. gegeben. Die nach dem Durchlaufen der Flüssigkeitssäule kondensierten Dämpfe ergeben nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Benzols etwa 65X Monoäthylbenzol und etwa 35 % höhersubstituierte Produkte. Auch hier wird der Wassergehalt der Katalysatorsäule in den Bereichen des Beispiels 17 gehalten.
Beispiel 19
Durch eine auf 1400 erhitzte Flüssigkeitssäule aus 2,5 Liter etwa 85% Der wässriger Methandisulfonsäure (Methionsäure) wird eine auf 1500 vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol im Mol-Verhältnis von 1 0,2 mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 1 Liter Flüssigkeit/Std. gegeben. Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen können nach Abdestillieren des nichtumgesetzten Toluols alkylierte Toluole mit einem Gehalt von etwa 30% Xylol gewonnen werden. Der Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeitssäule wird in der beschriebenen Weise innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etwa 20% Wasser gehalten.
Beispiel 20
In die in Beispiel 19 beschriebene Flüssigkeitssäule aus Methandisulfonsäure wird eine Mischung von Benzol und Äthanol im Mol-Verhältnis von 1 : 0,2 bei einer Temperatur von 150 bis 1600 ohne Anwendung von Druck eingeleitet. Aus den kondensierten Reaktionsprodukten kann das Methyläthylenbenzol in guter Ausbeute isoliert werden.
Process for the nucleus alkylation of aromatic compounds
The invention relates to a process for the core alkylation of aromatic compounds in the presence of acidic catalysts.
The introduction of alkyl substituents on aromatic rings by reacting the compounds with alkylating agents, such as alcohols, ethers, alkyl halides or olefins, in the presence of acidic alkylation catalysts is known. Friedol-Crafts catalysts, such as anhydrous aluminum chloride, zinc chloride or iron chloride, have been proposed as catalysts for this purpose. It is also known to introduce alkyl substituents on the aromatic nucleus in the presence of inorganic acids, such as sulfuric acid, hydrofluoric acid or phosphoric acid. If the catalysts are in solid form, they are generally suspended in the compounds to be reacted, or the mixture of the compounds to be reacted is passed through a fixed catalyst bed, for. B. conducted from so-called solid phosphoric acid in vapor form.
It has also been proposed, for example, to dissolve aluminum chloride in a nitrohydrocarbon and to mix this solution at relatively low temperatures with the at least partially liquid compounds to be reacted and to isolate the products formed from the combined liquids after the reaction.
The invention relates to a process which allows a simple reaction of the aromatic compounds with the alkylating agents and which, through the choice of its reactants, opens up new possibilities for the substitution of aromatic rings. An essential feature of the invention is the use of novel catalyst mixtures for the core alkylation of aromatic compounds. The method can be carried out in a number of different embodiments and can be carried out either batchwise or continuously.
The invention relates to a process for the core alkylation of aromatic compounds in the presence of acidic catalysts, which is characterized in that with a catalyst phase which is liquid during the reaction and which consists of solutions of metal halides of subgroup II, subgroup II. Main group and / or III. Main group of the periodic system or aqueous solutions of aromatic or aliphatic mono- or polysulfonic acids are formed.
According to the invention, the halides of the metals of the II. Subgroup, the II. Main group and / or the III. Main group of the periodic table used. Particularly preferred catalysts contain zinc halides, especially zinc chloride and especially zinc bromide, aluminum halides, especially aluminum chloride and aluminum bromide and halides of the second main group, especially calcium chloride, as the ansolvo acid component. It may be appropriate to use various ansolvoic acid complexes. Both different Ansolvo acids in a mixture and different complexing agents in a mixture can be used here.
Another possibility for carrying out the process according to the invention lies in the use of aqueous solutions of aromatic or aliphatic mono- or polysulfonic acids. For example, solutions of benzenesulfonic acid or methane mono- or disulfonic acid can be used.
