DE2541489B2 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von HydrochinonInfo
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Description
1. die niedrigsiedenden Fraktionen ohne Zugabe von Wasser und in Abwesenheit einer azeotropbildenden
Wassermenge sowie in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs
mit 9 bis ΊΟ Kohlenstoffatomen, der zur Zeit der Destillation in einer Menge von
etwa 15 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hydrochinon vorliegt, bei einer
Temperatur von 150 bis 1900C abdestilliert,
wobei man gegebenenfalls das gebildete Aceton vor der Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstoffs
abdestilliert, wenn der Siedepunkt des bei der Säurespaltung verwendeten Lösungsmittels
zwischen dem des zugefügten aromatischen Kohlenwasserstoffs und dem des Acetons liegt, und daß
2. während der Extraktion des Desiillationsrückstandes
das Hydrochinon in den Nebenprodukten oder im aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst oder geschmolzen vorliegt uc--; daß man
gegebenenfalls
3. den wäßrigen Extrakt mit Methylisobutylketon extrahiert und das Hydrochinon aus der
Ketonphase auskristaiiisieren läßt und abtrennt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus dem Nebenprodukte
enthaltenden, durch Säurespaltung eines Oxidationsproduktes von p-Diisopropylbenzol in einem
Lösungsmittel erhaltenen Spaltprodukt durch Destillation in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen
Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktionen einschließlich
des Lösungsmittels, Extraktion des dabei erhaltenen hydrochinonhaltigen Destillationsrürkstandes
mit Wasser, Gewinnung und Abtrennung des Hydrochinon aus der wäßrigen Phase durch Auskristallisieren.
Es ist bekannt, Hydrochinon aus einem Säurespaltprodukt zu isolieren, welches durch Säurespaltung eines
p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid (kurz DHP genannt)
enthaltenden Oxidationsprodukts von p-Diisopropylbenzol (kurz DIPB genannt) mit molekularem
Sauerstoff in einem Ketonlösungsmittel (wie Methylisobutylketon) in Gegenwart eines Säurekatalysalors
erhalten wurde. Bekanntlich entsteht bei der vorgenannten Oxidation von DIPB zu DHB aus ersterem
zunächst p-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid (kurz MHP genannt), welches weiter zu DHP oxidiert wird.
Selbst wenn dabei in der Weise vorgegangen wird, daß die Oxidation eine genügende Menge an DHP liefert,
finden konkurrierend mit der Oxidation Zersetzungsreaktionen von MHP und DHP statt, wodurch die Menge
an erhaltenem DHP natürlich beschränkt wird. Es ist daher üblich, die Oxidation zu einem passenden
Zeitpunkt zu unterbrechen, wenn die Menge der aus dem Ausgangs-DIPB erhaltenen nutzbaren Substanzen
am größten ist. Infolgedessen enthält das Oxidationsprodukt von p-Diisopropylbenzol normalerweise neben
dem DHP als Hauptprodukt ziemlich große Anteile an Nebenprodukten, wie MHP, p-2-Hydroxy-2-propyl-<x,<xdimethylbenzyl-hydroperoxid,
Alkohole, Olefine und teerartige Substanzen.
Die unmittelbare Abtrennung von DHP aus einem solchen Oxidationsprodukt erfordert eine komplizierte
und schwierige Arbeitsweise für die Abtrennung von
jo DHP von diesen ziemlich großen Anteilen an verschiedenen Nebenprodukten, was zu einer geringen
DHP-Ausbeute führt und das Problem der Behandlung der abgetrennten Produkte aufwirft. Aufgrund dieser
Schwierigkeiten und Mangel wird daher dieses direkte
r, Abtrennverfahren wirtschaftlich unvorteilhaft. Es ist
bereits bekannt, zur Ausschaltung dieses Nachteils das genannte, Nebenprodukte enthaltende Oxidationsprodukt
einer Säuresp...tung zu unterwerfen und Hydrochinon vom erhaltenen Säurespaltprodukt abzutrennen. Es
4Ii ist jedoch sowohl im Hinblick auf die Arbeitsweise als
auch bezüglich der Ausbeute außerordentlich schwierig, hochreines Hydrochinon in vorteilhafter Weise vom
Säurespaltprodukt abzutrennen.
