DE1518168B - Verfahren zum Aufarbeiten von C tief 9 -Aromatengemischen durch Umalkylieren der darin enthaltenen Äthy!toluole bzw. Isopropyltoluole mit Benzol - Google Patents

Description

Cg-Aromat.enfraktionen, wie man sie aus Reformatbenzinen durch Extraktion und anschließende Destillation erhält, bestehen aus einer großen Zahl von Komponenten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1 Zusammensetzung technischer C₉-Aromatenfraktionen

Verbindung

Sdp. bei 760 Torr C

(D Prozentgehalt in der C-Aromatenfraktion nach
. . (2) (3)

(4)

o-Xylol

Cumol

n-Propylbenzol

m-Äthyltoluol

p-Äthyltoluol

Mesitylen

o-Äthyltoluol

Pseudocumol

Isobutylbenzol

'sec.-Butylbenzol

m-Isopropyltoluol

Hemimellitol

p-Isopropyltoluol

Indan

o-Isopropyltoluol

") Einschließlich (!,„-Aromaten.
*) Einschließlich p-Isopropyltoluol

144,4

152,4

159,2

161,3

162,0

164,7

165,2

169,4

172,8

173,3

175,1

176,1

177,1

177

178,2

5,4 2,4 7,1 17,4 8,9 8,8 8,1 22,8 0,2 0,1 0,9 6,2 0,2 1,4 0,1 0,6

0,5

6,2

23,1

13,4

13,1

12,2

30,9

9,6

18,5

8,9

5,2

11,2

26,7

15,3°)

1,75
6,75

20,2
8,1
7,25
6,75

27,3
0,75

3,0")
6,5

3,1

(1) R. B. W i 11 i a m s, S. H. H a s t i η g s und

J. A. Anderson jr., Analytic. Chem., 24,1916 (1952).

(2) Ja. I. Lejtman, I. N. Dijarov und M. S. Pevzner, Erdölchemie (russ.) 2, 242

(3) K. H. Win gerter, Chem. Techn., 14, 333 (1962).

(4) K. S me y kai, H.G.Haut hai, W. Engler, Chem. Techn., 14, 732 (1962).

Aus den technischen Q-Aromatengemischen können durch weitere destillative Aufarbeitung Fraktionen gewonnen werden, in denen nur wenige der angeführten Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Q- oder C₁₀-Aromaten, vorhanden sind. Auch bei der technischen Gewinnung von o-Xylol werden Q-Aromatengemische erhalten, die nicht alle der in Tabelle 1 verzeichneten Verbindungen enthalten.

Die destillative Reingewinnung der technisch besonders interessanten Trimethylbenzole aus Q-Aromatenfraktionen wird durch die Anwesenheit der Äthyltoluole und der Isopropyltoluole sehr erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß Q-Aromatengemische durch Umalkylieren der darin enthaltenen Äthyltoluole bzw. Isopropyltoluole mit Benzol unter Bildung von Toluol und Äthylbenzol bzw. Toluol und Cumol aufgearbeitet werden können, wenn man die Gemische mit Benzol im Gewichtsverhältnis 1:0,5 bis 1 : 10 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise mit wasserfreien Halogenwasserstoffen als Kokatalysator. bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C behandelt und das Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Katalysators fraktioniert destilliert. Dabei stellen sich die Gleichgewichte

Äthyltoluol + Benzol =^=Toluol + Äthylbenzol Isopropyltoluol + Benzol =*= Toluol + Cumol

ein, und es entstehen aus den im Q-Aromatengemisch störenden Verbindungen als wertvolle und leicht abtrennbare Produkte Toluol,Äthylbenzol und Cumol. Das Reaktionsgemisch wird durch Absitzenlassen von der Hauptmenge und durch Auswaschen mit Wasser vom Rest des Katalysators befreit. Durch destillative Aufarbeitung ist dann die Gewinnung der reinen Komponenten aus diesem Gemisch ohne Schwierigkeiten möglich.

