AT226678B - Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten nicht substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Bromatomen im Molekül - Google Patents

Description

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    Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten nicht substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Bromatomen im Molekül   
In Gegenwart von Halogenüberträgern, wie beispielsweise Halogenverbindungen des Eisens oder
Aluminiums, können aromatische Kohlenwasserstoffe durch direkte Einwirkung von Brom in ihre Brom- derivate mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül übergeführt werden. Die gewünschte Umsetzung lässt sich jedoch nur erzwingen, wenn etwa das 3- bis 4fache der zur Bildung des angestrebten Bromderivates notwendigen Brommenge eingesetzt wird. So lässt sich beispielsweise Tetrabrombenzol nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr.   2, 979, 537   durch Umsetzung von überschüssigem Brom in Gegenwart von
Halogenüberträgern mit einer Lösung von Benzol in Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform gewinnen. 



   Die Herstellung von Bromderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe gelingt nach dem in der franz. 



  Patentschrift Nr.   1. 063. 077   beschriebenen Verfahren auch durch die gleichzeitige Einwirkung von Brom und Chlor in Gegenwart von Halogenüberträgern auf die gegebenenfalls in Tetrachlorkohlenstoff gelösten aromatischen Verbindungen. Wenn nach dieser Arbeitsweise durch die Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffes mit Chlor zu freiem Brom auch eine erheblich bessere Ausnutzung des eingesetzten Broms gewährleistet ist, so lässt sich dieses Verfahren doch nur in äusserst langen Reaktionszeiten durchführen. Ausserdem können nach diesem Verfahren in einem Verfahrensschritt nur bis zu 2 Bromatome in das Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffes eingeführt werden. 



   Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Bromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Bromatomen im Molekül durch Umsetzung des betreffenden Kohlenwasserstoffes mit Brom in konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Schwefeltrioxyd und Katalysatoren zu erzeugen. Diese Verfahren haben ebenfalls den Vorteil der besseren Ausnutzung des eingesetzten Broms, jedoch kann die als Reaktionmedium verwendete Schwefelsäure nur nach einer aufwendigen Reinigung und nach Rekonzentration weiter verwendet werden. 



   Die Nachteile der vorstehend erwähnten Verfahren werden durch die im folgenden offenbarte Erfindung vermieden. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten nichtsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Bromatomen im Molekül gefunden durch Einwirkung von Brom und einem Oxydationsmittel in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen, wie beispielsweise Jod, Eisen, Aluminium oder deren Gemische, auf die Lösung des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes in einem organischen Lösungsmittel, das-wie insbesondere flüssige, halogenierte, aliphatische   Kohlenwasserstoffe - unter   Reaktionsbedingungen flüssig ist und von den Reaktionsteilnehmem nicht oder nur wenig angegriffen wird.

   Danach werden der Lösung des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes bei Temperaturen von 50 bis 160   C unter normalem oder erhöhtem Druck pro g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffes 1, 0-1, 5 g-Atome Brom zugesetzt, wobei der entstehende Bromwasserstoff, beispielsweise durch die Einwirkung von Chlor, innerhalb oder ausserhalb des Reaktionsgemisches zu freiem Brom oxydiert und-falls die Oxydation des Bromwasserstoffes ausserhalb des Reaktionsgemisches erfolgt-das dabei gebildete Brom in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. 



   Als Reaktionsmedium für die Bromierung nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren können grundsätzlich alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die unter dem angewandten Druck in dem für den Ablauf der Bromierung günstigen Temperaturbereich flüssig sind und mit keinem der Reaktionspartner reagieren. Als Lösungsmittel sind besonders halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachloräthan, geeignet. Vorteilhaft werden jedoch solche Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt mit der während der Bromierung einzuhaltenden Reaktionstemperatur übereinstimmt oder wenig darüber liegt. Auf diese Weise ist die für die Herstellung eines gewünschten Bromderivates erforderliche Reaktionstemperatur leicht einzuhalten.

   So kann beispielsweise für die Erzeugung von Tetrabrombenzol, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einem Temperaturbereich von 50 bis 77   C durchzuführen ist, Tetrachlorkohlenstoff mit einem Siedepunkt von   67, 90 C   als Reaktionsmedium verwendet werden, während die bei Temperaturen von 100 bis   1470 C verlaufende   Herstellung von Hexabrombenzol günstiger   in Tetrachloräthan vorgenommen wird, das bei 147   C siedet. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Tetrachloräthan unter den hiebei einzuhaltenden Reaktionsbedingungen von Brom kaum angegriffen wird.   

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   In dem Verfahren der Erfindung wird der Grad der Bromierung des eingesetzten aromatischen Kohlen- wasserstoffes wesentlich von der Reaktionstemperatur beeinflusst, die während der Bromierung eingehalten wird. Je höher diese Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches gewählt wird, umso mehr Bromatome werden in das Molekül des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes eingeführt. 



   Für den Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist es unerheblich, ob das Brom mit dem als Reak- tionsmedium verwendeten Lösungsmittel und den katalytisch wirksamen Substanzen vermischt und der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff in dieses Gemisch eingetropft wird oder ob der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit den katalytisch wirkenden Substanzen in das Lösungs- mittel eingetragen und diesem Gemisch das Brom zugetropft wird. Die angewandte Brommenge soll in jedem Fall pro g-Atom des in dem aromatischen Kohlenwasserstoff zu substituierenden Wasserstoffes
1, 0-1, 5 g-Atome Brom betragen.