Die JP-OS 72 140/73 betrifft ein Verfahren zur
ti Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus dem
Säurespaltprodukt, bei dem Aceton von einem Säurespaltprodukt abdestilliert wird, welches durch Säurespaltung
eines Oxidationsproduktes von p-Diisopropylbenzol in Methylisobutylketon als Lösungsmittel gebil-
-,<> det wurde, sodann das Methylisobutyiketon aus dem
Säurespaltprodukt in Gegenwart von Wasser (insbesondere in einer zum Abdestillieren des Methylisobutylketons
als azeotropes Gemisch ausreichenden Menge) abdestilliert und dabei ein Roh-Hydrochinon in Form
,-, einer wäßrigen Lösung als Destillationsrückstand erhalten wird, danach die wäßrige Phase des Rückstandes
mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Entfernung der Verunreinigungen extrahiert wird und
schließlich Hydrochinon aus der wäßrigen Phase
w) auskristallisiert und abgetrennt wird. Bei diesem
Verfahren ist beim Abdestillieren der niedrigsiedenden Fraktionen, einschließlich Methylisobutylketon, eine
große Wassermenge im Destillattonssystem vorhanden, so daß die Neigung zu einer Emulsionsbildung besteht.
(,-> Wenn sich aber erst einmal eine Emulsion gebildet hat,
ist es äußerst schwierig, diese von der wäßrigen Phase des Destillationsrückstandes zu trennen. Dieses Verfahren
erfordert daher ein komplexes und sorgfältig
gesteuertes bzw. kontrolliertes Vorgehen, damit die Emulsionsbildung vermieden wird. Ein derartiger
Mangel erschwert aber die Durchführung des Verfahrens auf industrieller Basis erheblich.
Andererseits betrifft die JP-OS 18 836/74 ein Verfahren
zur Reinigung von Hydrochinon, bei dem eine azeotropbildende Menge Wasser und ggf. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel
(wie Benzol, Toluol oder Xylol) einer Lösung von Roh-Hydrochinon in Aceton,
Methylathylketon oder einem Keton, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden vermag, zugesetzt
wird, die niedrigsiedenden Fraktionen, einschließlich des Ketonlösungsmittels, abdestilliert werden, der
hydrochinonhaltige Destillationsrückstand mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und ggf. mit Wasser
behandelt wird, hierauf die wäßrige Phase abgetrennt und sodann Hydrochinon aus der wäßrigen Phase
auskristallisiert und abgetrennt wird. Da bei diesem Verfahren die Destillation ebenfalls in Gegenwart einer
azeotropbildenden Menge an zugesetztem Wasser durchgeführt wird, ergeben sich — ebenso wie beim
vorher geschilderter, bekannten Verfahren — arbeitsmäßig
Schwierigkeiten bezüglich der Vermeidung einer Emulsionsbildung.
Zur Vermeidung der Verunreinigung von Hydrochinon durch Fremdstoffe empfiehlt weiterhin die US-PS
33 76 352 (DE-AS 14 93 977) ein Verfahren, bei dem die Säurespaltung in Gegenwart eines Ketonlösungsmittels
und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt wird. Bei diesem
Verfahren kann der hydrochinonhaltige Destillationsrückstand als Suspension im aromatischen Kohlenwasserstoff
ohne Kontaktierung mit Wasser gewonnen und auf mechanischen·. Wege, z. ß. durch Filtrieren, abgetrennt
werden. Nach den Beispielen dieses Verfahrens wird Hydrochinon mit hohem Reinheitsgrad in hervorragender
Ausbeute gewonnen, doch gibt diese Patentschrift kein Beispiel dafür an, auf welche Weise
Hydrochinon aus dem beschriebenen, Nebenprodukte enthaltenden Säurespaltungsprodukt abgetrennt und
gewonnen wird. Tatsache ist dabei, daß selbst dann, wenn dieses Abtrennverfahren auf das nebenprodukthaltige
Säurespaltungsprodukt angewandt wird, die Nebenprodukte von den Hydrochinonkristallen okkludiert
werden, so daß sie nicht ohne weiteres abgetrennt werden können. Wenn für die Entfernung dieser
Nebenprodukte komplizierte und unvorteilhafte Einrichtungen angewandt werden, sind die Reinigungsverluste
hoch, so daß eine unangemessen große Verringerung der Ausbeute unvermeidbar ist.
