DE1933486A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexabrombenzol - Google Patents

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

Rodenkirchen / Bez. Köln, Grüngürtelstraße 10

30. 6. 1969 DCh.Dl/Th/bk; CPK

Chemische Fabrik Kalk GmbH, Köln-Kalk, Kalker Hauptstr.

Verfahren zur Herstellung von Hexabrombenzol

Die Reaktion zur Herstellung von Brombenzolen, die mehr als 2 Bromatome als Substituenten im aromatischen Ring gebunden enthalten, ist, im Gegensatz zur Herstellung von Mono- bzw. Dibrombenzol, wesentlich schwieriger durchzuführen und erfordert normalerweise einen hohen BromUbersohuß.

Ee wurden bereits mehrere Vorschläge gemacht, Bromderivate von substituierten und nioht-substituierten, aromatischen Kohlenwaeserstoffen miti mehr als 4 Br-Atomen alt Suetituenten durch Einwirkung von Brom auf die

- 2 009884/2198

aromatischen Verbindungen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Schwefeltrioxid zu erzeugen. Hierbei konnten der hohe Bromüberschuß vermieden und trotzdem eine genügend schnelle Umsetzung erreicht werden. Jedoch sind die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte niemals ganz schwefelfrei. Ein Hexabrombenzol mit Über 0,2 Gewichtsprozent Schwefelgehalt ist jedoch für viele Anwendungszwecke, beispielsweise als Flammschutzkomponente für Kunststoffe, ungeeignet.

Ein anderer Vorschlag geht dahin, die Bromierung in chlorhaltigen, organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder Jod oder deren Gemische, durchzuführen. Der gebildete Bromwasserstoff wird dann innerhalb oder außerhalb des Lösungsmittels mit Chlftr zu freiem Brom umgesetzt, das wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann. Abgesehen davon, daß für diese Arbeltsweise außer Brom auch noch Chlor eingesetzt werden muß, wird das Lösungsmittel durch das eingeleitete Brom umhalogenlert, so daß beispielsweise ein Gemisch von Chlorbronunethanen und Tetrabrömmethan entsteht. Diese Verbindungen können aus dem Reaktionsprodukt nur schwer und mit erheblichem technischen Aufwand entfernt werden. Außerdem bewirkt die Umhalogenierung einen beträchtlichen Bromverlust.

BAD ORIGINAL

009884/2198

Daher wurde nach einer Möglichkeit gesucht, die es gestattet, Hexabrombenzol aus Benzol und Brom mit güter Ausbeute und in hoher Reinheit ohne nennenswerte Bromverluste herzustellen.

Es wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Hexabrombenzol aus Benzol und Brom unter Verwendung von Katalysatoren und halogenhaltigen, organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß als Lösungsmittel eine bromhaltige, aliphatische Verbindung, eine brom- und chlorhaltige, aliphatische Verbindung oder ein Gemisch derartiger Verbindungen angewendet wird.

Solche Verbindungen sind beispielswiese: Dibromätnan, Chlorbromäthan, Tribrompropan, Chlorbrompropane, Chlorbrombutane und ähnliche. Als ganz besonders wirkungsvolles Lösungsmittel haben sich Alky!bromide mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere Dibromäthan, erwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend an dem Beispiel der Verwendung von Dibromäthan als Lösungsmittel beschrieben. Zur erfindungsgemaßen Herstellung wird in dem Reaktionsgefäß Dibromäthan vorgelegt. Die Menge an Dibronäthan soll so gewählt werden, daß ein in jeder Phase des erfindungsgemaßen Verfahrens gut rührfähiges Reaktionsgemisch entsteht. Diese Menge kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. In das Reaktionsgefäß werden dann

009884/2198 ,

BAD ORiGlNAL

der Katalysator, das Benzol und das Brom gleichzeitig oder nacheinander eingeführt. Vorteilhaft wird in dem vorgelegten Dibromäthan zunächst der Katalysator möglichst gleichmäßig verteilt. Als Katalysatoren können die gebräuchlichen Bromierungskatalysatoreri, wie beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder Jod oder deren Gemische eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators soll etwa 1,0 bis 2,0 g pro Mol eingesetztes Benzol betragen. Es kann vorteilhaft sein,, von dieser Katalysatormenge zunächst nur eine Teil ienge einzusetzen und den Rest in einer oder meh.'oren Portionen im Verlauf der Bromierung in das Reaktior.sgemisch einzuführen. Das aus Lösungsmittel und Katalysator bestehende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 40 bis l40° C, vorzugsweise 8o bis I5O⁰ C, erwärmt. In dieses erwärmte Gemisch werden dann Benzol und Brom gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen öder umgekehrten Reihenfolge eingeführt. Es ist vorteilhaft, einen Bromübersihuß anzuwenden, der etwa 1 bis 10 # der theoretisch erforderlichen Brommenge betragen soll, die pro Mol des zu substituierenden Wasserstoffs bei 2 Mol Brom liegt. Es ist für den Ablauf der Bromierung günstig, wenn während des gesamten Ablaufs der Bromierung in dem Reaktionsgemisch stets etwas mehr Brom enthalten ist, als der Aufnahmefähigkeit des darin bereits vorhandenen Benzols entspricht. Während der Bromierung wird die Temperatur des Reaktionsgemieches auf einem Wert gehalten, der zwischen 40 und l40° C, vorzugsweise 8q und 130⁰ C,liegt. Außerdem ist es erforder-

