DE2422460A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von anthrachinon

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Leon Krumenacker
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 8. Mai 1974 Eg/Ax/15
RHONE-POULENC s.a. 9A??ARD
22, avenue Montaigne, Paris 8er Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas.
Anthrachinon ist eine Verbindung von großer technischer Bedeutung insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen β Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon insbesondere aus Phthalsäureanhydrid (Kondensation mit Benzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Bildung von Benzoy!benzoesäure, die mit Schwefelsäure in Anthrachinon umgewandelt wird) vorgeschlagen. Es wurde ferner vorgeschlagen", Anthracen in der Flüssigphase mit einem Oxydationsmittel wie Salpetersäure oder einem Bichromat oder in der Dampfphase mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators wie Vanadiumpentoxyd zu Anthrachinon zu oxydieren. Diese verschiedenen Verfahren sind nicht völlig befriedigend,, sei es auf Grund der eingesetzten Reaktionsteilnehmer oder auf Grund der Reaktionsbedingungen, so daß ein einfaches Verfahren zur Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der Plüssigphase sehr erwünscht ist. Im Verlauf einer Untersuchung über die Halogenierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere 'von Phenolen und Aminen, mit Kupfer(II)-Chlorid in Gegen-
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wart von Sauerstoff und Salzsäure in 1,5-Dimethoxy-3-oxapentan (Diglyme) berichteten H.P.Crocker und R.Walser in J.Chem.Soc. 1970, 1982-1986, über die Bildung von Anthrachinon aus Anthracen, jedoch stellt man fest, daß unter diesen Bedingungen die zur Bildung von 9-Chloranthracen führende Halogenierungsreaktion vorherrschend ist, wodurch ein solches Verfahren jegliches Interesse als großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon verliert.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas nach einem Verfahren, das die Erzielung guter Ausbeuten an Anthrachinon ermöglicht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Kupferderivats, das kein unmittelbar an das Metall gebundenes Halogen enthält, durchgeführt wird.
Als Verdünnungsmittel für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen und Verbindungen der Formel
R' 0 —I R' -0 j— R2
L1O-Tr'-o
1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und für Waaaerstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
R und R können speziell Methylreste, Äthylreste oder Propylreste sein,'während R1 ein Äthylenrest, Propylenrest, Tetramethylenrest, Pentamethylenreat, Hexamethylenrest oder Octamethylenrest ist.
Als spezielle Beispiele von Verdünnungsmitteln, die zu 4Q9848/1Ö92
der vorstehend genannten Gruppe gehören, seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol-1, Isoamylalkohol, tertiärer Amylalkohol, n-Pentanol, Hexanol-1, Octanole, Äthylenglykol, 2-Methoxyäthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,· 3-Methoxy-2-propanol, 1,3-Dimethoxypropan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und 1,5-Dimethoxy-3-oxapentan. Von den vorstehend genannten verschiedenen Verbindungen bilden die nicht kondensierten Glykole eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln. Vorteilhaft wird Äthylenglykol verwendet.
Im Rahmen der Erfindung können auch Gemische von organischen Verdünnungsmitteln verwendet werden. Ebenso kann in Gegenwart von Wasser gearbeitet werden.
Als Kupferderivate, die für die Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon verwendet werden, werden vorzugsweise Kupfer(Il)-derivate verwendet, jedoch können ohne Nachteil auch Kupfer(l)-derivate verwendet werden, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen, zu Kupfer(II)-derivaten oxydiert werden können. Als Beispiele von Kupfer-(Il)-derivaten, die für die Durchführung des Verfahrens geeignet sind, seien genannt: Salze von Mineralsäuren, z.B. Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(ll)-phosphate, Kupferborate, Kupfer(II)-cyanid, Kupfer(Ii-dicyanocuprat (I ), Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, z.B. Kupfer(II)-formiat, Kupfer(Il)-acetat, basische Kupfer(II)-acetate und Kupfer(II)-propionat, -butyrat, -caproat, -octbat, -resinat, -naphtenat, -benzoat und -salicylat.