Die DE-OS 22 28 286 befaßt sich ganz allgemein mit einem Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen
Phenolen, also auch von Hydrochinon, durch Umlagerung von Dialkylbenzolhydroperoxid, wobei ein Keton
ein Nebenprodukt der Umlagerung ist und wobei dieses Keton vom zweiwertigen Phenol abgetrennt wird.
Dabei wird unter anderem so verfahren, daß ein neutralisiertes Umlagerungsprodukt eines C6- bis
C«-Kohlenwasserstoffs zusammen mit einem wäßrigen
Medium einer Destillationskolonne zugeführt wird. Auch dieses Verfahren schließt die genannte nachteilige
Emulsionsbildung nicht aus.
Die DE-AS 21 27 851 erläutert ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Hydrochinon aus den durch
Spaltung von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid erhaltenen
Reationsgemischen, bei dessen Durchführung die Destillation in Abwesenheit eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs sowie gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser erfolgt. Dieses Verfahren führt zu relativ
schlechten Ausbeuten an Hydrochinon (z.B. 91,2%). Das in der relativ schlechten Ausbeute anfallende
Hydrochinon besitzt darüber hinaus noch eine unerwünschte Verfärbung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon vorzuschlagen, nach dem Hydrochinon in
hoher Ausbeute und in technisch einfacher Weise
in herstellbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man
1. die niedrigsiedenden Fraktionen ohne Zugabe von Wasser und in Abwesenheit einer azeotropbildenden
Wassermenge sowie in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit
9 oder 10 Kohlenstoffatomen, der zur Zeit der Destillation in einer Menge von etwa 15 bis 100
in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hydrochinon
vorliegt, bei einer Temperatur von 150 bis 1900C
abdestilliert, wobei man gegebenenfalls das gebildete Aceton vor der Zugabe des aromatischen
Kohlenwasserstoffs abdestilliert, wenn der Siedepunkt des bei der Säurespaltung verwendeten
Lösungsmittels zwischen dem des zugefügten aromatischen Kohlenwasserstoffs und dem des
Acetons liegt, und daß
2. während der Extraktion des Desti'lationsrückstanjo
des das Hydrochinon in den Nebenprodukten oder
im aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst oder geschmolzen vorliegt und daß man gegebenenfalls
3. den wäßrigen Extrakt mit Methylisobutylketon extrahiert und das Hydrochinon aus der Ketonpha-
j-, se auskristallisieren läßt und abtrennt.
