DE1247289B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4- und 2, 5-Dichloracetophenon sowie Trichloracetophenonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

C O 7 C 4 9/1-6

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Nummer: 1247 289

Aktenzeichen: S 103038IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. April 1966

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4- und 2,5-Dichloracetophenon sowie Trichloracetophenonen durch Umsetzung von Acetylchlorid mit m- und p-Dichlorbenzol bzw. Trichlorbenzolen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 90 bis 130° C. s

Die Reaktion ist an sich bekannt, jedoch wurde gefunden, daß sich durch die Wahl bestimmter MoI-verhältnisse die Ausbeute so erheblich steigern läßt, daß das Verfahren wirtschaftliche Bedeutung erhält. Die 2,4- und 2,5-Dichloracetophenone sowie die xo Trichloracetophenone sind Ausgangsstoffe für die Herstellung hochwirksamer Schädlingsbekämpfungsmittel.

Aus Journal of the Indian Chemical Society, Bd. 24 (1947), S. 373 und 374 ist bekannt, daß Maximalausbeuten von Dichloracetophenonen erhalten werden, wenn die Gewichtsmengen Dichlorbenzol zu Acetylchlorid zu AlC]₈ sich wie 1:1:2 verhalten. Dies entspricht dem Molverhältnis AlClj zu Acetylchlorid = 1,18 und dem Mol verhältnis Dichlorbenzol zu Acetyl- ao Chlorid = 0,5. Hiermit stimmen Angaben in Olah, »Friedel-Crafts and related reactions« (Interscience Publ. 1964), Bd. 3, TeU 1, S. 16 und 17 überein, wonach bei derartigen Acetyüeningen von Aromaten ein Molverhältnis AlCL, zu Acetylchlorid von 1,1 optimale as Resultate ergibt. Auf Seite 13 des Buches ist angegeben, daß die Ausbeuten im allgemeinen verbessert werden, wenn man die Katalysatormenge bis zur stöchiometrischen Menge oder leicht darüber erhöht, daß aber in einigen Fällen, insbesondere bei der Wahl von Aluminiumchlorid, die Ausbeuten schnell abfallen, wenn man mehr als die berechnete optimale Menge verwendet.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich die als optimal in der Literatur bezeichneten Ausbeuten bei der Acetylierung von m- und p-Dichlorbenzol sowie von Trichlorbenzolen mit Acetylchlorid in Gegenwart von AlCL, wesentlich verbessern lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,4- und 2,5-Dichloracetophenon sowie Trichloracetophenon durch Umsetzung von Acetylchlorid mit m- und p-Dichlorbenzol bzw. Trichlorbenzolen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 90 bis 130° C ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von m- bzw. p-Dichlorbenzol bzw. Trichlorbenzol zu Acetylchlorid größer als 0,75 und mit einem Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Acetylchlorid von 1,2 bis 3 durchführt. Vorzugsweise wendet man das chlorsubstituierte Benzol im Überschuß an.

Die Umsetzung wird vorzugsweise so ausgeführt, Verfahren zur Herstellung von 2,4- und
2,5-Dichloracetophenon sowie
Trichloracetophenonen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Hans Jürgen Schulze-Steinen, St. Augustin;

Jürgen Friedrich Falbe, Bonn

daß man zunächst das chlorsubstituierte Benzol mit AlCl₃ mischt und dann bei einer Temperatur zwischen 50 bis 80° C das Acetylchlorid zugibt. Die Reaktionsmischung wird durch Eis- bzw. Wasserzusatz bei einer Temperatur unter 80° C zersetzt und das gewünschte Reaktionsprodukt durch fraktionierter Vakuumdestillation der organischen Phase isoliert. Die Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie z. B. verschiedene Äther oder aromatische Kohlenwasserstoffe zur Extraktion des gewünschten Endprodukts aus der wäßrigen Lösung kann von Vorteil sein. Da vorzugsweise ein Überschuß der Chlorbenzole verwendet wird, erübrigt sich in diesen Fällen die Verwendung eines zusätzlichen Extraktionsmittels.

Die bevorzugte Temperatur der Umsetzung liegt bei etwa 110° C. Die 2,4-Dichloracetophenonausbeuten sind durch die Reaktionstemperatur weniger beeinflußbar als die Ausbeuten an 2,5-Dichloracetophenon und der Trichloracetophenone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Ausbeuten von etwa 90 ⁰A 2,4-Dichloracetophenon sowie etwa 80 % 2,5-Dichloracetophenon und 70 bis 80 %> Trichloracetophenonen, während die angegebene Litera-

709 637/»*

tür 70 °/o 2,4-Dichloracetophenon und 50 °/o 2,5-Dichloracetophenon als optimale Ausbeute beschreibt. Die Ausbeuten beziehen sich dabei auf den jeweils im Unterschuß vorliegenden Reaktionspartner.