Die jeweils notwendigen Reaktionszeiten ergeben sich aus den gewählten Temperaturen und aus der Art und Menge des angewandten Katalysators. Sie liegen im allgemeinen zwischen 3 und 300 Minuten.

Der Friedel-Crafts-Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cg-Aromatengemisch, angewandt. Besonders geeignet ist das Aluminiumchlorid. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Bortrifluorid, besonders in Kombination mit Fluorwasserstoff. Bei Anwendung dieses Katalysatorsystems wird die Aufarbeitung dadurch erleichtert, daß beide Katalysatorkomponenten bei Temperaturen oberhalb 30⁰C oder unter Anwendung von Vakuum dampfförmig entfernt werden können.

Verwendet man als Kokatalysatoren Chlorwasserstoffoder Bromwasserstoff, so können diese in Mengen bis zu 1 Mol pro 1 Mol Friedel-Crafts-Katalysator angewandt werden. Bei Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator ist die Menge des als Kokatalysator einzusetzenden Fluorwasserstoffs theoretisch

ι ο iö iöö

nicht begrenzt, da Fluorwasserstoff bei Temperaturen unter 20° C bzw. bei Anwendung von überdruck eine eigene flüssige Phase bildet.

Die Benzolmenge, die man dem Q-Aromatengemisch zufügt, läßt sich aus den von uns ermittelten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen

Äthyltoluol + Benzol ^Toluol +'Äthylbenzol

(K = 2,2)

Isopropyltoluol + Benzol ■ Toluol + Cumol,

(K = 2,1)

die praktisch temperaturunabhängig sind, berechnen.

Das Verfahren der Erfindung zur Aufarbeitung von Cg-Aromatengemischen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise empfiehlt sich die Verwendung einer drei- bis fünfteiligen Reaktorkaskade, um die Verweilzeitstreuung gering zu halten und somit die unerwünschte Umalkylierung der Trimethylbenzole zu unterdrücken.

Es sind zwar bereits Verfahren zur Umalkylierung von Polyalkylbenzolen mit Benzol zu Monoalkylbenzolen in Gegenwart von Friedel-Craf'-Katalysatoren bekannt (z. B. USA.-Patentschrift 2 995 611), doch ist, wie aus diesen Veröffentlichungen hervorgeht, nicht erkannt worden, daß zwischen der Umalkylierungstendenz von Methylgruppen und der von höheren Alkylgruppen ein größenordnungsmäßiger Unterschied besteht. Ein solcher Unterschied kann auch der USA.-Patentschrift 2 922 827, die die Umalkylierung von Äthyltoluolen mit Benzol zum Gegenstand hat, nicht entnommen werden, denn hier ist nicht zu entscheiden, ob bei der Reaktion die Äthyl- oder die Methylgruppen ausgetauscht werden. Aus keiner der Vorveröffentlichungen ist die dem Verfahren der Erfindung zugrunde liegende neue und überraschende Erkenntnis abzuleiten, daß Äthyltoluole und Isopropyltoluole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren ihre Äthyl- bzw. Isopropylgruppen auf Benzol übertragen, ohne daß die gleichzeitig im Reaktionsgemisch anwesenden Trimethylbenzole umalkyliert oder isomerisiert werden.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 250 cm³ Inhalt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, gibt man ein Aromatengemisch, bestehend aus 30 g m/p-Äthyltoluol und 30 g Mesitylen, und setzt 88 g Benzol zu. Mit Hilfe eines mit einem Thermostaten verbundenen Heizbades wird der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 85 C gebracht. Danach fügt man 7,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzu und läßt das Gemisch unter gutem Rühren bei 85° C reagieren. In bestimmten Zeitabständen werden dem Reaktionsgemisch Analysenproben von etwa 5 cm³ entnommen. Diese werden sofort nach der Probenahme jeweils wie folgt behandelt: Man schüttelt mit der doppelten Menge destilliertem Wasser aus, trocknet über Kaliumcarbonat und filtriert. Die Proben werden schließlich gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Änderung der Zusammensetzung des Aromatengemisches während der Dauer des Versuchs ist aus Tabelle 2 ersichtlich, worin sich die zahlenmäßigen Angaben auf Molprozent beziehen.