All the described possibilities for carrying out the process according to the invention have in common that concentrated and, in particular, anhydrous, acidic alkylation catalysts are not used, but that these anhydrous catalysts, known per se, in dilution with water, alcohol and / or carboxylic acids and in particular with water or water / Carboxylic acids can be used. According to the invention, even relatively dilute solutions of these catalytically active substances are preferred as catalysts. It must be regarded as extremely surprising that with these per se only weak concentrations of the catalysts, the core alkylations are not only carried out in an excellent manner, but that this alkylation can also be carried out with a large number of advantages.
When using aqueous metal halides as catalysts, undesirable hydrolysis processes can occur, particularly at elevated temperatures. This can be prevented to a sufficient extent by adding hydrohalic acids. In general, even small amounts of this addition of acid are sufficient. Suitable are e.g. B.
Quantities below 10 mol%, in particular those of about 3 to 5 mol%. Here, depending on the resistance of the compounds to hydrolysis, more or less of the acid is used
A decisive and new feature of the invention, in contrast to the prior art, is to be seen in the fact that here not only at the beginning with the diluted, z. B. aqueous solutions of the acidic alkylation catalysts are used, but that it must be ensured here that these dilute catalyst solutions are retained during the entire duration of the process, d. H. is carried out under process conditions in which a concentration of the catalyst solution is to be feared, then z.
B. by constantly adding fresh diluent, care must be taken that the set and intended dilution limits of the catalyst are not fallen below. For example, it may be necessary that during the implementation of a continuous process, batchwise or continuously, for. B. water is added to the reaction if water can be discharged from the reaction device during the process.
For carrying out the process according to the invention with the dilute catalyst liquids, it is preferred that such amounts of diluents, that is, e.g. B. water and / or carboxylic acid, are present that the concentrations of the catalytically active anhydrous compound in the catalyst liquid phase are about 10 to 95 total%, preferably about 45 to about 90 and in particular 50 to 80 total%, based on the total catalyst liquid, be.
The catalyst systems described can be used in various ways according to the invention. In a particularly preferred embodiment of the invention, the sum of the individual process conditions is chosen so that, in addition to the liquid catalyst phase, a second, but essentially catalyst-free liquid phase is present, which z. B. consists of the aromatic compounds to be alkylated and optionally a mixture of these aromatics with the alkylating agents. The presence of this second liquid phase can e.g. B. can be achieved by the choice of suitable starting materials or a sufficiently high reaction pressure, which has the effect that volatile compounds are present in the liquid phase even at the reaction temperatures below normal pressure. These high reaction pressures can, for. B. by injected into the reaction chamber inert gases, z. B.
Nitrogen. However, it is not absolutely necessary that inert gases are used for this which do not react with the present compounds under the reaction conditions. It is also possible, for example, when working with a gaseous alkylating agent such as ethylene, to set the required reaction pressure by forcing in this gaseous reaction component. In this case, not all of the mixture to be reacted is in the liquid phase, but only a part, e.g. B. the aromatics. However, this does not impair the feasibility of the method according to the invention.
The essentially catalyst-free liquid phase mixes in the normal case with the z. B. water-containing catalyst liquid not. In order to achieve a sufficient rate of reaction, it is necessary to mix the two phases with one another sufficiently. Preferably, the method is carried out so that in a pressure vessel which, for. B. is provided with a stirrer, the two well miscible phases are sufficiently agitated so that the most intensive possible mixing and circulation of the reaction mixture is effected. When working with a stirring device, it is particularly preferred to use the highest possible number of revolutions for the stirring process. Particularly here are z. B. equipped with rotating magnetic stirrers pressure vessels. the extraordinarily high stirring speeds, e.g.
B. allow up to 30,000 rpm even at the highest pressures. However, such stirring is not mandatory. Mixing can e.g. B. can also be effected in a sufficient manner by shaking alone. Which form of movement is chosen is essentially determined by the required reaction speed, the more intimate the mixing of the two phases, the higher this is.
A significant advantage of the process according to the invention over the known alkylation processes lies in the fact that under the generally mild alkylation conditions using the highly dilute acidic catalysts, an undesirable change in the catalyst layer, e.g. B.
