DE2222342C3

DE2222342C3 - Verfahren zur Isomerisierung von α -Isopropylnaphthalin zu β -Isopropylnaphthalin

Info

Publication number: DE2222342C3
Application number: DE2222342A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Rudolf 6233 Kelkheim Wirtz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-06
Filing date: 1972-05-06
Publication date: 1981-07-09
Also published as: IT987144B; FR2183816A1; FR2183816B1; NL7306041A; DE2222342B2; CA997377A; GB1437716A; CH583670A5; BE799196A; US3845149A; DE2222342A1; JPS4961146A

Description

/Msopropyinaphthalin ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von ^-Naphthol nach dem Hockschen Verfahren. 0-IsopropyInaphthalin wird bei der Alkylierung von Naphthalin mit Propen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren gewonnen, bei der jedoch immer, auch in hohen Anteilen, das «-Isomere mitentsteht Als Nebenprodukte fallen Polyisopropylnaphthaline, vorwiegend Diisopropylnaphthaline, an. Zur Herstellung des ^-Naphthols in jo hoher Reinheit durch Oxidation des /Msopropylnaphthalins muß jedoch auch die ß-isomere Ausgangsverbind'iag in sehr hoher Reinheit vorliegen. Die «- und pMsomeren lassen sich aber nicht voneinander durch technisch einfach auszuführende Verfahren, wie bei- r> spielsweise Destillation, trennen. Man ist hierzu auf die Isomerisierung des α-Isopropylnaphthalins zu seinem ß-Isomeren angewiesen.

Der Isomerisierungsprozeß ist jedoch mit Komplikationen behaftet, da auch bei der Isomerisierung in einer ίο Disproportionierungsreaklion höher alkylierte Naphthaline und das Naphthalin selbst entstehen. Dabei wird in vielen Fällen ein ausreichend hoher Isomerisierungsgrad zur j3-Verbindung hin nicht erreicht. Als solche Verfahren sind beispielsweise bekannt, a-lsopropyl- 4"> naphthalin im Isomerengemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid in die 0-Verbindung umzuwandeln, wobei der Katalysator in einer Menge von über 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtanteil an alkylierten Naphthalin-Verbindungen, verwendet wird. ίο Auf diese Weise erhält man ein Mono-isopropylnaphthalin-Gemisch mit einem maximalen Gehalt von 95 bis 97% an dem /Msomeren. Es kann dabei so verfahren werden, daß das aus der Friedel-Crafts-Alkyliei ung des Naphthalins isolierte Mono-Isomerengemisch allein oder dieses Isomerengemisch in Gegenwart von Naphthalin und Polyisopropylnaphthalin, jeweils mittels AICIj, einer Umlagerungsreaktion unterworfen wird (vgl.: NL'OS 67 14 802; DE-PS 9 36 039: Doklady Akad. Nauk, SSSR, Band 179, 1968, Seiten 1359 bis 1361), eo wobei der letztgenannte Fall gegeben ist, wenn man ein durch Propylierung von Naphthalin erhaltenes Reaktionsgemisch direkt zur Isomerisierungsreaktion einsetzt.

In beiden Fällen wird die mit Aluminiumchlorid <>'> erreichte Isomerisierung von einer Disproportionierung begleitet, bei der sich das Monoisopropylnaphthalin zum Teil in Naphthalin und Polyisopropylnaphthalin umwandelt Von den Diisopropylnaphthalinen entsteht vorwiegend das 2,6-Diisopropyl-naphthalin; das 1,6-lsomere wird weniger bevorzugt gebildet

Umgekehrt besteht aber auch die Möglichkeit, wie oben bereits angedeutet, Polyisopropylnaphthaline mit Naphthalin in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu Monoisopropylnaphthalin umzusetzen. Bei dieser Umalkylierung, die zur Erhöhung der Monoisopropylnaphthalin-Ausbeute interessant ist und als Rückführungsreaktion in wirtschaftlicher Hinsicht zu beachten ist, zeichnet sich unter den Diisopropylnaphthalinen das 2,6-Isomere aber als besonders reaktionsträge aus. Bei den Isomerisierungsreaktionen darf dieses Diisopropylisomere also möglichst in einem nur gering zu haltenden Verhältnis entstehen.