Tabelle 2
Umalkylierung von C₉-Aromaten mit Benzol

Reaktionszeit in Minuten	Benzol	Toluol	Äthylbenzol	nvp-Xylol	o-Xylol	m/p-AthyltoIuol	Mesitylen	Pseudocumol
0	69,0		_	—	—	15,5	15,5	—
5	68,4	0,5	0,6	—	—	15,1	15,4	—
10	67,4	1,6	1,5	—	—	13,5	. 16,0	—
15	66,7	2,7"	2,5	—	—	11,6	16,5	—
20	65,4	3,5	3,4	—	—	11,5	16,2	—
30	62,2	6,4	6,2	0,2	—	9,2	15,8	— ■
45	60,8	8,1	7,9	0,2	—	7,5	15,5	—
60	57,0	11,2	10,9	0,3	—	5,5	15,1	—
90	56,0	12,6	12,2	0,4	—	3,5	15,3	—
120	55,6	13,1	• 13,1	0,6	0,1	2,5	13,5	1,5
180	54,8	14,0	13,8	0,8	0,1	1,5	11,8	3,2
240	54,4	13,8	13,8	1,0	0,2	1,5	11,1	4,2

Beispiel 2

In ein 250 1 fassendes, innen emailliertes Rührwerk Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten besitzt

gibt man 30 kg m/p-Äthyltoluol und 30 kg Pseudo- 65 das Gemisch folgende Zusammensetzung: cumol und setzt 88 kg Benzol zu. Nach Erwärmung

auf 85^C fügt man dem Gemisch 7 kg wasserfreies Benzol 54,1 Molprozent

Aluminiumbromid zu. Toluol 14,2 Molprozent

5 6

Äthylbenzol 14,0 Molprozent Beispiel 3

m/p-Xylol .'...■ , 1,0 Molprozent

o-Xylol .. ....... 0,2 Molprozent In einen Dreihalskolben von 250cm³ Inhalt, der

Äthyltoluole 1,5 Molprozent mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gas-

Mesitylen 4,2 Molprozent 5 einleitungsrohr versehen ist, gibt man 80 g Benzol

Pseudocumol 10,8 Molprozent und 19 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Man sättigt

das Gemisch mit trockenem Chlorwasserstoff, erhitzt

Der Katalysator wird durch Zusatz von 50 1 auf 80° C, setzt 90 g eines auf 80" C erwärmten C₉-ArO-

Wasser zersetzt, die wässerige Phase abgetrennt und matengemisches (Zusammensetzung: 0,5% o-Xylol,

die organische Phase bei 40°C 1 Stunde lang mit io 3,5% Cumol, 6,0% n-Propylbenzol, 24,0% m/p-Athyl-

20 kg feinpulverisiertem Calciumoxyd verrührt. toluol, 6% o-Athyltoluol, 14,0% Mesitylen, 39,0%

Nach Absitzenlassen der festen Bestandteile wird Pseudocumol, 6,5% Hemimellitol) zu und läßt das

die Flüssigkeit in eine Destillationsblase gepumpt. Gemisch unter gutem Rühren bei 80° C reagieren.

Durch Destillation werden In bestimmten Zeitabständen werden dem Reak-

■ , ■ . 15 tionsgemisch Proben von etwa 5 cm³ entnommen,

21 k TM 1 ^die' ^{wie im Beis}P'^e! ' beschrieben, aufgearbeitet und

Of, l· xth Πν» ι Qt⁰/ analysiert werden. Die Änderung der Zusammen-

77 ι ^g w ·! ι ^nZr Ι · ^cO, · · setzung des Aromatengemisches während der Dauer

1 kg Mesiylenfraktion 75%ig _des Versuches ist aus Tabelle 3 ersichtlich, worin

21 kg Pseudocumol, mehr als 98%ig, _{2O sich die} ^^„^β^η Angaben auf Molprozente

erhalten. beziehen.