Catalyst losses, decomposition or contamination by resinification products does not occur. Rather, the catalysts can serve the same or similar alkylation reactions again and again for practically any length of time, provided that care is taken that their initial composition does not change in an undesirable manner. If such a change inevitably occurs during the reaction, the concentration of the diluent must be adjusted to the desired value from time to time or continuously. A distinction must be made between two basic cases. In the first case, particularly when working continuously, diluent is discharged. Here, as already stated, the discharged portion of the diluent must be replaced again.
This can easily be done by continuously or intermittently adding diluent together with the compounds to be converted into the reaction vessel while the process is being carried out.
Otherwise, diluents are formed while the process is being carried out, for example water during the alkylation of the aromatics with alcohol. In this case, it is necessary to remove the excess of the diluent by concentrating the catalyst when the concentration of the catalytically active compounds in the catalyst liquid assumes undesirably low values.
This can e.g. B. be carried out outside the reaction vessel in a conventional manner.
This complete stability of the catalyst liquid makes it possible to carry out this embodiment of the process in such a way that only the essentially catalyst-free organic phase and the liquid phase containing the reaction products are withdrawn from the reaction vessel intermittently or continuously.
In the same way, fresh compound to be converted is then added to the reaction vessel.
This separation of the organic phase is possible in the simplest possible way. Due to the immiscibility of the catalyst liquid with the essentially catalyst-free organic liquid, it is only necessary to achieve a layer separation of these two phases, with the organic phase as the upper phase being able to be decanted off without difficulty. This decanting can be carried out both inside and outside the reaction device used. So it is e.g. B. possible to withdraw portions of the intimately mixed reaction mixture from the vessel, to allow the heavy catalyst layer to settle on the outside, to decant the organic phase and then to return the catalyst layer to the reaction vessel.
For the continuous implementation of the process according to the invention, however, separation of the organic phase within the reaction vessel and removal of only the organic phase is preferred.
The process according to the invention can be carried out in such a way that practically hardly any or only in rare cases diluents are discharged from the catalyst liquids used. Do you work z. B. with an aqueous zinc halide solution, when working with stationary catalyst liquid phase and intermittent or continuously exchanged organic phase, only that portion of the dilution water is removed from the catalyst liquid phase and discharged from the reaction vessel that is soluble in the removed portion of the organic liquid phase under the reaction conditions. These amounts are naturally relatively small. However, if alcohols, for example, are used as alkylating agents at the same time, considerable amounts of water of reaction are formed during the reaction;
Ii. the dilution of the catalyst phase increases. In such cases it can be particularly expedient to work with the described intermittent or, preferably, continuous exchange of the catalyst liquid phase and to remove the excess water from the catalyst phase outside the reaction vessel. The catalyst liquid regenerated in this way can then be returned to the reaction vessel.
In order to ensure an intimate mixing of the liquid phases within the reaction vessel, it is preferred to work with not too small amounts of catalytic liquid in relation to the second liquid phase present in the reaction vessel. In particular, it is useful that the Ka catalyzer liquid about 1/20, preferably 113 to a multiple, z. B. 3 to 5 times that of the catalyst-free organic phase. This limitation is of course not mandatory, but can be exceeded upwards or downwards if desired.
In spite of these quantitative ratios, the process according to the invention works, particularly in its continuous embodiment, with an economic efficiency with regard to the catalysts that has not previously been achieved. This is due to the fact that practically unlimited amounts of organic compounds to be converted can be converted with the same limited and small amount of catalyst if one only takes care that the concentration of the catalyst does not change in an undesired manner.
To carry out the method according to the invention in the embodiment described, elevated pressures and in particular pressures up to about 200 atm. prefers. Elevated temperatures are also preferred, although in individual cases it is possible to work at room temperature. The reaction temperature has a significant influence on the reaction rate, it being shown that with the mild catalysts used according to the invention it is also possible to use relatively high temperatures without the reaction leading to undesired side reactions. Furthermore, it is found that, according to the invention, the more dilute catalysts can be used; the higher the respective reaction temperatures are.