   Die Gegenwart von Wasser in dem Bromierungsgemisch verhindert zwar den Ablauf der Bromierung des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffes nicht, sie kann aber die Ursache für eine erhebliche Verminderung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren zu erreichenden
Ausbeute und der Qualität des Endproduktes sein. Die Bromierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird deshalb vorteilhaft unter Ausschluss von Wasser durch- geführt. Die Abwesenheit von Wasser in dem Bromierungsgemisch kann dadurch erreicht werden, dass nur wasserfreie Substanzen zur Herstellung dieses Gemisches verwendet werden. Dem Bromierungs- gemisch kann jedoch auch ein Trocknungsmittel zugesetzt werden, das-wie beispielsweise Phosphorpentoxyd-den Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens in keiner Weise stört. 



   Die Bildung des angestrebten Bromderivates aus dem eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung kann durch Zusatz von katalytisch wirkenden Substanzen, wie bei- spielsweise Jod, Eisen, Aluminium oder deren Gemische, beschleunigt werden. Diese katalytisch wirk- samen Substanzen sollen dem Reaktionsgemisch in Mengen von bis zu 5 g pro Mol des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes zugesetzt werden. 



   Der Bromwasserstoff, der sich bei der Entstehung des gewünschten Bromderivates bildet, wird erfindungsgemäss innerhalb oder ausserhalb des Reaktionsgemisches zu freiem Brom oxydiert. Erfolgt die Oxydation des Bromwasserstoffes ausserhalb des Reaktionsgemisches, so wird das dabei entstehende Brom in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Diese Oxydation kann durch jedes Oxydationsmittel bewirkt werden, das Bromwasserstoff zu Brom zu oxydieren vermag, ohne sich mit den andern Reaktionspartnern umzusetzen. Als Oxydationsmittel ist gasförmiges Chlor für diesen Zweck besonders gut geeignet. Das Oxydationsmittel kann entweder direkt in das Reaktionsgemisch eingebracht oder als Gas bzw. Dampf über dessen Oberfläche geleitet werden.

   Es ist aber auch möglich, den als Abgas aus dem Reaktionsgefäss abziehenden Bromwasserstoff in einem besonderen Reaktionsgefäss der Einwirkung des Oxydationsmittels auszusetzen, das hiebei entstehende Brom zu kondensieren und in das Bromierungsgemisch zurückzuführen. 



  Durch die Oxydation des bei der Bromierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes entstehenden Bromwasserstoffes und durch die weitere Beteiligung des dabei entstehenden Broms an der Bromierung wird das in das Verfahren eingesetzte Brom fast vollständig zur Bildung des angestrebten Bromderivates ausgenutzt. 



   Das aus dem Reaktionsgemisch als kristallines Produkt anfallende Bromderivat wird von der Mutterlauge getrennt. Anschliessend kann das Endprodukt von den ihm anhaftenden Resten der katalytisch wirksamen Substanzen durch Kochen mit verdünnter Salzsäure befreit werden. Nach Waschen mit Wasser und anschliessender Trocknung fällt das gewünschte Bromderivat in chemisch reiner Form an. 



   Die   erfindungsgemäss     hergestellten Bromderivate   lassen sich leicht in brennbare Kunststoffe einarbeiten und vermindern deren Brennbarkeit erheblich. Zu diesem Zweck können die Bromderivate auch zusammen mit andern, vorzugsweise anorganischen, Stoffen eingesetzt werden, die ebenfalls die Brennbarkeit von entflammbaren Kunststoffen herabsetzen. 



   Nach der Abtrennung des Bromderivates aus dem Reaktionsgemisch verbleibt eine Mutterlauge, die in einem neuen Ansatz wieder mit als Reaktionsmedium verwendet werden kann. Diese Massnahme ist besonders dann von Vorteil, wenn das angestrebte Bromderivat des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes zum Teil in dem als Reaktionsmedium verwendeten halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich ist, wie beispielsweise das Tetrabrombenzol in Tetrachlorkohlenstoff. 



   Beispiel 1 : In einem mit Rückflusskühler und Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäss werden 58, 8 kg Tetrachloräthan mit 3, 28 kg Benzol,   0, 1   kg Jod und 0, 1 kg Eisenpulver vermischt und auf   800 C   vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren im Verlauf von etwa 10 h 26, 2 kg Brom zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 143   C erhöht wird. Der entstehende Bromwasserstoff wird am oberen Ende des Rückflusskühlers abgezogen und in einem zweiten Reaktionsgefäss bei Temperaturen von 60 bis 65   C durch die Einwirkung von Chlor zu freiem Brom oxydiert, das in einem Kondensator kondensiert und in das erste Reaktionsgefäss zurückgeführt wird. Die Bromierung des umgesetzten Benzols ist nach 15 h beendet.

   Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das gebildete Hexabrombenzol von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge wird zu einem neuen Ansatz verwendet. Nach einer Wäsche mit Methanol wird das abgetrennte Hexabrombenzol mit verdünnter Salzsäure gut ausgekocht und nach Abtrennung von der Salzsäure mit Wasser gewaschen und getrocknet. 



   Die Ausbeute an kristallinem Hexabrombenzol mit einem Bromgehalt von   86, 5%   und einem Fp. 315   C beträgt 21, 4 kg oder, bezogen auf Benzol,   92, 5%   bzw., bezogen auf Brom,   71%   der Theorie. 

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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 4> 2 :1, 0-1, 5 g-Atome Brom zugesetzt werden, wobei der entstehende Bromwasserstoff, beispielsweise durch die Einwirkung von Chlor, innerhalb oder ausserhalb des Reaktionsgemisches zu freiem Brom oxydiert und-falls die Oxydation des Bromwasserstoffes ausserhalb des Reaktionsgemisches erfolgt-das dabei gebildete Brom in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Tetrachloräthan verwendet wird.