009884/2198 . bad original

lieh, das Reaktionsgemisch während der Bromierung dauernd gut zu durchmischen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe der Reaktionskomponenten noch einige Zeit unter Reaktionsbedingungen zu halten. Diese Nachreaktionszeit soll etwa genauso lang sein wie die Zeit, die für die Zugabe der Reaktionskomponenten benötigt wird. Es kann auch vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch im Verlauf dioser Nachreaktionszeit nochmals eine oder mehrere Portionen an Katalysator zuzusetzen.

Das im Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion gegebenenfalls noch verbleibende freie Brom kann leicht durch Zugabe von Olefinen entfernt werden. Wird Dibromäthan als Lösungsmittel verwendet, ist es zweckmäßig, Kthylen einzuleiten, mit dem das freie Brom weiteres Dibromäthan bildet, das dann in dem Reaktionsgemisch verbleiben kann. Das entstandene Hexabrombenzol wird nach Abkühlung des Reaktionsgemischos in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Der Rückstand wird mit Dibromäthan oder Methanol gewaschen und dann zur Entfernung des Katalysators mit Wasser, verdünnter Salzsäure oder verdünnter Bromwasserstoffsäure digeriert. Nach erneuter Abtrennung wird dann der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es fällt ein helles Produkt mit einem Eisengehalt von 150 bis ^JOO ppm und einem Schuttgewicht von etwa 1,6 kg pro Liter an, das im Vakuum nur 0,03 % seines Gewichtes in Form von flüchtigen Bestandteilen abgibt.

- 6 -00988472198

BAD ORIGINAL

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Bromwasserstoff verlaßt das Reaktionsgemisch als Gas und kann gesammelt einer weiteren technischen Verwendung zugefülirt oder daraus durch Oxidation freies Brom gewonnen werden, das wieder als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Hexabrornbenzol enthält 85,5 bis 86,5 Gewichtsprozent Brom und ist nicht verunreinigt durch Bromderivate des Benzols, deren Bromgehalt unter dem des Hexabrombenzols liegt, oder durch Schwefel. Ferner enthält das erfindungsgemäß erzeugte Hexabrombenzol keine Lösungsini ttelreste, da das Lösungsmittel leicht von dem Hexabrombenzol abzutrennen ist. Da die substituierende Bromierung des Benzols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schnell und vollständig abläuft, ist ein über 10 % liegender BromUberschuö nicht erforderlich.

Beispiel

In einem JQQ Liter fassenden Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk, Einleitungsrohren für Benzol und Brom, Heizung und Rückflußkühler versehen ist, werden 323 Dibromäthan vorgelegt und 150 g Eisenpulver zugegeben Innerhalb von 5 Stunden werden 23,4 kg Benzol und 296 kg Brom eingeleitet, wobei eine Temperatur zwischen 80° und 105° C eingehalten wird. Ea tritt eine stürmische Bromwasserstoffentwicklung ein; der Bromwasserstoff wird über den RUckflußkUhler abgeführt und gesammelt. Zur Nachreaktion werden innerhalb 5

- 7 0 0 9 8 8 A / 2 1 9 8 bad original

weiterer Stunden noch 3 Portionen Eisenpulver zu insgesamt 200 g zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte Brom durch Einleiten von Äthylen entfernt, bis das Reaktionsgemisch farblos ist.

Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf 15° C abgekühlt hat, wird es zentrifugiert. Der dabei anfallende Kristallbrei wird zunächst mit ca. 50 kg Dibromäthan, dann mit 10 bis 50 kg Methanol nachgewaschen. Anschließend wird zwecks Entfernung des Eisenpulvers mit 107 kg Bromwasserstoffsäure mit etwa 10 Gewichtsprozent HBr aufgeschlar.imt, wieder zentrifugiert und danach 3mal mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach kurzem Decken mit Methanol wird das Hexabrorribenzol in der Trockenkammer getrocknet. Es fallen Io2 kg Hexabrombenzol an, was etwa 98 % der Theorie entspricht.

009884/2198

Claims (3)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zur Herstellung von Hexabrombenzöl aus Benzol und Brom unter Verwendung von Katalysatoren und halogenhaltigen, organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine bromhaltige, aliphatieche Verbindung, eine brom- und chlorhaltige, aliphatische Verbindung oder ein Gemisch derartiger Verbindungen angewendet und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 4o° bis l4o° C, vorzugsweise auf 80° bis 130° C, gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^A, gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dibromäthan angewendet

   wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetι daß überschüssiges Brom durch Einleiten eines Olefins in das ReaktionsgemiBch entfernt wird.

   /219S

   ORIGINAL !MSPiCTED