Da es bei den derzeitigen, bekannten Verfahren vorteilhaft ist, die Monoisopropylnaphthaiiie nach der Propylierung des Naphthalins nicht erst zu isolieren, sondern schon in dem Reaktionsgemisch der Isomerisierungsreaktion zu unterwerfen, beträgt die Konzentration des Aluminiumchlorids in der Isomerisierungsreaktion demgemäß 2 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Mono- und Polyisopropylnaphthalin. Hierbei wird zwar ein ausgezeichneter Isomerisierungsgrad erreicht (α:β <—4:96), jedoch ist die gleichzeitig verlaufende Disproportionierung erheblich, so daß 35 bis 40 Gewichtsprozent des alkylierten Naphthalins als Polyisopropylverbindungen vorliegen. Hinzu kommt, daß der Diisopropylnaphthalin-Anteil unter diesen Umständen praktisch nur aus dem 2,6-Isomeren besteht, das aber, wie erwähnt, im Gegensatz zu dem 1,6-DiisopropyInanhthalin für eine Rückführung mittels Naphthalin zum Monoisopropylnaphthalin wenig geeignet ist Die Isomerisierung nach dem bekannten Verfahren bringt somit einen erheblichen Verlust an verwertbarer Substanz mit sich.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Isomerisierung von (X- zu jSMsopropylnaphthalin benützt als Katalysator wenigstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, eines flüssigen Phosphor-haltigen Katalysators, bei dem es sich um ein Addukt aus Bortrifluorid und Phosphorsäure handelt (GB-PS 11 52 532). Als Temperaturbereich für diese Isomerisierung ist ein Bereich zwischen -20 und 100⁰C, gegebenenfalls auch darüber, angegeben. Das Verfahren ergibt zwar eine recht hohe Umwandlung zum ^-Isomeren, hat jedoch den Nachteil der Verwendung eines relativ kompliziert herstellbaren und speziellen flüssigen Katalysators, der sich zuden, nicht allzu leicht von Reaktionsgemisch abtrennen und wiederverwendsn läßt

Der Nachteil der Verwendung eines solchen speziellen flüssigen Katalysators wird überwunden durch den Einsatz von wenigstens I Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, einer »festen Phosphorsäure« als Katalysator bei dem Verfahren zur Erhöhung des Verhältnisses von ß- zu ä-Isomeren in einem Gemisch aus et' und /J-Isopropylnaphthalin gemäß DE-AS 19 22 845; unter »fester Phosphorsäure« wird hier (gegebenenfalls PiOs-hallige) Phosphorsäure auf Kieselgur oder einem anderen adsorbierenden Festmaterial verstanden. Für das Verfahren sind aber verhältnismäßig hohe Temperaturen zwischen etwa 200 und 400⁰C erforderlich, was eine nicht unerhebliche Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit bedeutet.

In dem Bestreben, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden bzw. ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, wurde nun gefunden, daß sich

dieses Ziel überraschenderweise dadurch erreichen läßt, daß man die Isomerisierung des x- zum /Msopropylnaphthalin in Gegenwart von nur katalytischer! Mengen Aluminiumchlorid oder Äthylaliiminiumchlorid durchführt

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Isomerisierung von «-Isopropylnaphthalin zu /Msopropylnaphthalin durch Erhitzen in Gegenwart von Aluminiumchlorid-Katalysatoren; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumchlorid in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent oder Ähtylaluminiumdichlorid in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent jeweils bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge an isopropyl-substituierten Naphthalin-Verbindungen, oder beide gleichzeitig ein- is setzt

Vorzugsweise beträgt die Menge des Aluminiumchlorids 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent insbesondere 0,1 bis 03 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gewichtsproiggt, jeweils bezogen auf die anfängliehe Gesamtmenge an aJkylierten Naphthalinverbindungen.

Die bevorzugte Menge an Äthylaluminiumdichlorid beträgt 0,5 bis 1 Gewichtsprozent ebenfalls bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge an alkylierten Naphtha-Iinverbindungen.

Nach der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion beträgt der Monoisopropylnaphthalin-Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge an alkyliertem Naphthalin, mehr als 70 Gewichtsprozent vorzugsweise 75, jo insbesondere mehr als 80 Gewichtsprozent und das Isomerenverhältnis von «- zu /Msomeren ist im allgemeinen kleiner als 8 :92, vorzugsweise 6 :94 und kleiner, insbesondere jedoch 4 :94 und feiner.

