DE1933486B2 - Verfahren zur herstellung von hexabrombenzol - Google Patents

Description

Die Reaktion zur Herstellung von Brombenzolen, die mehr als 2 Bromatome als Substituenten im aromatischen Ring gebunden enthalten, ist, im Gegensatz /ur Herstellung von Mono- bzw. Dibrombenzol, wesentlich schwieriger durchzuführen und erfordert normalerweise einen hohen Bromüberschuß.

Es wurde bereits mehrfach beschrieben, Bromderivate von substituierten und nicht-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Br-Aiomen als Substituenten durch Einwirkung von Brom auf die aromatischen Verbindungen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Schwefeltrioxid zu erzeugen. Hierbei konnten der hohe Bromüberschuß vermieden und trotzdem eine genügend schnelle Umsetzung erreicht werden. Jedoch sind die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte niemals ganz schwefeifrei. Ein Hexabroinbenzol mit über 0,2 Gewichtsprozent Schwefelgehalt ist jedoch für viele Anwendungszwecke, beispielsweise als Flammschutzkomponenie für Kunststoffe, ungeeignet.

Eine andere Veröffentlichung geht dahin, die Bromierung in chlorhaltigen, organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder Jod oder deren Gemische, durchzuführen. Der gebildete Bromwasserstoff wird dann innerhalb oder außerhalb des Lösungsmittels mit Chlor zu freiem Brom umgesetzt, das wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann. Abgesehen davon, daß für diese Arbeitsweise außer Brom auch noch Chlor eingesetzt werden muß, wird das Lösungsmittel durch das eingeleitete Brom umhalogeniert, so daß beispielsweise ein Gemisch von Chlorbrommethanen und Tetrabromniethan entsteht. Diese Verbindungen können aus dem Reaktionsprodukt nur schwer und mit erheblichem technischen Aufwand entfernt werden. Außerdem bewirkt die Umhulogenierung einen betrachtlichen Bromverlust.

Daher wurde nach einer Möglichkeit gesucht, die es gestattet, Hcxabrombenzol aus Benzol und Brom in guter Ausbeute und in hoher Reinheit ohne nennens- fts werte Bromverluste herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Hexabrombenzol aus Benzol und Brom in Gegenwart von gebrüuchlichen Broniierungskatalysatoren und organischen, Halogen enthaltenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dibromathan, Chlorbromäthan, Tribrompropan, Chlorbrompropane oder Chlorbrombutane verwendet und die Umsetzung bei 40 bis 140⁰C ausführt.

Die Erfindung wird nachfolgend an dem Beispiel der Verwendung von 1.2-Dibromäthan als Lösungsmittel beschrieben. Zur erfindungsgemüßen Herstellung wird in dem Reaktionsgcfüß Dibromäthan vorgelegt. Die Menge an Dibromäthan soll so gewählt werden, daß ein in jeder Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens gut rührfähiges Reaktionsgemisch entsteht. Diese Menge kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. In das Reaklionsgefäß werden dann der Katalysator, das Benzol und das Brom gleichzeitig oder nacheinander eingeführt. Vorteilhaft wird in dem vorgelegten Dibromäthan zunächst der Katalysator möglichst gleichmaßig verteilt. Als Katalysatoren können die gebräuchlichen Bromierungskalalysatoren, wie beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder Jod oder deren Gemische eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators soll etwa 1.0 bis 2,0 g pro Mol eingesetztes Benzol betragen. Es kann vorteilhaft sein, von dieser Katalysatormenge zunächst nur eine Teilmenge einzusetzen und den Rest in einer oder mehreren Portionen im Verlauf der Bromierung in das Reaktionsgemisch einzuführen. Das aus Lösungsmittel und Katalysator bestehende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 40 bis 140'C, vorzugsweise 80 bis 130 C, erwärmt. In dieses erwärmte Gemisch werden dann Benzol und Brom gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen oder umgekehrten Reihenfolge eingeführt. Es ist vorteilhaft, einen Bromüberschuß anzuwenden, der etwa 1 bis 10% der theoretisch erforderlichen Brommenge betragen soll, die pro Mol des zu substituierenden Wasserstoffs bei 2 Mol Brom liegt. Es ist für den Ablauf der Bromierung günstig, wenn während des gesamten Ablaufs der Bromierung in dem Reaktionsgemisch stets etwas mehr Brom enthalten ist. als der Aufnahmefähigkeit des darin bereits vorhandenen Benzols entspricht. Während der Bromierung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem Wert gehalten, der zwischen 40 und 140⁰C, vorzugsweise 80 und 130°C liegt. Außerdem ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch während der Bromierung dauernd gut zu durchmischen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe der Reaktionskomponenten noch einige Zeit unter Reaktionsbedingungen zu halten. Diese Nachreaktionszeit soll etwa genauso lang sein wie die Zeit, die für die Zugabe der Reaktionskomponenten benötigt wird. Es kann auch vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch im Verlauf dieser Nachreaktionszeit nochmals eine oder mehrere Portionen an Katalysator zuzusetzen.