Bezüglich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte ist festzustellen, daß
Verfahren zum Oxidieren von p-Diisopropylbenzol und für die Säurespaltung des erhaltenen O.. Idiitionsproduktes
z. B. aus den JP-OS 3 618/52 und 3 875/52 bekannt sind. Beispielsweise wird danach ein Oxidationsprodukt
von DIPB unmittelbar in Gegenwart eines Säurespaltkatalysators z. B. von Schwefelsäure, Perchlorsäure,
Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder eines
Ionenaustauschharzes aufgespalten. Für die Säurespaltung kommen Ketonlösungsmitte! in Frage. Als
besonders geeignet hat sich Methylisobutylketon erwiesen. Die bei der Abdestillation der niedrigsieden-
w den Fraktionen verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe
können zusammen mit dem Ketonlösungsmittel als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der Abfluß von der Säurespaltungsstufe enthält
Isopropanol, verschiedene andere Alkohole, teerartige Substanzen und zeitweilig das für die Säurespaltung
benutzte Lösungsmittel neben Aceton und dem Hydrochinon als das Hauptprodukt, obgleich diese
Zusammensetzung je nach dem Ausgangsmaterial und dem für die Säurespaltung verwendeten Lösungsmittel
ho variiert. Wenn der Abfluß eine als Katalysator
eingesetzte saure Substanz enthält, empfiehlt es sich, ihn nach der Entfernung der Säure, z. B. durch Neutralisieren,
einer Destillationsbehandlung zu unterwerfen. Für die Erfindung ist es von besonderer Wichtigkeit,
(,-j daß die niedrigsiedenden Fraktionen vom Säurespaltprodukt
in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen
abdestilliert werden und daß der das Hydrochinon
enthaltende Destillationsrückstand unter Bedingungen, bei denen die Kristallisation des Hydrochinons nicht
eingeleitet wird, mit Wasser kontaktiert wird, beispielsweise unter Bedingungen, bei denen das Hydrochinon
im flüssigen Zustand verbleibt, d. h, während es in den
Nebenprodukten oder im aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst oder geschmolzen ist An diesem Punkt ist es
wichtig, daß praktisch kein Wasser im Destillationsrückstand vorhanden sein darf, obgleich eine winzige
Wassermenge zulässig ist. Mit anderen Worten: Die Destillation wird ohne Wasserzugabe und in Abwesenheit
einer azeotropbildenden Wassermenge durchgeführt
Wenn bei der Säurespaltung des Oxidationsprodukts von DIPB ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
zwischen demjenigen des aromatischen Kohlenwasserstoffs, der bei der Destillation der niedrigsiedenden
Fraktionen zugegen sein soll, und jenem von Aceton verwendet wird, kann der aromatische Kohlenwasserstoff
nach dem Abdestillieren des Acetons zugegeben werden. Anderenfalls empfiehl; es sich, daß der
aromatische Kohlenwasserstoff vor der Destillation des Acetons zugegen ist Wenn bei der Säurespaltung
beispielsweise Methylisobutylketon eingesetzt wird, wird zunächst das Aceton abdestilliert, worauf das
Methylisobutylketon abdestilliert wird, während dafür gesorgt wird, daß ein destillierbarer aromatischer
Kohlenwasserstoff mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt über dem von Methylisobutylketon
im Destillationssystem vorhanden ist Anschließend werden die hydrochinonhaltigen, hochsiedenden Nebenprodukte
zusammen mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff vom Boden der Destillierblase abgezogen.
Die Bodentemperatur beträgt 150 bis 190' C, worin sie in Abhängigkeit von den Arten oder Mengen der
hochsiedenden Nebenprodukte variiert. Liegt die Temperatur darüber, so erfolgt eine Zersetzung z. B.
von Teer. Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, ζ. Β.
Cumol oder Cymol, bietet den Vorteil, daß sie sich gut vom Methylisobutylketon abtrennen lassen und der
Boden der Destillierblase auch bei einer Vakuumdestillation leicht bei einer Temperatur von mindestens
15O0C gehalten werden kann.
Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel bei der Säurespaltung muß dafür gesorgt werden, daß der
aromatische Kohlenwasserstoff mit 9 oder 10 C-Atomen während des Abdestillierens des Acetons zugegen
ist Um die Bodentemperatur der Destillierblase bei den vorgenannten Werten zu halten, ohne bei der
Destillation Druck anzulegen, müssen aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen
und hohem Siedepunkt eingesetzt werden. Mit abnehmender Zahl von C-Atomen der aromatischen Kohlenwasserstoffe
wird die Destillation immer schwieriger. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer größeren
Zahl von C-Atomen sind im Hinblick auf die Wärmeenergie bei der Rückgewinnung nachteilig.
