DE1933486B2 - Verfahren zur herstellung von hexabrombenzol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hexabrombenzolInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Description
Die Reaktion zur Herstellung von Brombenzolen, die mehr als 2 Bromatome als Substituenten im aromatischen
Ring gebunden enthalten, ist, im Gegensatz /ur Herstellung von Mono- bzw. Dibrombenzol, wesentlich
schwieriger durchzuführen und erfordert normalerweise einen hohen Bromüberschuß.
Es wurde bereits mehrfach beschrieben, Bromderivate von substituierten und nicht-substituierten, aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Br-Aiomen als Substituenten durch Einwirkung von Brom auf die
aromatischen Verbindungen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Schwefeltrioxid
zu erzeugen. Hierbei konnten der hohe Bromüberschuß vermieden und trotzdem eine genügend schnelle
Umsetzung erreicht werden. Jedoch sind die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte niemals ganz schwefeifrei.
Ein Hexabroinbenzol mit über 0,2 Gewichtsprozent Schwefelgehalt ist jedoch für viele Anwendungszwecke, beispielsweise als Flammschutzkomponenie für
Kunststoffe, ungeeignet.
Eine andere Veröffentlichung geht dahin, die Bromierung in chlorhaltigen, organischen Lösungsmitteln,
wie Tetrachloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise
Eisen- oder Aluminiumpulver oder Jod oder deren Gemische, durchzuführen. Der gebildete Bromwasserstoff
wird dann innerhalb oder außerhalb des Lösungsmittels mit Chlor zu freiem Brom umgesetzt, das wieder
in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann. Abgesehen davon, daß für diese Arbeitsweise außer
Brom auch noch Chlor eingesetzt werden muß, wird das Lösungsmittel durch das eingeleitete Brom umhalogeniert,
so daß beispielsweise ein Gemisch von Chlorbrommethanen
und Tetrabromniethan entsteht. Diese Verbindungen können aus dem Reaktionsprodukt nur
schwer und mit erheblichem technischen Aufwand entfernt werden. Außerdem bewirkt die Umhulogenierung
einen betrachtlichen Bromverlust.
Daher wurde nach einer Möglichkeit gesucht, die es gestattet, Hcxabrombenzol aus Benzol und Brom in
guter Ausbeute und in hoher Reinheit ohne nennens- fts
werte Bromverluste herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur
Herstellung von Hexabrombenzol aus Benzol und Brom in Gegenwart von gebrüuchlichen Broniierungskatalysatoren
und organischen, Halogen enthaltenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dibromathan, Chlorbromäthan, Tribrompropan,
Chlorbrompropane oder Chlorbrombutane verwendet und die Umsetzung bei 40 bis 1400C ausführt.
Die Erfindung wird nachfolgend an dem Beispiel der Verwendung von 1.2-Dibromäthan als Lösungsmittel
beschrieben. Zur erfindungsgemüßen Herstellung wird in dem Reaktionsgcfüß Dibromäthan vorgelegt. Die
Menge an Dibromäthan soll so gewählt werden, daß ein in jeder Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens gut
rührfähiges Reaktionsgemisch entsteht. Diese Menge kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt
werden. In das Reaklionsgefäß werden dann der Katalysator, das Benzol und das Brom gleichzeitig oder
nacheinander eingeführt. Vorteilhaft wird in dem vorgelegten Dibromäthan zunächst der Katalysator
möglichst gleichmaßig verteilt. Als Katalysatoren können die gebräuchlichen Bromierungskalalysatoren,
wie beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder Jod oder deren Gemische eingesetzt werden. Die
Menge des Katalysators soll etwa 1.0 bis 2,0 g pro Mol eingesetztes Benzol betragen. Es kann vorteilhaft sein,
von dieser Katalysatormenge zunächst nur eine Teilmenge einzusetzen und den Rest in einer oder
mehreren Portionen im Verlauf der Bromierung in das Reaktionsgemisch einzuführen. Das aus Lösungsmittel
und Katalysator bestehende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 40 bis 140'C, vorzugsweise 80 bis
130 C, erwärmt. In dieses erwärmte Gemisch werden
dann Benzol und Brom gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen oder umgekehrten Reihenfolge
eingeführt. Es ist vorteilhaft, einen Bromüberschuß anzuwenden, der etwa 1 bis 10% der theoretisch
erforderlichen Brommenge betragen soll, die pro Mol des zu substituierenden Wasserstoffs bei 2 Mol Brom
liegt. Es ist für den Ablauf der Bromierung günstig, wenn während des gesamten Ablaufs der Bromierung in dem
Reaktionsgemisch stets etwas mehr Brom enthalten ist. als der Aufnahmefähigkeit des darin bereits vorhandenen
Benzols entspricht. Während der Bromierung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem
Wert gehalten, der zwischen 40 und 1400C, vorzugsweise
80 und 130°C liegt. Außerdem ist es erforderlich, das
Reaktionsgemisch während der Bromierung dauernd gut zu durchmischen. Um eine möglichst vollständige
Umsetzung zu erreichen, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe der
Reaktionskomponenten noch einige Zeit unter Reaktionsbedingungen zu halten. Diese Nachreaktionszeit
soll etwa genauso lang sein wie die Zeit, die für die Zugabe der Reaktionskomponenten benötigt wird. Es
kann auch vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch im Verlauf dieser Nachreaktionszeit nochmals eine oder
mehrere Portionen an Katalysator zuzusetzen.
