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Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen durch katalytische
Methylierung von Benzol und Toluol
Es ist bekannt, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe
mit aliphatischen Alkoholen, gegebenen. falls auch mit deren Äthern in Gegenwart
verschie. dener Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid, Phosphor. säure, mit Säuren
aktivierten Silikaten und Aluminiumsilikaten, alkylieren kann. Es ist ferner bekannt,
daß für die Methylierung mit Methanol und/ oder Dimethyläther solche Katalysatoren
besonders vorteilhaft sind, wie sie in der Literatur für das katalytische Kracken
angegeben sind, z. B. Kornbinationen aus Oxyden des Aluminiums und/oder des Magnesiums
und Siliciums gegebenenfalls mit Zusätzen anderer Metalloxyde, z. B. Chromoxyd.
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Dieses Verfahren wurde so ausgeführt, daß die höher methylierten Produkte,
also Trialkyle und höhere, in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden, wodurch
sich die auf Benzol bzw. Toluol bezogene Ausbeute an Xylolen, insbesondere die an
p-Xylol, besonders günstig gestaltet.
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Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von Xylolisomeren
aus Benzol bzw. Benzol und Toluol durch Alkylieren mit Methanol und/oder Dimethyläther
besonders vorteilhaft arbeiten kann, wenn man die katalytische Umsetzung von Methanol
und/oder Dimethyläther mit dem im Kreislauf zu führenden, bei der Reaktion des Benzols
entstehen. den Toluol, gegebenenfalls auch unter Zusatz von weiterem Frischtoluol,
in einem zweiten Reaktor unter anderen Bedingungen als im ersten Reaktor, in dem
die Umsetzung des Benzols erfolgt, vor sich gehen läßt.
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Die getrennte Umsetzung von Benzol und Toluol -in verschiedenen Reaktoren
hat zur Folge, daß durch Einhaltung unterschiedlicher ReakticMlsbedin-
gungen
für die Umsetzung des Benzols einerseits und des Toluols andererseits die Zusammensetzung
der Polymethylbenzole, insbesondere das Verhältnis der Xylolisomeren zueinander,
beeinflußt werden kann. Zur Erzielung höherer Umsätze ist es nämlich vorteilhaft,
die Reaktion bei höheren Temperaturen vorzunehmen; dies bedingt aber gleichzeitig,
wie gefunden wurde eine vermlehrte Produktion von m-Xylol auf Kosten von p- und
o-Xylol. Da aber gerade p-Xylol als Vorprodukt der Terephthalsäure und o-Xylol als
einer der möglichen Ausgangsstoffe für die Phthalsäure besonders wertvolle Reaktionsprodukte
darstellen, bietet die getrennte Umsetzung von Benzol und Toluol die Möglichkeit,
durch Einhaltung höherer Temperaturen im Benzol ofen einen hohen Benzolumsatz, durch
Anwendung milderer Bedingungen im ToluolDfen aber eine günstigere Verteilung der
Xylolisomeren zu erreichen.
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Setzte man Benzol und Toluol in einem gemeinsamen Reaktor um, dann
ist entweder nur ein höherer Umsatz oder eine günstigere Isomerenverteilung der
Xylole zu erreichen. Nach dem erflndungsgemäßen Verfahren erhält man dagegen sowohl
einen guten Umsatz als auch eine gute Isomerenver teilung.
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Bei der katalytischen Umsetzung von Benzol odler Benzol unid Toluol
mit Methanol und/oder Dimethyläther wird stets auch Äthylbenzol in größerer Menge
gebildet. Die Xylolfraktion enthält dabei je nach den angewandten Bedingungen bis
zu 2500 Äthylbenzol. Setzt man dagegen Toluol in Abwesenheü von Benzol mit Methanol
und/oder Dimethyläther um, dann entstehen nur sehr geringe, meist kaum nachweisbare
Mengen von Äthylbenzol. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der weitaus größere
Teil der Xylolfraktion in dem Reaktor entsteht, in dem das Toluol methyliert wird,
enthält das bei der gemeinsamen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der beiden Reaktoren
anfallende Xylolgemisch nur etwa 5 bis 1 oO/o Äthylbenzol. Die aus einem gegebenen
Xylolgemisch nach bekannten Verfahren isolierbare Menge p-Xylol ist. abhängig von
dem Verhältnis der Isomeren zueinander und von der Konzentration des p-Xylols im
Gemisch.