Der hydrochinonhaltige Destillationsrückstand, der durch Abdestillieren der niedrigsiedenden Fraktionen,
einschließlich des Lösungsmittels, erhalten wird, wird unter solchen Bedingungen, bei denen keine Kristallisation
des Hydrochinons induziert wird, mit Wasser kontaktiert und dabei in Wasser gelöst. Da sich das
Hydrochinon ausreichend schnell auflöst, kann dieses Auflösen z. B. dadurch erfolgen, daß Wasser in ein
Auslaßrohr am Boden der Destillierblase eingeleitet wird. Wenn das Hydrochinon zunächst aus dem
Destillationsrückstand auskrisiallisiert und dann mil dem Wasser in Berührung gebracht wird, haftet an den
Hydocmnonkristallen eine teerartige Substanz an, welche den Wirkungsgrad der Extraktion des Hydrochinons
in das Wasser verringert
Die Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, die bei der Destillation
vorhanden sein soll, beträgt etwa 15 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Hydrochinons, während
die Wassermenge für das Extrahieren vorzugsweise bei etwa 100 bis 5000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Hydrochinon liegt
Nach der Extraktion mit Wasser läßt man das Extraktionssystem stehen, so daß es. sich in eine ölige
und eine wäßrige Phase auftrennt. Die wäßrige Phase wird dann zum Auskristalltsieren des Hydrochinons
konzentriert Das Hydrochinon kann aus Wasser oder aus Aceton umkristallisiert werden. Besonders gute
Ergebnisse erzielt man, wenn man die wäßrige Phase nach der Kontaktierung des Destillationsrückstands mit
Wasser abtrennt, danach die wäßrige Phase mit Methylisobutylketon in Berührung b. ingt, um das in der
wäßrigen Phase enthaltene Hydrochinon in die Methylisobutylketonphase zu extrahieren, d·? Ketonphase
zur Kristallisation des Hydrochinons konzentriert une das Hydrochinon in der beschriebenen Weise
umkristallisiert. Hierdurch wird eine effektive Beseitigung selbst kleinster Mengen an öligen Verunreinigungen
gewährleistet. Zur vollständigen Entfernung der öligen Verunreinigungen wird das Hydrochinon vorzugsweise
aus Aceton oder einem Gemisch aus Wasser und Aceton umkristallisiert. Da jedoch Aceton zur
Bildung eines Addukts mit Hydrochinon neigt, ist es günstiger, das Hydrochinon in einem Gemisch aus
Aceton und Wasser unter solchen Bedingungen umzukristallisieren, bei denen sich kein solches Hydrochinon-Aceton-Addukt
bildet. Diese Bedingungen können durch entsprechende Wahl des Mischungsverhältnisses
zwischen Aceton und Wasser sowie der Kristallisationstemperatur eingestellt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung noch näher verdeutlichen. Insbesondere
legen sie auch den mit der Erfindung erzielbaren technischen Fortschritt im Vergleich zu dem
eingangs abgehandelten Stand der Technik dar, worauf nachfolgend eingegangen werden soll. Bei dem Vergleichsbeispiel
1 wird die Säurespaltung bereits in Gegenwart einer außergewöhnlich großen Menge an
Cumol in Kombination mit Methylisobutylketon durchgeführt Dies hat zur Folge, daß im Destillationssumpf,
wie auch nach der Lehre der US-PS 33 76 352 (die der DE-AS 14 93 977 entspricht), eine Suspension entsteht.
Das suspendierte Hydrochinon ist durch Filtration aL tiennbar. Das Auftreten der Suspension führt jedoch
bei dem Vergleichsbeispiel 1 lediglich zu einem Reinheitsgrad oes Hydrochinons von 9'%, da ölige,
ungelöste Nebenprodukte am Feststoff haftenbleiben. Demgegenüber läßt sich erfindungsgemäß absolut
reines Hydrochinon in einer Ausbeute von 97,1% — bezogen auf DriP in dem Nebenprodukte enthaltenden
Säurespaltprodukt - erhalten. Diese vorzüglichen Ergebnisse gehen auf die Tatsache zurück, daß auf der
anderen Seite beim Beispiel Ί (Erfindung) dem Destillationsrückstand das Cumol in einer das 0,8fache
der Hydrochinopmenge betragenden Menge zugesetzt und das Gemisch in einer zweiten Destillationskolonne
zum Abdestillieren von Methylisobutylketon und von restlichem Wasser einer Destillation unterzogen wird.