Das im Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion gegebenenfalls noch verbleibende freie Brom kann leicht durch Zugabe von Olefinen entfernt werden. Wird Dibmmälhan als Lösungsmittel verwendet, ist es zweckmäßig, Äthylen einzuleiten, mit dem das freie Brom weiteres Dibromäthan bildet, das dann in dem Reaktionsgemisch verbleiben kann. Das entstandene Hexabrombenzol wird nach Abkühlung des Reaktionsgemisches in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Der Rück-

stand wird mit Dibromälhan oder Methanol gewaschen und dann zur Entfernung des Katalysators mit Wasser, verdünnter Salzsäure oder verdünnter Bromwasserstoffsüure digeriert. Nach erneuter Abtrennung wird dann der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es füllt ein helles Produkt mit einem Eisengehall von 150 bis 400 ppm und einem Schüttgewicht von etwa 1,6 kg pro Liter an, das im Vakuum nur 0,03% seines Gewichtes in Form von flüchtigen Bestandteilen abgibt.

Der bei dem erfindungsgemüßen Verfahren entstehende Bromwasserstoff verlaßt das Reaklionsgemisch als Gas und kann gesammelt einer weiteren technischen Verwendung zugeführt oder daraus durch Oxidation freies Brom gewonnen werden, das wieder als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Hexubrombenzol enlhall 8.5,5 bis 86,5 Gewichtsprozent Brom und ist nicht verunreinigt durch Bromderivate des Benzols, deren Bromgehalt unter dem des Hexabrombenzols liegt, oder durch Schwefel. Ferner enthalt das erfindungsgemäß erzeugte Hexabrombenzol keine Lösungsmittelreste, da das Lösungsmittel leicht von dem Hexabrombenzol abzutrennen ist. Da die substituierende Bromierung des Benzols nach dem erfindungsgemaßen Verfahren schnell und vollständig abläuft, ist ein über 10% liegender Bromüberschuß nicht erforderlich.

Beispiel

In einem 300 Liter fassenden Reaktionsgciäß, das mit Rührwerk, Einlcitungsrohren für Benzol und Brom, Heizung und Rückflußkühler versehen ist, weiden 323 kg 1,2 Dibromäthan vorgelegt und 150 g Eisenpulver zugegeben. Innerhalb von 5 Stunden werden 23,4 kg Benzol und 2% kg Brom eingeleitet, wobei eine Temperatur zwischen 80 und 105"C eingehalten wird. Es tritt eine stürmische Bromwasserstoffentwicklung ein; der Bromwasserstoff wird über den Rückflußkühler abgeführt und gesammelt. Zur Nachreaktion werden innerhalb 5 weiterer Stunden noch 3 Portionen Eisenpulver zu insgesamt 200 g zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte Brom durch Einleiten von Äthylen entfernt, bis das Reaktionsgemisch farbloi. ist.

Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf 15 C abgekühlt hat. wird es zentrifugiert. Der dabei anfallende Kri.vlallbrei wird zunäch.si mit ciwa 50 kg Dibromäthan, dann mit 10 bis 50 kg Methanol nachgewaschen. Anschließend wird zwecks Entfernung des Eisenpulvers mit 107 kg Bromwasserstoffsäure mit etwa 10 Gewichtsprozent HBr aufgeschlammt, wieder zentrifugiert und danach 3mal mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach kurzem Decken mit Methanol wird das Hexabrombenzol in der Trockenkammer getrocknet. Es fallen 162 kg Hexabrombenzol an, was etwa 98% der Theorie entspricht.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Hexabrombenzol aus Ben/.ol und Brom in Gegenwart \on gebräuchlichen Bromierungskatalysatoren und organischen, Halogen enthallenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dibromäthan, Chlorbromäthan, Tribrompropan, Chlorbrompropane oder Chlorbrombutane verwendet und die Umsetzung bei 40 bis 140⁰C ausführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Brom durch Einleiten eines Olefins in das Reaklionsgemisch entfernt.