Außer den vorstehend genannten Kupferderivaten können auch Chelate oder Komplexe von zweiwertigem Kupfer mit Verbindungen, die Donatoren von Elektronenpaaren sind, z.B. mit heterocyclischen Basen, die mit funktioneilen
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_ Λ —
Gruppen substituiert oder nicht substituiert sind (Pyridin, Bipyridyl, Piperidin, Chinolin, Isochinolin, Phenanthrolin und 8-Hydroxychinolin), Phenolen, Phosphinen, Arsinen und Stibinen, verwendet werden.
Von den vorstehend genannten Verbindungen werden vorzugsweise die Kupfersalze von nicht halogenierten Mineralsauren und von Carbonsäuren verwendet. Besonders gut geeignet ist Kupfer(II)-sulfat.
Es wurde ferner gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Halogenide von Eisen, Aluminium und Elementen der Gruppen Ja, 4a und 5a des Periodensystems (siehe Handbook of Chemistry and. Physics, 45.Auflage 1964, Seite B-2) durchzuführen, die eine beschleunigende Wirkung auf die Oxydationsreaktion haben. Diese Verbindungen werden nachstehend als Beschleuniger bezeichnet. Von den Halogeniden von Elementen der Gruppen ja, 4a und 5a sind Bortrifluorid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrifluorid und -pentafluorid, Antimonpentajodid, Arsentribromid, Arsentrichlorid, Arsentrifluorid und Wismuthtrichlorid und -tetrachlorid zu nennen. Von diesen verschiedenen Verbindungen sind die Antimonderivate, insbesondere Antimonpentachlorid, besonders gut geeignet.
Es wurde ferner festgestellt, daß Mineralsäuren mit einem pK-Wert in Wasser von weniger als 2 (mit Ausnahme von Salzsäure), z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Pyrophosphorsäure und Bromwasserstoffsäure, ebenfalls eine beschleunigende Wirkung auf die Reaktion ausüben.
Die Menge der Kupferderivate, ausgedrückt in g-Atom Kupfer pro Mol Anthracen, kann in weiten Grenzen liegen. Beispielsweise können wenigstens 1 χ 10 g-Atom Kupfer pro Mol Anthracen verwendet werden. Im allgemeinen ist es nicht zweckmäßig, mehr als 2 g-Atom Kupfer pro Mol
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Anthracen zu verwenden, obwohl diese Grenze überschritten werden kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Beschleunigermenge kann ebenfalls in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung in weiten Grenzen
—5 liegen. Im allgemeinen sind Mengen zwischen 1 χ 10 und 2 Mol pro Mol Anthraoen gut geeignet. Die letztgenannte Grenze kann jedoch ohne Nachteile überschritten werden.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20° und 2000C liegen. Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen 20 und 1800C gut geeignet. Die Oxydation kann unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 20 Bar durchgeführt werden. Wenn das Verdünnungsmittel oder der Beschleuniger (BF,, AsP,, AsPc) bei der gewählten Temperatur gasförmig sind, ist es zweckmäßig, unter einem solchen Druck zu arbeiten, daß sie im Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand gehalten werden.
Außer Sauerstoff können als oxydierende Gase auch Gemische von Sauerstoff mit Inertgasen wie Stickstoff verwendet werden. Insbesondere wird Luft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert ist, verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in der technischen Ausführung besonders einfach und läßt sich kontinuierlich durchführen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einen 250 ml-Kolben, der mit aufsteigendem Kühler, Thermometer, Gaszuführung in Form eines Tauchrohres, einem Rührer und einer regelbaren Heizvorrichtung versehen ist, werden 7,12 g Anthracen (4 x 10~ .Mol), 0,937 g wasserfreies CuSO. (6 χ 1O~5 Mol) und 120 ml Äthylenglykol gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird unter
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Rühren auf HO0C erhitzt, worauf Sauerstoff in einer Menge von 4 1/Std· unter Normaldruck und bei normaler Temperatur zugeführt wird. Diese Bedingungen werden 8 Stunden aufrecht erhalten. Der Inhalt des Kolbens wird dann auf 200G gekühlt und in eine solche Wassermenge gegossen, daß das Gesamtvolumen auf 1 1 gebracht wird· Hierbei wird das gelöste Anthracen ausgefällt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelaasen und dann auf einer Glasfritte filtriert. Die isolierte Fällung wird bis zur Gewichtskonstanz über P2°5 getrocknet. In dieser Weise werden 7$19 g eines Produkts erhalten, dessen quantitative Bestimmung durch Chromatographie an Aluminiumoxyd 5,15 g Anthracen (Umsatz 27,5#) und 2,2 £ Anthrachinon ergibt (entsprechend einer Ausbeute von 96,5$, bezogen auf umgesetztes Anthracen).