Damit wird insbesondere dem Erfordernis entsprochen, daß der erhaltene, vom Destillationssumpf abgezogene
Destillationsrückstand unter solchen Bedingungen, bei denen die Kristallisation des Hydrochinons nicht
eintritt, mit Wasser kontaktiert werden kann. Diesem Erfordernis kann die Verfahrensweise nach Vergleichsbeispiel 1 nicht genügen, da es — wie bereits ausgeführt
— bereits bei der Säurespaltutig eine Cumol-Menge
verlangt, die etwa 9mal so groß ist wie die des gebildeten Hydrochinons. Hieraus ergibt sich ein
wesentlicher Unterschied zwischen der Erfindung und dem Verfahren nach dem Vergleichsbeispiel I.
Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Oxidationsprodukt von DIPB (p-Diisopropylbenzol)
wurde in Methylisobutylketon als Lösungsmittel in
r~t „ · „: , ei r_i~u ι »~ι » ~: ca..
respaltung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, worauf die
wäßrige Phase abgetrennt wurde. Das so erhaltene, Nebenprodukte enthaltende Säurespaltprodukt hatte
folgende Zusammensetzung:
Aceton | 15 Gew.-% |
Methylisobutylketon | 47 Gew.-% |
Hydrochinon | 12Gew.-% |
Isopropylphenol | 4 Gew.-% |
Andere Bestandteile, | |
hauptsächlich Nebenprodukte | 16Gew.-% |
Wasser | 6 Gew.-% |
Das Säurespaltprodukt wurde in eine erste Destillationskolonne übergeführt, und ein Teil des Wassers und
Acetons vom Kopf abdestilliert. Dem Destillationsrückstand wurde Cumol in einer das 0,8fache der
Hydrochinonmenge betragenden Menge zugesetzt, und das Gemisch wurde in eine zweite Destillationskolonne
übergeführt, in welcher Methylisobutylketon und das restliche Wasser abdestiliiert wurden. Indem am Kopf
der zweiten Kolonne ein Druck von 100 Torr und eine Temperatur von 700C und an ihrem Boden eine
Temperatur von 17O0C aufrechterhalten wurden, wurde
vom Kolonnenboden ein flüssiger Abfluß abgezogen, der aus 23 Gew. % Cumol, 29 Gew.-% Hydrochinon, 10
Gew.-°/o Isopropylphenol und 38 Gew.-% anderPr
Komponenten (hauptsächlich Nebenprodukten) bestand. 300C warmes Wasser in einer das 4fache der
Hydrochinonmenge betragenden Menge wurde dem auf diese Weise abgezogenen, hydrochinonhaltigen Destillationsrückstand
zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt Nach dem Stehenlassen wurde die wäßrige
Phase abgetrennt und konzentriert Hydrochinon wurde auskristallisieren gelassen und aus Aceton umkristallisiert.