Tabelle 3
Umalkylierung von Q-Aromaten mit Benzol

Reaktions zeit in Minuten	Benzol	Toluol	Äthyl- bcnzol	m/p-Xylo	o-Xylol	Cumol	n-Propyl- bcnzol	m/p-Äthyl· toluol	o-Äthyl- loluol	Mesitylen	Pseudo cumol	Hemi mellitol
0	58.0	——	.		0,2	1,5	2,5	10,0	2,5	6,0	16,5	2,8
5	56.4	1,5	1,4	—	0,2		2,5	8,7	2,3	6,0	16,5	•3,0
10	55.4	3,2	3,0	—	0,2		2,5	7,2	2,0	6,5	16,0	2,5
15	51,6	6,2	6,0	—	0,2		2,5	5,0	1,5	6,7	16,0	2,8
20	50.5	7.0	7,0	0,1	0,2		2,5	4,7	1.4	6,8	15,8	2,5
30	49.6	9.0	8,8	0,2	0,1		2.5	2.5	0,8	7,0	15,5	2,5
45	49,2	9.5	9,5	0,2	0,1		2,5	1,7	0,5	7,0	15,8	2,5
60	48,7	10,5	103	0,2	0,1		2,5	1,0	0,2	7,2	15,5	2,3
75	48,6	10,4	10,4	0,3	0,1		2,5	1,0	0.2	7,0	15,5	2,5
90	48,9	10,2	10,4	0,4	0,1	,5	2,5	1,0	0,2	7,0	15,3	2,5
120	48,5	10,1	10,4	0,6	0,1	,5	Z5	1,0	0,3	6,8	15,5	• 2.7
1,5
1,5
,5
,5
1,5
1.5
1,5
1,5

Bei spiel 4

In einen Dreihalskolben von 101 Inhalt, der mit Rtihrwerk, Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, gibt man 2340 g Benzol, 220 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 2000 g einer C,-Aromatenfraktion von folgender Zusammensetzung: 3% Cumol, 20% n-Propylbenzol, 46% m/p-ÄthyltoIuoI, 8% o-Athyltoluol, 6% Mesitylen, 16% Pseudocumol und 1% Hemimellitol. Das Gemisch wird 180 Minuten unter gutem Rühren auf 85° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird von dem Gemisch die untere Phase (545 g) abgetrennt, die eine Additionsverbindung von AJuminiumchlorid und Aromaten darstellt, «o Die Additionsverbindung kann für weitere Umsetzungen als Katalysator benutzt werden. Die obere Phase wird mit 21 Wasser, 21 5%iger wässeriger Natronlauge und nochmals mit der gleichen Menge Wasser ausgeschüttelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das gereinigte Gemisch (4060 g) wird über eine Vakuummantelkolonne von 1 m Länge, die mit Drahtwendeln der Abmessungen 2x2 mm gefüllt

ist, mit einem Rücklaufverhältnis von 20: 1 destilliert. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

1795 g Benzol,
655 g Toluol,
735 g Äthylbenzol,
60 g Cumol,
390 g n-Propylbenzol,
410 g 94,8%iges Trimethylbenzol.

Beispiel 5

In einen Rührautoklav von 21 Inhalt gibt man 420 g Benzol, 360 g eines Q-Aromatengemisches (Zusammensetzung: 3% Cumol, 20% n-Propylbenzol, 54% Äthyltoluol, 6% Mesitylen, 16% Pseudocumol, 1 % Hemimellitol), 360 g wasserfreien Fluorwasserstoff und 36 g Bortrifiuorid. Man erhitzt auf 40 C und läßt die Produkte 2 Stunden miteinander reagieren. Danach wird der Autoklav langsam entspannt, wobei Fluorwasserstoff und Bortrifluorid gasförmig entweichen. Beide Produkte werden in einer Kühlfalle aufgefangen. Zur vollständigen Ent-

fernung von Fluorwasserstoff und Bortrifiuorid perlt man 1 Stunde lang einen schwachen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch. Nun wird der Autoklav abgekühlt und entleert. Das Reaktionsgemisch wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei folgende Fraktionen erhalten werden:

320 g Benzol, 125 g Toluol, 140 g Äthylbenzol,

15 g Cumol,

75 g n-Propylbenzol,

80 g 96%iges Trimethylbenzol.