In the process according to the invention, all aromatic compounds, optionally also dissolved, can be alkylated in an inert solvent. In a particularly preferred embodiment of the invention, only compounds containing carbon and hydrogen, specifically in particular only aromatics with only one aromatic ring, are preferred. Examples include benzene and its alkyl-substituted homologues, e.g. B. toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, die and triethylbenzene, lithyl-methyl-benzene, ethyldimethylbenzene, propylbenzene, propylmethylbenzene, propylethylbenzene, cumene, cymene and the other homologous compounds. But it is also possible to use polynuclear aromatics, e.g. B. of the naphthalene type or its homologues or of the diphenyl, diphenylmethane, diphenylethane and homologous compounds type.
As alkylating agents for the process according to the invention are conventional agents, for. B. alcohols, ethers, alkyl halides, olefins or carboxylic acid esters to be used.
In particular, the use of lower aliphatic alcohols with preferably 1 to 5 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol or their ethers, alkyl halides or the use of corresponding olefins, is preferred as alkylating agents. In particular, the known poorly reacting alcohols such as methanol and ethanol, z. B. in the production of toluene or ethylbenzene from benzene or xylene from toluene, can be implemented by the inventive method in a simple manner and with technically excellent results. However, the process is equally suitable for the alkylation with z. B. long-chain alcohols or corresponding olefins.
The inventive method can, for. B. be carried out in such a way that a second liquid phase is not used in addition to the catalyst liquid in the reaction vessel, but rather the compounds to be converted are in the vapor state under the reaction conditions. This embodiment of the invention relates to a continuous process for the core alkylation of aromatic compounds in the vapor phase and in the presence of the acidic catalysts described and is characterized in that the aromatic compounds and the alkylating agents are simultaneously continuously passed into the lower part of a liquid column containing the acidic core alkylation catalysts , which is kept at such elevated temperatures depending on the reaction pressure,
that at least the main part of the mixture of the compounds passed into the liquid column and formed there by reaction pass through the liquid column as vapor, whereupon the vapor mixture is continuously withdrawn at the upper end of the liquid column.
An important characteristic of this form of the process according to the invention is that the temperature of the catalytic liquid must be so high that at least the main part of the mixture of starting compounds and resulting reaction products is in the gaseous state under the respective reaction conditions. In general, the temperatures of the liquid column are above 1000. The catalyst systems described are used in this embodiment to form the liquid column.
Suitable catalysts for the purposes of the invention are, for example, melts or solutions of complexes of zinc halides and z. B.
1 to 3 mol, water or water-alcohol mixtures or melts or solutions of zinc halides and lower carboxylic acids, in particular acetic acid.
A further preferred catalyst are melts of aluminum halide containing water of crystallization, for example melts of aluminum halide containing water of crystallization, for example melts of AlCl1x 6 H2O or the corresponding bromide. It is also preferred to mix these complexes with water-containing metal halides of II.
Group, e.g. B. to use calcium chloride.
However, the other solutions of the complex compounds mentioned or the solutions of the sulfonic acids can also be used to build up the liquid column.
The selection of the respective filling of the reaction column from the options mentioned is determined by the reaction conditions and by the conditions imposed on the result. This is because it has been shown that for the alkylation tasks to be solved in each case, particular catalyst liquids show a particularly preferred effect. This is partly due to the most favorable temperature ranges of the individual liquids.
When working with melts or concentrated solutions of acidic complexes of ansolvo acids and the complexing agents mentioned, reaction temperatures in the range from 120 to 3700 and in particular those in the range from 140 to 2500 are preferred. For the use of a filling of aromatic or aliphatic sulfonic acids, the preferred temperature range is between 130 and 2200, in particular between 150 and 1800. In this embodiment of the invention, the basic condition for the choice of the respective reaction temperature is that the mixture of compounds to be converted and resulting reaction products at the prevailing reaction pressure, at least the main proportion is in the vapor phase.
The process can be carried out at normal pressure, under atmospheric or elevated pressures. If increased pressures are used, relatively low pressures of up to about 50 atmospheres, in particular in the range from about 2 to 20 atmospheres, are preferred. As already stated, in this case the decisive factor for the selection of the maximum permissible pressure in each case is that the reaction products can still be drawn off at the upper end of the liquid column. For this, however, it is not absolutely necessary for the boiling temperatures of the highest-boiling products to be below the temperature of the liquid column under the reaction conditions. Rather, they can also preferably not be too far above the temperature of the catalytic liquid column.