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Die Anwesenheit größerer Mengen Äthylbenzol ist danach für die Gewinnung
des p-Xylols durch Ausfrieren sehr nachteilig, insbesondere auch deshalb, weil Äthylbenzol
durch einfache Manipulationen nicht aus dem Xylolgemisch entfernt werden kann, während
z. B. die Entfernung des o-Xylols durch Destillation der Xylole zu einer Anreicherung
des p-Xylols und damit zu einer Ausbteuteerhöhung führt. Aus einem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhabenen Xylolgemisch mit kleinem Äthylh enzolgehalt ist daher eine größere
Ausbeute an p-Xylol zu erreichen als aus einer durch gemeinsame Methylierung von
Benzol und Toluol gewonnenen Xylolfraktion.
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Wie gefunden wurde, steigt die Reaktivität der Aromaten mit der Zahl
der Alkylgruppen. Unter gleichen Bedingungen setzt sich also Toluol erheb liah schneller
zu alkylierten Produkten um als Benzol. Bei gleicher Xylolproduktion ist daher der
Toluolkreislauf bei einem Einofenverfahren wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
etwa gleich groß, der Benzolkreislauf des Einofenver£ahrens kann aber die Menge
des im erflndungsgemäßen Verfahren umlaufenden Benzols erheblich überschreiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt also zur Aufarbeitung der anfallenden Produkte
kleinere Anlagen als ein Einofenverfahlren.
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Nach der Patentanmeldung U 2318 IV b / I 2 0 werden die bei der katalytischen
Umsetzung des Benzols und/oder Toluols mit Methanol und/oder Dimethyläther entstehenden
Polymethylbenzole mit mehr als zwei Methylgruppen in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.
Dadurch fallen die gewünschten Produkte, z. B. Xylole, in besonders hoher Ausbeute
an.
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Es hat sich nun gezeigt, daß es Vorteile haben kann, wenn man die
bei der Methylierung des Benzols und Toluols anfallenden, höher als 1500 siedenden
Nebenprodukte nicht oder nur teilweise in den Reaktionskreislauf zurückführt. Einmal
bedingt eine Fahrweise ohne oder mit nur teilweiser Rückführung von höhersiedenden
Reaktionsprodukten eine geringere Koksabscheidung auf den verwendeten Katalysatoren,
hat also sowohl einen höheren Gesamtanfall an verwendbaren Produkten als auch die
Möglichkeit zur Folge, längere Umsetzungsperioden zwischen der R,egeneration der
Kontakte zu verfahren. Zum anderen stellen die bei der Methylierung anfallenden,
höhersiedenden Produkte zum Teil selbst gesuchte und hochwertige Produkte dar. Beispielsweise
liegen in der Fraktion des Siediebereiches 150 bis 2000 im wesentlichen Trimethyl-
neben Tetramethyl- und Methyläthylbenzolen vor, die als Lösungsmittel oder als hochwertiger
Zusatz zu Benzinen zur Verbesserung der Oktanzahl Verwendung finden können. Insbesondere
für den letztgenannten Verwendungszweck sind sie besonders geeignet, weil diese
Fraktion, neblen Benzol und seinen niederen Homologen angewandt, als :Bellzinzusatz
eine gleichmäßigere Verteilung der Aromaten über den ganzen Siedehereich der üblichen
Benzine bedingt. Alle Polyalkylbenzole sind weiterhin gut als Ausgangsmaterial für
die Gewinnung der verschiedenen Benzolpolycarbonsäuren geeignet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sieht deshalb eine elastische Anpassung
der Polaqnethylbenzolproduktion an die Marktiage vor.
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Man kann beispielsweise -erstens die neben den Xylole entstehenden
Polyalkylbenzole isolieren und gegebenenfalls nach Trennung - in verschiedene Fraluionen
geeigneten Verwendungszwecken zuführen oder zweitens nur die von 150 bis 2000 und
oberhalb 2700 siedenden Fraktionen anderen Verwendungszwecken zuführen, die von
200 bis 270° siedenden Nebenprodukte aber in den Reaktionskreislauf zurückgeben,
oder drittens einzelne gewünschte Fraktionen oder Stoffe, wie Durol oder Hexamethylbenzol,
aus den Reaktionsprodukten gewinnen und die nicht erwünschten Stoffe in den Reaktionskreislauf
zurückführen.
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In jedem Falle ist es dabei zweckmäßig, die höher als das höchstsiedende
Polymethylbenzol (265°) siedenden Reaktionsprodukte nicht zurückzuführen, da diese
Stoffe eine stärkere KOksr abscheidung auf dem Kontakt und damit dessen Inaktivierung
fördern.