Andererseits wurde die vorstehend erwähnte wäßrige Phase mit Methylisobutylketon kontaktiert
Die Methylisobutylketonphase wurde abgetrennt und zum Auskristallisieren des Hydrochinons konzentriert
Das Hydrochinon wurde aus Aceton umkristallisiert
In beiden Fällen wurde Reinheit, Ausbeute, Farbe (APHA) und Gehalt an öligen Verunreinigungen des
gereinigten Hydrochinons untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt
Die Reinheit wurde nach JIS K8738 gemessen, während der APHA-Wert durch Vergleich der Farbe
von 100 ml einer Lösung von 5 g Hydrochinon in 5%iger wäßriger Essigsäure mit der Farbe einer
Standardlösung gemäß ASTM D1209-69 ermittelt wurde. Der Gehalt an öligen Verunreinigungen wurde
auf gaschromatographischem Wege unter Verwendung einer gefüllten Säule und von Stickstoff als Trägergas
ri gemessen.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Säurespaltprodukt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt,
jedoch mit dem Unterschied, daß die Säurespaltung in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon
κι und Cumol (Mischungsverhältnis 1 :2J5) durchgeführt
wurde. Dieses Säurespaltprodukt besaß die folgende Zusammensetzung:
Aceton | 7 Gew.-o/o |
Methylisobutylketon | 22 Gew.-% |
Cumol | 54 Gew. % |
Hydrochinon | 6 Gew.-% |
Isopropylphenol | 2 Gew.-% |
Aiiiucic ΐνυιιιμυιιοιιεπ. | |
hauptsächlich Nebenprodukte | 7 Gew.-o/o |
Wasser | 2Gew.-% |
Das Säurespaltprodukt wurde in eine erste Destillationskolonne eingeführt, von deren Kopf 32 Teile
Aceton und 1 Teil Wasser abdestilliert wurden. Außerdem wurden in einer zweiten Destillationskolonne
100 Teile Methylisobutylketon und 7 Teile Wasser vom Ko'f abdestilliert und somit von der den
Rückstand bildenden Cumolsuspension abgetrennt. Das Rohhydrochinon wurde von der Cumolsuspension
abfiltriert und getrocknet. Die Cumc!suspension bildete
drei Phasen, nämlich eine ölige Phase ungelöster Nebenprodukte, eine ölige Phase aus Cumol und
ungelösten Nebenprodukten sowie eine feste Phase von Hydrochinon. Die ölige Phase ungelöster Nebenprodukte
haftete am Feststoff an, und das gewonnene Hydrochinon besaß einen Reinheitsgrad von nur 91%.
Es wurden 25,9 Teile Rohhydrochinonkristalle erhalten, und die Ausbeute an 100%ig reinem Hydrochinon
betrug 97,1 °/o, bezogen auf DHP in dem Nebenprodukte enthaltenden Säurespaltprodukt.
Das gewonnene Hydrochinon wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus dem Aceton
umkristallisiert (Vergleichsbeispiel 1). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle ! angegeben.
Zum weiteren Vergleich wurden 60 Teile einer 0,03%igen wäßrigen Lösung aus Natriumbisulfit und 60
Teile Xylol zu 40 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Säurespaltprodukts zugegeben. Das Gemisch wurde
destilliert wobei 6,4 Teile Aceton, 20 Teile Methylisobutylketon, 1,4 Teile Wasser und 03 Teile Xy jI
übergingen. Die wäßrige Phase des Destillationsrückstands bildete zusammen mit einer Nebenprodukte
enthaltenden öligen Phase eine Emulsion. Aus diesem Grund wurden weitere 30 Teile Xylol zugegeben. Nach
dem Stehenlassen wurde die wäßrige Phase durch 5minutiges Zentrifugieren mit einer Zentrifugalkraft
von 2000G abgetrennt Trotz des Zentrifugierens wurde die Emulsion nicht gebrochen. Die durch
Konzentrieren der wäßrigen Phase erhaltenen Rohhydrochinonkristalle besaßen einen Reinheitsgrad von
98,8%. Die Ausbeute an 100%ig reinem Hydrochinon betrug 84%, bezogen auf DHP in dem Nebenprodukte
enthaltenden Säurespaltprodukt
Das so gewonnene Hydrochinon wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus Aceton umkristaiiisiert
(Vergleichsbeispiel 2). Die Ergebnisse sind in Tabelle I berücksichtigt
IO
Versuche | umkristallisiertes Hydrochinon | Farbe | Ausbeute | aus MeIh umkristal |
ylisobutylketon und dann aus lisiertes Hydrochinon |
Farbe | Aceton | |