In this case, it is then expedient to work with volatile reaction auxiliaries which, when added together, take the reaction products from the catalytic liquid with them, be it through the formation of low-boiling, z. B. azeotropic mixtures or be it solely by being entrained in the vapor phase flowing through. In this way it is possible to continuously remove compounds from the column of liquid whose boiling point under the reaction conditions is also relatively far above the temperature of the column of liquid. If compounds of relatively low volatility are added to the reaction or if such products are formed in considerable quantities during the reaction, then subatmospheric pressures are preferred in the reaction space.
This lowers the boiling point of the products to be removed and thus enables these compounds to be converted.
Under certain circumstances, it can be useful to add further reaction auxiliaries together with the compounds to be reacted batchwise or continuously to the liquid column during the reaction. If, for example, the original nature of the catalyst is changed during the reaction, e.g. B. by removing water from the catalytic liquid or by at least partial hydrolysis of the metal halides, but if it is desired to maintain a certain composition of the catalyst to maintain the catalyst activity, the lost proportions can be replaced during the process. For example, it is possible to ne ben the compounds to be reacted water or hydrogen halide, for. B. hydrochloric acid to be introduced into the liquid column.
Through a suitable rate of addition of these reaction auxiliaries, very specific catalytically active compounds, for example from the Ansolvo complexes, eg. B. So zinc bromide with 1 or 2 moles of water can be observed for any length of time. In this way it is possible to influence the equilibria that are established in the composition of the catalytic liquid during a relatively long process duration in any desired manner and to keep them at certain values.
This setting of the catalyst activity, in conjunction with the appropriate choice of other reaction conditions, allows the course of the alkylation reactions to be largely controlled. For example, it is known that in the alkylation of toluene to xylene and more highly methylated benzenes, the choice of the proportions between the two compounds to be converted is important. The formation of the monoalkylated products, in this case xylene, is favored by an excess of toluene. However, this formation of the mono-alkylated products is also favored with decreasing residence time of the compounds in the catalytic liquid.
Higher addition rates thus result in a higher proportion of monoalkylated products, while lower rates promote the formation of more highly alkylated compounds.
If a complete conversion occurs when passing through the liquid column once, it is of course possible to insert the connecting means withdrawn at the top into a new or the same liquid column at the bottom. However, it is also possible to separate the unreacted starting compounds from the reaction products and only to return the unconverted fractions to the reaction.
The extent and the height of the liquid columns can of course vary in the broadest areas and is z. B. determined by the reaction rate, the rate of throughput of the compounds to be converted, economic considerations and similar considerations. It has surprisingly been found that even with relatively short columns of liquid with a height of, for example, 10 to 20 cm, satisfactory conversions can be achieved. This generally only applies to relatively small sales in the time unit. For large-scale industrial processes, the liquid columns can reach the heights customary in technology.
If necessary, it can be expedient for the reaction mixture to be converted to be introduced into the liquid column in the vaporous state. This can be achieved in that the compounds to be converted run through a preheater in which the entire reaction mixture is converted into the vaporous state. If such a vapor phase is added to the liquid, it is advisable to distribute the vapor into relatively small bubbles. This can be achieved, for example, by conventional frits, spray nozzles or similar devices. The vapor bubbles which contain the compounds to be converted then pass through the liquid column, the large total bubble surface ensuring a large contact area between the catalyst and the reactants.
In order to achieve a further improvement in the contact surfaces between the vaporous and liquid phases, it is also possible, for example, to fill the reaction column filled with the catalytic liquid with packing elements such as Raschig rings, metal coils or the like. Other ways of improving the interface are to stir the liquid during the reaction or to circulate the catalytic liquid within the reaction column. If the process is carried out continuously, it may be desirable to renew the catalytic liquid from time to time. This can be done by intermittently replacing the entire filling or by continuously withdrawing liquid components and continuously adding fresh catalytic liquid.
example 1
500 cms of aqueous 70% zinc chloride and 1 liter of a mixture of toluene and isopropanol in a molar ratio of 1: 0.4 are placed in a 2 liter pressure vessel equipped with a high-speed stirrer (stirring turbine). The vessel is under a nitrogen pressure of 20 atm. set and then heated to 800. The stirrer is run at a speed of 1400 revolutions per minute for a period of two hours. The pressure is then released from the vessel, the reaction mixture is cooled to room temperature and the organic phase is decanted from the aqueous catalyst phase. The analysis of the organic phase of the reaction mixture shows that the isopropanol has converted practically quantitatively.