Beispiel 1

Eine Mischung von 294 g m-Dichlorbenzol (2 Mol) und 364 g wasserfreies Aluminiumchlorid (2,6 Mol) wurden auf 50° C erwärmt. Vorsichtig wurden 160 g Acetylchlorid (2,04 Mol) durch Unterschichten während 40 Minuten in die gerührte Mischung gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf 80° C erwärmte. Die Mischung wurde bei 110° C 7,5 Stunden gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 1,21 Wasser von 14^C C zugegeben unter Außenkühlung. Die Temperatur wurde auf unter 80° C gehalten. Darauf wurden 700 g Chlorbenzol zugegeben und nach dem Ausschütteln und Absetzen der Schichten die untere wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde mit 11 Wasser gewaschen und nach dem Absetzen die nunmehr untere organische Schicht abgetrennt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Chlorbenzol wurde vorab bei 35¹Vo C/10 Torr abdcstilliert (675 g) und das reine 2,4-Dichloracetophenon bei 116 bis 120° C/ 10 Torr isoliert (335 g). Aus der Fraktion 120 bis 140° C/10 Torr wurden noch 7,5 g 2,4-Dichloracetophenon isoliert. Der Rückstand (24 g) wurde verworfen. Die Zwischenfraktion von 35 bis 116° C/ 10 Torr ergab noch 9 g Chlorbenzol neben 1 g m-Dichlorbenzol und 2,4-Dichloracetophenon, so daß insgesamt 684 g (97 °/o) des Chlorbenzols zurückgewonnen wurden.

Ausbeute: 342,5 g (90,7«/» der Theorie) 2,4-Dichloracetophenon.

Beispiel 2

294 g p-Dichlorbenzol (2MoI)., 240 g AlCl₃ (1,8 Mol) und 78,5 g Acetylchlorid (1 Mol) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Das Acetylchlorid wurde über 50 Minuten zugegeben. Die Wassermenge zur Hydrolyse und zum Waschen betrug je 11. Die organische Schicht befand sich in beiden Fällen am Boden des Reaktionsgefäßes.

Die fraktionierte Destillation bei 11 Torr ergab folgende Fraktionen:

1. bis 65° C:

Heterogene Mischung von 20,5 g p-Dichlorbenzol und 25,5 g Wasser;

2. 65 bis 115° C:

Mischung aus 105 g p-Dichlorbenzol und 16 g 2,5-Dichloracetophenon;
3. 115 bis 120° C:

139 reines 2,5-Dichloracetophenon.

Der Rückstand (14 g) wurde verworfen. Es wurde 125 (72 Vc des Überschusses) p-Dichlorbenzol zurückgewonnen. Ausbeute: 155 g (82 % der Theorie) 2,5-Dichloracetophenon.

Beispiel 3

1.81,5 g 1,2,4-Trichlorbenzol (1 Mol), 160 g AlCL₅ (1,2 Mol) und 39,3 g Acetylchlorid (0,5 Mol) wurden

«ο analog Beispiel 1 umgesetzt. Das Acetylchlorid wurde während 50 Minuten zugefügt. Zur Hydrolyse wurden 0,61 Wasser verwendet, die organische Unterschicht abgetrennt und mit 11 Wasser gewaschen. Die obere wäßrige Schicht wurde verworfen und die organische

as Schicht bei 11 Torr fraktioniert destilliert. Es wurden bei 1.28 bis 148° C 90,2 g (80,7 <>/n der Theorie) einer Mischung von 2,4,5- und 2,3,6-Trichloracetophenon isoliert. 88,6 g (82 °/o des Überschusses) von 1,2,4-Trichlorbenzol wurden zurückgewonnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4- und 2,5-Dichloracetophenon sowie Trichloracetophenonen durch Umsetzung von Acetylchlorid mit m-und p-Dichlorbenzol bzw. Trichlorbenzolen in Gegenwart von Aluminiurachlorid bei 90 bis 130° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von m- bzw. p-Dichlorbenzol bzw. Trichlorbenzol zu Acetylchlorid größer als 0,75 und mit einem Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Acetylchlorid von 1.2 bis 3 durchführt.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit chlorsubstituiertem Benzol im Überschuß zum Acetylchlorid durchführt.