aus Aceton | Gehalt an | Reinheit | Gehalt an | Ausbeute | ||||
Reinheit | öligen Vei | öligen Ver | ||||||
unreini- | unreini | |||||||
gungen | (APHA) | (%) | gungen | (APHA) | ||||
(ppm) | 20-25 | 100 | (o/o) | (ppm) | 10-15 | (%) | ||
(%) | 50 | 500 | 97,1 | 99,7 | 20 | — | 100 | |
Beispiel 1 | 99,5 | 26 000 | - | _ | — | |||
Vergleichs | 91,0 | 60-70 | 84,0 | - | ||||
beispiel 1 | I 600 | — | - | — | ||||
Vergleichs | 99,4 | |||||||
beispiel 2 | ||||||||
Das gleiche .Säurespaltprodukt wie in Beispiel I wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise
destilliert, jedoch mit dem Unterschied, daß Cymol anstelle von Cumol verwendet wurde. Der erhaltene
Destillationsrückstand besaß folgende Zusammensetzung:
Cymol
Methylisobutylketon
Hydrochinon
Isopropylphenol
Andere Komponenten
Hydrochinon
Isopropylphenol
Andere Komponenten
22 Gew.-%
3 Gew.-%
28 Gew-%
10Gew.-%
37 Gew.-o/o
3 Gew.-%
28 Gew-%
10Gew.-%
37 Gew.-o/o
Dem Destillationsrückstand wurde Wasser in der achtfachen Menge des Hydrochinons zugesetzt, worauf
die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Säurespaltprodukt von Beispiel 1 wurde auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise destilliert, jedoch
mit dem Unterschied, daß Xylol anstelle von Cumol verwendet wurde und Aceton, Methylisobutylketon und
Wasser bei einer Kolonnenbodentemperatur von 155° C abdestilliert wurden. Der Destillationsrückstand besaß
folgende Zusammensetzung:
Hydrochinon
Isopropylphenol
Andere Komponenten
Isopropylphenol
Andere Komponenten
22 Gew.-% 29 Uew.-i/o
10Gew.-% 39 Gew.-%
Dem Destillationsrückstand wurde Wasser in der vierfachen Menge des Hydrochinons zugesetzt, worauf
die Arbeitsweise von Beispiel I wiederholt wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Vergleichsbeispiel 4
Das Säurespaltprodukt von Beispiel 1 wurde auf die in diesem Beispiel geschilderte Weise destilliert, jedoch
mit dem Unterschied, daß anstelle von Cumol p-Diisopropy!benzol verwendet wurde und Aceton, ein
Teil von Methylisobutylketon und Wasser bei einer Kolonnenbodentemperatur von 1800C abdestilliert
wurden. Der dabei erhaltene Destillationsrückstand besaß folgende Zusammensetzung:
Methylisobutylketon
p-Diisopropy !benzol
Hydrochinon
Isopropylphenol
Andere Komponenten
p-Diisopropy !benzol
Hydrochinon
Isopropylphenol
Andere Komponenten
4 Gew.-% 30 Gew.-% 26 Gew.-%
8 Gew.-% 32 Gew.-%
Dem Destillationsrückstand wurde Wasser in der 4) vierfachen Menge des Hydrochinons zugesetzt, worauf
die Arbeitswelse von Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Versuche
eingesetzter
aromatischer Kohlenwasserstoff Reinheit
eingesetzter
aromatischer Kohlenwasserstoff Reinheit
aus Aceton umkristallisiertes Hydrochinon aus Methylisobutylketon i'ncJ dann aus
Aceton umkristallisiertes Hydrochinon
Gehalt an Farbe öligen Verunreini
gungen
(ppm) (APHA)
Gehalt an Farbe öligen Verunreini
gungen
(ppm) (APHA)
Ausbeute
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeisoiel 4
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeisoiel 4
Cymol (C10) 99,5 60 25-30 98,8 99,7 18 10-15 98,8
XyIoI(C8) 98,4 250 100 993 99,8 150 70 95,5
p-DIPB (C12) 98,4 400 250 96,6 99,6 300 150-200 91,0
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus dem Nebenprodukte enthaltenden, durch Säurespaltung eines Oxidationsprodukts von p-Diisopropylbenzol in einem Lösungsmittel erhaltenen Spaltprodukt durch Destillation in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zu: Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktionen einschließlich des Lösungsmittels, Extraktion des dabei erhaltenen hydrochinonlialtigen Destillationsrückstandes mit Wasser, Gewinnung und Abtrennung des Hydrochinons aus der wäßrigen Phase durch Auskristallisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man
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