Das im Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion gegebenenfalls noch verbleibende freie Brom
kann leicht durch Zugabe von Olefinen entfernt werden. Wird Dibmmälhan als Lösungsmittel verwendet, ist es
zweckmäßig, Äthylen einzuleiten, mit dem das freie Brom weiteres Dibromäthan bildet, das dann in dem
Reaktionsgemisch verbleiben kann. Das entstandene Hexabrombenzol wird nach Abkühlung des Reaktionsgemisches in üblicher Weise, beispielsweise durch
Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Der Rück-
stand wird mit Dibromälhan oder Methanol gewaschen und dann zur Entfernung des Katalysators mit Wasser,
verdünnter Salzsäure oder verdünnter Bromwasserstoffsüure
digeriert. Nach erneuter Abtrennung wird dann der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und
getrocknet. Es füllt ein helles Produkt mit einem Eisengehall von 150 bis 400 ppm und einem Schüttgewicht
von etwa 1,6 kg pro Liter an, das im Vakuum nur 0,03% seines Gewichtes in Form von flüchtigen
Bestandteilen abgibt.
Der bei dem erfindungsgemüßen Verfahren entstehende Bromwasserstoff verlaßt das Reaklionsgemisch
als Gas und kann gesammelt einer weiteren technischen Verwendung zugeführt oder daraus durch Oxidation
freies Brom gewonnen werden, das wieder als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Hexubrombenzol enlhall 8.5,5 bis 86,5 Gewichtsprozent
Brom und ist nicht verunreinigt durch Bromderivate des Benzols, deren Bromgehalt unter dem des
Hexabrombenzols liegt, oder durch Schwefel. Ferner enthalt das erfindungsgemäß erzeugte Hexabrombenzol
keine Lösungsmittelreste, da das Lösungsmittel leicht von dem Hexabrombenzol abzutrennen ist. Da die
substituierende Bromierung des Benzols nach dem erfindungsgemaßen Verfahren schnell und vollständig
abläuft, ist ein über 10% liegender Bromüberschuß nicht erforderlich.
In einem 300 Liter fassenden Reaktionsgciäß, das mit
Rührwerk, Einlcitungsrohren für Benzol und Brom, Heizung und Rückflußkühler versehen ist, weiden
323 kg 1,2 Dibromäthan vorgelegt und 150 g Eisenpulver
zugegeben. Innerhalb von 5 Stunden werden 23,4 kg Benzol und 2% kg Brom eingeleitet, wobei eine
Temperatur zwischen 80 und 105"C eingehalten wird. Es tritt eine stürmische Bromwasserstoffentwicklung
ein; der Bromwasserstoff wird über den Rückflußkühler abgeführt und gesammelt. Zur Nachreaktion werden
innerhalb 5 weiterer Stunden noch 3 Portionen Eisenpulver zu insgesamt 200 g zugegeben. Nach
Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte Brom durch Einleiten von Äthylen entfernt, bis das
Reaktionsgemisch farbloi. ist.
Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf 15 C abgekühlt hat. wird es zentrifugiert. Der dabei
anfallende Kri.vlallbrei wird zunäch.si mit ciwa 50 kg
Dibromäthan, dann mit 10 bis 50 kg Methanol nachgewaschen. Anschließend wird zwecks Entfernung
des Eisenpulvers mit 107 kg Bromwasserstoffsäure mit etwa 10 Gewichtsprozent HBr aufgeschlammt, wieder
zentrifugiert und danach 3mal mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach
kurzem Decken mit Methanol wird das Hexabrombenzol in der Trockenkammer getrocknet. Es fallen 162 kg
Hexabrombenzol an, was etwa 98% der Theorie entspricht.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Hexabrombenzol aus Ben/.ol und Brom in Gegenwart \on gebräuchlichen Bromierungskatalysatoren und organischen, Halogen enthallenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dibromäthan, Chlorbromäthan, Tribrompropan, Chlorbrompropane oder Chlorbrombutane verwendet und die Umsetzung bei 40 bis 1400C ausführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Brom durch Einleiten eines Olefins in das Reaklionsgemisch entfernt.
Priority Applications (3)
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DE19691933486 DE1933486B2 (de) | 1969-07-02 | 1969-07-02 | Verfahren zur herstellung von hexabrombenzol |
IL34570A IL34570A (en) | 1969-07-02 | 1970-05-20 | Method for the preparation of hexabromobenzene |
FR7024614A FR2050455A1 (en) | 1969-07-02 | 1970-07-02 | Hexabromobenzene from benzene and bromine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691933486 DE1933486B2 (de) | 1969-07-02 | 1969-07-02 | Verfahren zur herstellung von hexabrombenzol |
Publications (2)
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---|---|
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Family Applications (1)
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DE19691933486 Withdrawn DE1933486B2 (de) | 1969-07-02 | 1969-07-02 | Verfahren zur herstellung von hexabrombenzol |
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Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1969
- 1969-07-02 DE DE19691933486 patent/DE1933486B2/de not_active Withdrawn
-
1970
- 1970-05-20 IL IL34570A patent/IL34570A/en unknown
- 1970-07-02 FR FR7024614A patent/FR2050455A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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IL34570A0 (en) | 1970-07-19 |
DE1933486A1 (de) | 1971-01-21 |
IL34570A (en) | 1972-12-29 |
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FR2050455A1 (en) | 1971-04-02 |
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