Die Isomerisierungsreaktion nach dem erfindungsge- κ mäßen Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 40 und 200⁰C, vorzugsweise jedoch bei 60 bis 135°C, durchgeführt werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat die Reaktion bei 60 bis 120° C, günstigerweise aber bei 80 bis 120° C, insbesondere bei -to 80 bis 10O⁰C, ablaufen zu lassen.

Die erforderliche Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur wenige Minuten bis zu mehreren Stunden, wie zum Beispiel 10 bis 240 Minuten, vorteilhaft jedoch 30 Minuten bis 2 Stunden. Meist ist jedoch eine Reaktionszeit von mehr als 1 Stunde nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäß.; Verfahren führt weiterhin, betreffend die Diisopropylnaphthaline, zu geringeren Anteilen an dem 2,6-Diisopropyl-lsomeren, so beispiels- >o weise bis zu einem Gehalt an 84% statt 97% bei den bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber bekannten Verfahren, bei dem die Isomerisierung mit 2 bis 18 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid ausgeführt wird, den entscheidenden Vorteil, daß bei wesentlich geringerem Katalysatoreinsatz und bei gleichem lsome' risierungsgrad die unerwünschte Disproportionierung, die als Nebenreaktion mit der lsomeren-Umwandlung einhergeht, in geringerem Maße auftritt. Der Gehalt an Polyisopropylnaphthalin in den Isopropyl-substituierten Naphthalinen beträgt statt 35 bis 40 Gewichtsprozent in der Regel nur noch 10 bis 20 Gewichtsprozent, wodurch letztendlich der sonst übliche, hohe Monoisopropylnaphthalin-Verlust entschieden reduziert wird. in

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man das Monoisopropylnaphthaiingemisch allein oder im Gemisch mit Naphthalin und/oder Polyisopropylnaphthalinen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur mit Aluminiumchlorid bzw. Aluminium-äthyl-dichJorid durchrührt oder durchschüttelt wobei sich die Katalysatormenge praktisch vollständig löst und danach unter ständigem Rühren auf die gewünschte Reakiionstemperatur aufheizt. Nach der erforderlichen Reaktionszeit versetzt man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Alkalilauge, um das Aluminiumchlorid bzw. Aluminium-äthyl-dichlorid zu entfernen, wäscht mit Wasser neutral und zerlegt die organische Phase durch Fraktionierung. Bei der Zerlegung mit Alkalilauge und Waschen mit Wasser kann die organische Phase vorteilhaft mit niedrig siedenden, inerten Lösungsmitteln, wie Ketonen, Benzol, Halogen-Kohlenstoffen oder Halogen-Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Vorteilhafterweise wird die Isomerisierung bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 80 und 120° C, ausgeführt wodurch als Reaktionszeit in der Regel höchstens 1 Stunde erforderlich ist

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 52 g ^-Isopropylnaphthafm und 37 g a-Isopropylnaphthalm noch 13 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 9,5 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt wurden unier Rühren bei 30°C mit 0,1 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (= 0,1 Gewichtsprozent) versetzt Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 120° C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutral gewaschen.

Gaschromatographisch ließ sich feststellen, daß die organische Phase noch 84% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem «/^-Verhältnis von 5/95 enthielt Der Gehalt an Naphthalin betrug 7, an Diisopropylnaphthalin 18 Gewkhtspr-uzenL 90% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-lsomeres.

Naphthalin, die Monoisopropylnaphthaline und Diisopropylnaphthaline ließen sich durch fraktionierte Destillation trennen.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel f wurde die gleiche Menge des Produktes der genannten Naphthalin-Propylierung mit I Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid 30 Minuten auf 120° C erhitzt Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie unter Beispiel 1 angegeben, wurde eine organische Phase erhalten, die nur noch 57% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem <%/j9·Verhältnis von 3/97 enthielt Der Gehalt an Naphthalin betrug 16 und an Diisopropylnaphthalin 26 Gewichtsprozent Höheralkylierte Naphthaline waren zu 7 Gewichtsprozent vorhanden. 96% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Beispiel 2