Based on the isopropanol used, more than 80% cymene and only a small amount of more highly alkylated aromatic compounds were formed. The separation of the organic phase is carried out without difficulty, for. B. achieved by fractional distillation. The aqueous catalyst phase is in a completely pure state, i.e. H. obtained from the reaction product without any resinification products and can be used again immediately in a corresponding conversion without further treatment. If the water content has increased in an undesirable manner when the same catalyst liquid is used several times, it can be adjusted to the desired amount again by simply concentrating the zinc chloride solution.
Example 2
In the device of Example 1 and using the same reaction conditions and reaction components, the experiment is repeated, but with the modification that one works at a reaction temperature of 1500 C and the other at a reaction temperature of 1800 C. about 10 atm. set. After stirring for 6 hours, the reaction is terminated. The isopropanol has practically been completely converted, the cymene again being the predominant reaction product.
Turns 60; S ige aqueous methanesulfonic acid at a reaction temperature of 1400 C and a pressure of 20 atm. used as a catalyst, the reaction is practically complete after just 30 minutes.
Example 7
It is worked in the device and with the organic reaction component as in Example 6, but with an approximately 80% aqueous benzene sulfonic acid as a catalyst. The reaction temperature is about 1200. The results correspond to those of Example 6.
Example 8
The process of Example 1 is repeated, but using naphthalene as the aromatic compound instead of toluene. Here, too, alkylated naphthalenes are obtained in good yield after a short reaction time, even if at pressures of only 2 to 3 atm. is being worked on.
Example 9
A mixture of 500 cm3 of the salt AlCl3 6 H2O and 1 liter of toluene-isopropanol in a molar ratio of 1: 0.5 is heated to 1400 in a pressure vessel equipped with a stirrer. After a stirring time of 3 to 4 hours, at least 60% of the isopropanol used has reacted, with cymene again being the predominant reaction product.
Example 10
An approximately 70% zinc chloride solution is heated to 1400 in a stirred vessel equipped with a magnetic stirrer together with approximately twice the amount of a mixture of toluene and methanol.
The pressure in the reaction vessel is increased to about 25 atm by adding nitrogen. set. After a reaction time of 12 hours, over 30% of the reaction mixture, based on the methanol used, has been converted into cymene and a further 5% into more highly alkylated compounds.
If a reaction temperature of 180 ° C. is selected under the same conditions, the methanol is practically completely converted after just 5 hours, and at a reaction temperature of 2300 even after one hour. In both cases, xylene is the predominant reaction product, while more highly alkylated compounds have only formed in limited amounts.
Corresponding results are achieved if a mixture of one part of anhydrous zinc chloride and 4 to 5 parts of a water-acetic acid mixture in a ratio of approximately 1: 1 is used as the catalyst phase. This very dilute zinc chloride solution also shows excellent catalytic properties
Activity in the methylation of toluene.
If benzene is used instead of toluene, a reaction also occurs here to approximately the same extent under the same conditions. The predominant reaction product in this case is toluene.
Example 11
An aqueous zinc bromide solution containing about 4 moles of water per mole of zinc bromide is heated to 2500 together with a mixture of xylene and methanol in a Hasteloy B pressure vessel.
After vigorously stirring the reaction mixture for several hours at a pressure of about 20 atm. More than 70% trimethylbenzene, based on the methanol used, was formed.
Example 12
The experiments of Example 10 are repeated, but working with ethanol instead of methanol. In all cases, the corresponding ethyl-substituted products (ethylbenzene or sithyltoluene) are obtained in approximately the same yield.
Example 13
The experiments of Example 10 are repeated.
However, small amounts of methyl iodide, hydrogen iodide and / or zinc iodide are added to the catalyst phase as activators. The reaction rate can be increased considerably as a result, so that the total reaction time is shortened by several hours.