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Wenn irgendwelche höhersiedenden Reaktionsprodukte zurückgeführt
werden, ist es zwecki,ßig, sowohl dem Benzol- wie dem Toluolreaktor dem jeweiligen
Umsatz entsprechende Mengen zuzuführen. Dies kann auf Grund einer analytischen Überwachung
der Reaktionsprodukte der einzelnen Reaktoren geschehen. Nach einiger Zeit stellt
sich dann ein Gleichgewicht ein, bei dem keine Vermehrung -der rückgeführten Produkte
mehr eintritt.
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Die Lage des Gleichgewichtes ist dabei von den angewandten Reaktionsbedingungen,
insbesondere der Temperatur, dem Durchsatz und der zugesetzten Methanol- bzw. Dimethyläthermenge
abhängig. Bei einer Temperatur von 3800 im Benzolreaktor und 330" im Toluolreaktor
liegt das Gleichgewicht unter sonst gleichen Bedingungen z. B. etwa bei einem Eingangsgewichtsverhältnis
von Benzol: Fraktion 160 bis 270 = 100: 5 und Toluol: Fraktion I60 bis 2700=100:23.
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Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet katalytisch bei Temperaturen
zwischen dem Siedepunkt der Eingangsaromaten und 5500, vorzugsweise bei 300 bis
400c, und bei normalem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 10 und 50 atü.
Als Katalysatoren eignen sich alle der oben angegebenen Art, vorzugsweise die angegebenen
Krackkatalysatoren. Man kann besonders vorteilhaft auch so arbeiten, daß man die
Dämpfe der Reaktionsteilnehmer nicht über einen fest angeordneten Kontakt leitet,
sondern daß man den Kontakt durch den Reaktionsraum hindurchfließen läßt und auf
diese Weise für eine ständige Ernteuer;ng des wirksamen Kontaktes im Reaktionsraum
sorgt, da die Umsätze bei einer stark reduzierten Berührungsdauer von Kontakt und
Reaktionsteilnehmer - am höchsten liegen. In einem besonderben Regenerator kann
der Kontakt erneuert werden.
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Aus der Fig. 1 geht eine der möglichen Ausführungsformen des erflndungsgemäßen
Verfahrens hervor. In dem Reaktor A werden durch die Leitung X Methanol und/oder
Dimethyläther, durch die Leitung 2 Frischbenzoi und durch die Leitung 3 Kreislaufhenzol
eingeführt, analog wird der Reaktor B durch die Leitungen 4 mit Methanol undjoder
Dimethyläther und durch Leitung 5 mit Kre¢slauftoluol gespeist, dem gegebeneiifalls
Frischtolnol zugesetzt werden kann. Die ofenprodukte von A und B werden durch die
Leitung 6 einem Trenngefäß C zugeführt, in dem geringe Gasmengen und Reaktionswasser
abgeschieden werden. In der Kolonne D geht nicht umgesatztes Benzol über Kopf und
wird dem Reaktor A wieder durch Leitung 3 zugeführt. Aus dein Sumpfprodulu von D
wird in der Kolonne Toluol über Kopf destilliert und durch Leitung 5 in den Reaktor
zurückgeführt. Das Sumpfprodukt von E wird in der Kolonne in ein Xylolgemisch als
Kopfprodukt und ein in der Kolonne G in lteichter- und schwerersiedende Anteile
aufzuteilendes Nebenproduktengemisch getrennt. Die über den Kopf von F gehenden
Xylole werden dann einer Anlage zur Trennung der gewünschten Xylolisomeren zugeführt,
während das Kopfprodukt von G beispielsweise Benzinfraktionien, das Sumpfprodukt
eventuell noch zu verarbeitenden Erdölrüchständen zugesetzt werden kann. Durch die
Leitungen 7 können etwa nicht absetzbare Nebenprodukte ganz oder teilweise in den
Reaktionskreislauf zurückgeführt werden. An Stelle von Reinbenzol kann man auch
preisgünstigere, homologenhaltige Benzole einsetzen. Um unter diesen Bedingungen
die Bildung von aus dem Homologengemisch im Reaktor A entstehenden, ungünstigeren
Xylolgemischen zu verhindern, kann es dann zweckmäßig -sein, das Frischbenzol statt
durch die Leitung 2 dem Reaktor A durch die Leitung 8 dem Of!enprodukt zuzusetzen,
um das Frischgemisch zunächst in den Kolonnen in seine Komponenten zu trennen.