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 34 g a-lsopropylnaphthalin und 50 g /Msopropylnaphthalin noch 6 g Naphthalin, 1,4 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 8,6 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt, wurden unter Rühren bei 40° C mit 0,15 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (= 0,15 Gewichtsprozent) versetzt. Nach dem Aufheizen und einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 120°C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom

Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 91% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem «/^-Verhältnis von 7/93. Der Gehali an Naphthalin betrug 8 und an Diisopropylnaphthalin 16 Gewichtsprozent 85% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Beispiel 3

90 Gewichtsteile Monoisopropylnaphthalin, die neben 48 Gewichtsteilen α-Isomerem 42 Gewichtsteile der ^-Verbindung enthielten, wurden unter Rühren mit 0,7 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid (= 0,8 Gewichtsprozent) versetzt Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 60° C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 72% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem «//J-Verhältnis von 4/96. Der Gehalt an Naphthalin betrug 8 und an Dnsopropyinaphthaiin 21 Gewichtsprozent

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 3 wurde die gleiche Menge des Monoisopropylnaphthalins mit 2$ Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid 1 Stunde auf 85° C erhitzt Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie unter Beispiel 5 angegeben, enthielt die organische Phase nur noch 51 Gewichtsprozent des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem «/^-Verhältnis von 3/97. Der Gehalt an Naphthalin betrug 19, an Diisopropylnaphthalin 25 und an höheralkylierten Naphthaiinen 5 Gewichtsprozent 97% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-isomeres.

( = 0,17 Gewichtsprozent) versetzt Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten bei 80^cC wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.
ί Das aufgearbeitete Reaktionsgemisch enthielt in der organischen Phase noch 84% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem »//J-Verhält.-'is von 6/94. Der Gehalt an Naphthalin betrug 6 und an Diisopropylnaphthalin 10 Gewichtsprozent 84% des m Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Beispiel 5

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 37 g ct-Isopropylnaphthalin und 53 g

r> J3-Isopropylnaphthalin noch 1,4 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 8,6 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt, wurden bei 35° C unter Rühren m';t 0,7 g Aluminiumäthyl-dichlorid (= 0,7 Gewichtsprozent) versetzt Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnte: Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neuf-algewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 83% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem α/0-VerhäItnis von 3/97. Der Gehalt an Naphthalin betrug 6 und Diisopropylnaphthalin 10 Gewichtsprozent. 89% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Isomerisierungsversuche (Beispiel 6 mit 10) zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Obersicht halber die Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und die Vergleichsbeispiele I und 2 aufgeführt

Die Kohlenwasserstoffe werden hierin durch die Symbole:

Beispiel 4

30 g Monoisopropylnaphthalin, das neben 12 g «-Isomerem 18 g 0*Verbindung enthielt, wurden unter Rühren nit 0,05 g wasserfreiem Aluminiumchlorid w gekennzeichnet.

N'lin
IPN
DIPN
PiPN

Naphthalin

Monoisopropylnaphthalin
Diisopropylnaphthalin
Polyisopropylnaphthalin

Tabelle

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	') tt-.ß	89	1.5	9.5	0.1	0.5	120	ΝΊίπ IPN	3 :	97	61	10	90	19
I	41:59	89	1.5	9.5	1.0	0.5	120	'»	7 :	93	82	4	96	39
Vcrgl.· B. I	41:59	100	1.4	S.fr	0.15	2	120	7	4:	96	78	15	85	18
2	6 41:59	100	-	-	0.8	I	60	16	3	')7		7	93	22
3	54 :46	100	-	-		I	«5	8	6	94	S')	3	"⁷	.'8
Vergl.- U. 2	54 :46	40			0.17	I	SO	8	3 :	1)7	80.5	16	84	Il
4	41 : 59	90	1.4	8.f.	I	100	I')	:	'IS	"•5	Il	S')	:o
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isomerisierung von a-lsopropylnaphthalin zu jMsopropylnaphthalin durch Erhitzen ■ in Gegenwart von Aluminiumchlorid-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumchlorid in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent oder Äthyl-aluminiumdichlorid in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, in jeweils bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge an Isopropylsubstituierten Naphthalin-Verbindungen, oder beide gleichzeitig einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart ι ί von Naphthalin und/oder Polyisopropylnaphthalin durchführt