Example 14
In an apparatus in FIG. 1, 600 cm3 of a zinc chloride containing 2 mol of water are heated to 1600 cm3 together with 800 cm3 of benzene. Ethylene is now at a pressure of 25 atm. pressed on.
With vigorous stirring, benzene is continuously added and a corresponding amount of the organic phase is drawn off from the reaction vessel through the overflow. The stirring speed is about 5000 revolutions per minute. The unconverted benzene is separated off from the reaction mixture drawn off by distillation and fed back into the reaction at the front. The converted alkylation products consist mainly of ethylbenzene. A change in the catalyst liquid phase practically does not occur when working with ethylene.
If methanol is used as the alkylating agent instead of ethylene, a corresponding reaction pressure can be set, for example by injecting nitrogen. In this case, water is formed as a reaction product in the alkylation in addition to the alkylated aromatic compounds. However, this water is practically not removed from the reaction vessel due to the continuously withdrawn organic liquid. Rather, it goes into the aqueous catalyst phase and dilutes it more and more. In order to prevent undesired dilution of the catalyst phase, fresh catalyst is added continuously. A corresponding amount of catalyst liquid from the reaction vessel is also continuously withdrawn from the withdrawal device 11.
This makes it possible to keep the water content of the catalyst phase in the reaction vessel within narrowly defined limits.
Example 15
A melt of hydrous zinc chloride with a zinc chloride content of about 7048 is heated to 1500 in a reaction column with a diameter of 10 cm and a height of about 50 cm. The catalyst liquid is converted into toluene and isopropyl alcohol in a molar ratio of 1: 0.25 at a rate of addition of 1.5 1 / hour. passed together in vapor form. The alkylated products isolated from the recondensed reaction products contain about 40% monoisoropropyltoluene, in which the p-cymene is the predominant reaction product. Here, too, water discharged overhead and condensed, minus the water of reaction formed in the alkylation, is preferably continuously re-introduced into the catalyst column at the bottom.
Example 16
In the device of Example 22, a melt of AlCl? ' 6H2O heated to 1400. Through this column of liquid, toluene and isopropanol in a molar ratio of 1: 0.25 with an addition rate of 1.5 1 / hour. directed. The alkylated products separated off from the condensed reaction product consist of about 40% monoisopropyltoluene, with p-cymene also being the predominant reaction product here. Here, too, the original water content is maintained by adding a suitable amount of water to the catalyst liquid column during the reaction.
Example 17
A mixture of toluene and methanol preheated to 1500 is passed through a liquid column of about 85% aqueous benzenesulfonic acid heated to 1600. The unreacted toluene is distilled off from the condensed reaction vapors, which are continuously withdrawn at the top of the liquid column, by fractional distillation and a mixture of alkylated products is obtained which has a xylene content of about 30%. The water content of the catalyst liquid column is kept in the range of about 10 to 20% by adding water during the reaction.
Example 18
By a heated to 1500 melt of the benzenesulfonic acid of Example 17, benzene and ethanol in a molar ratio of 1: 0.25 at a feed rate of 1.5 liters of liquid / hour. given. The vapors condensed after passing through the liquid column give about 65% monoethylbenzene and about 35% more highly substituted products after the unreacted benzene has been distilled off. Here, too, the water content of the catalyst column is kept in the ranges of Example 17.
Example 19
A mixture of toluene and methanol preheated to 1500 in a molar ratio of 1 0.2 at a rate of addition of about 1 liter of liquid / hour is passed through a liquid column of 2.5 liters, heated to 1400, of about 85% aqueous methanedisulfonic acid (methionic acid). given. After the unreacted toluene has been distilled off, alkylated toluenes with a content of about 30% xylene can be obtained from the condensed reaction vapors. The water content of the catalyst liquid column is maintained in the manner described within a range of about 10 to about 20% water.
Example 20
A mixture of benzene and ethanol in a molar ratio of 1: 0.2 at a temperature of 150 to 1600 is passed into the liquid column of methanedisulfonic acid described in Example 19 without applying pressure. The methylethylene benzene can be isolated in good yield from the condensed reaction products.