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch in Gegenwart von 0,2 ml SbOl^ (0,15 χ 10~2 Mol). Nach beendeter Reaktion werden 7,75 £ eines Produkts isoliert, dessen quantitative Analyse 3,92 g Anthracen (Umsatz 45?() und 3,67 g Anthrachinon ergibt (entsprechend einer Ausbeute von 98$, bezogen auf umgesetztes Anthracen)·
Beispiel 3
Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von Kupfer-(Il)-sulfat 0,735 £ wasserfreies Kupfer(ll)-acetat (6 χ 10""^ Mol) verwendet werden. Nach beendeter Reaktion werden 8,01 g eines Produkts isoliert, das gemäß der quantitativen Analyse aus 2,02 £ Anthracen (entsprechend einem Umsatz von 71,4^) und 5,8 £ Anthrachinon besteht (Ausbeute 95,5^, bezogen auf umgesetztes Anthracen).
Btispiel 4
In einen 250 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl Bit Tantalauakleidunf werden 7,12 £ Anthracen, 0,957 £ CuSO. und 120 öl Ithylenglykol gegeben. Der Autoklav
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wird verschlossen, worauf Luft bis zu einem Druck von 30 Bar aufgedrückt wird. Der Inhalt des Autoklaven wird dann in 5 Stunden und 25 Minuten auf HO0C gebracht. Nach der Abkühlung auf 200C wird das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel- 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Hierbei werden 7#43 g eines Produkts erhalten, das Anthracen (44,5$ der eingesetzten Menge) und Anthrachinon in einer 51,2$. des eingesetzten Anthracene entsprechenden Menge enthält. Die Ausbeute an Anthrachinon beträgt 93$, bezogen auf umgesetztes Anthracen.
Beispiel 5
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch außerdem 0,2 ml SbCIc eingesetzt werden. Nach beendeter Reaktion werden 7,89 g eines Produkts erhalten, das 23,6$ des eingesetzten Anthracens und Anthrachinon in einer Menge, die 74»5$ des eingesetzten Anthracens entspricht, enthält. Die Ausbeute an Anthrachinon beträgt 97,5$, bezogen auf umgesetztes Anthracen.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    (1) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder einem sauer-stoffhaltigen G-as in der Flüssigphase in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Kupferderivats arbeitet, das kein unmittelbar an das Metall gebundenes Halogen enthält.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferderivat ein Salz einer Mineralsäure oder einer Garbonsäure verwendete
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, .daß man als Kupferderivat Kupfer(II)-sulfat verwendet.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferderivat Kupfer(II)-acetat verwendet.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel einen gesättigten aliphatischen Alkohol oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R2
    1 2
    verwendet, in der R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoifatome oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykol verwendet.
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  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20° und 200°C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 20 Bar durchführt.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart wenigstens eines Beschleunigers arbeitet, der aus einem Halogenid von Eisen, Aluminium oder einem Element der Gruppen Ja, 4a und 5a des Periodensystems oder einer Mineralsäure besteht, die in Wasser einen pK-Wert von weniger als 2 hat.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimonpentachlorid als Beschleuniger verwendet.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferderivat in einer Menge von wenigstens 1 χ 10~5 g-Atom Metall pro Mol Anthracen verwendet.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschleuniger in einer Menge von
    —5
    wenigstens 1 χ 10 Mol pro Mol Anthracen verwendet.
    409848/1092 original inspected
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