Be i s ρ i e 1 6

Die Umalkylierung wird in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Die Reaktorkaskade besteht aus drei Glasrohren von je 40 cm Länge und 6 cm Durch messer. Das untere Ende des ersten Reaktionsrohres ist mit einer Dosierpumpe verbunden. Im oberen Teil ist ein Ablauf für das Reaktionsprodukt vor handen, der in das untere Ende des zweiten Rohres führt. Auf die gleiche Weise sind das zweite und dritte Rohr miteinander verbunden. Am oberen Ende des dritten Rohres verläßt das Produkt die Apparatur. Die Verbindungsrohre zwischen den einzelnen Rohren sind so angeordnet, daß in diesen jeweils 11 Reaktionsprodukt vorhanden ist. Die gesamte Apparatur befindet sich in einem auf 80° C geheizten Bad.

Durch Zugabe von 150 g wasserfreiem Aluminiumchlorid zu 300 g eines erwärmten Q-Aromatengemisches wird eine Katalysatormischung hergestellt und je ein Drittel dieser Mischung in die einzelnen Reaktionsrohre gegeben. Danach wird mit Hilfe der Dosierpumpe 11 pro Stunde eines Gemisches, das zu gleichen Gewichtsteilen aus einer Cj-Aromaten- fraktion und Benzol besteht, in die Reaktionskaskade gepumpt (Zusammensetzung der Aromatenfraktion: 3% Cumol, 20°/o n-Propy!benzol, 46% m/p-Äthyltoluol,'8% o-Äthyltoluol,6% Mesitylen, 16% Pseudocumol, 1% Hemimellitol). Das die Reaktionskaskade verlassende Produkt wird mit je der gleichen Volumenmenge Wasser, 5%iger wässeriger Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. 20 kg des gereinigten Produktes werden in einer Kolonne mit 30 theoretischen Böden und einem Blaseninhalt von 401 aufdestilliert. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

657Og Benzol,
4020 g Toluol,
4455 g Äthylbenzol,
295 g Cumol,
2050 g n-Propylbenzol,
2400 g 95,5%iges Trimethylbenzol.

Das Trimethylbenzol enthält 35,5% Mesitylen, 50% Pseudocumöl und 10% Hemimellitol.

Beispiel 7

In einen Rührbehälter von 100 1 Inhalt gibt man eine Mischung aus 25 kg Benzol, 7 kg Pseudocumöl, 5 kg m-Isopropyltoluol, 10 kg Hemimellitol und 3 kg p-Isopropyltoluol. Nach Zugabe von 500 g wasserfreiem Aluminiumchlorid erhitzt man unter gutem Rühren 10 Minuten lang zum Sieden. Man kühlt ab, wäscht das Aluminiumchlorid durch mehrmalige Behandlung mit Wasser aus und destilliert das so gereinigte Umalkylierungsprodukt in einer Kolonne mit 40 theoretischen Böden. Man erhält folgende Fraktionen:

20 kg Benzol,

5 kg Toluol,
7 kg Cumol,
7 kg Pseudocumöl,
10 kg Hemimellitol.

Die Hemimellitolfraktion enthält weniger als 10",, Isopropyltoluole.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Aufarbeiten von C₉-Aromatengemischen durch Umalkylieren der darin enthaltenen Äthyltoluole bzw. Isopropyltoluole mit Benzol unter Bildung von Toluol und Äthylbenzol bzw. Toluol und Cumol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische mit Benzol im Gewichtsverhältnis 1:0,5 bis 1:10 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise mit wasserfreien Halogenwasserstoffen als Kokatalysator, bei Temperaturen von 0 bis 150° C behandelt und das Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Katalysators fraktioniert destilliert.

   909 586/183