DE2422461A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anthrachinonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gas·
Anthrachinon ist eine Verbindung von großer technischer Bedeutung insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen·
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung . von Anthrachinon insbesondere aus Phthalsäureanhydrid
(Kondensation mit Benzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Bildung von Benzoy!benzoesäure,
die mit Schwefelsäure in Anthrachinon umgewandelt wird) vorgeschlagen« Es wurde ferner vorgeschlagen, Anthracen in
der Flüssigphase mit einem Oxydationsmittel wie Salpetersäure oder einem Bichromat oder in der Dampfphase mit
Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators wie Vanadiumpentoxyd zu Anthrachinon zu oxydieren. Diese verschiedenen
Verfahren sind nicht völlig befriedigend,, sei es auf Grund der eingesetzten Reaktionsteilnehmer oder
auf Grund der Reaktionsbedingungen, so daß.ein einfaches '
Verfahren zur Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der Flüssigphase sehr
erwünscht ist. Im Verlauf einer Untersuchung über die Halogenierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere
von Phenolen und Aminen, mit KupferCllJ-chlorid in Gegen-
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wart von Sauerstoff und Salzsäure in 1,5-Dimethoxy-3-oxapentan
(Diglyme) "berichteten H.P.Crocker und R.Walser in J.Chem.Soc. 1970, 1982-1986, über die Bildung von
Anthrachinon aus Anthracen, jedoch stellten sie fest, daß unter diesen Bedingungen die zur Bildung von 9-Chloranthracen
führende Halogenierungsreaktion vorherrschend ist, wodurch ein solches Verfahren jegliches Interesse
als großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon verliert.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Anthracen in der Flüssigphase
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels
nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Kupfer(II)-bromid arbeitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch Verwendung von Kupfer(Il)-bromid an Stelle von Kupfer(II)-chlorid
möglich ist, die Reaktion in Richtung der überwiegenden Bildung von Anthrachinon und außerdem in Abhängigkeit
von den verwendeten Lösungsmitteln in Richtung der fast ausschließlichen Bildung von Anthrachinon
zu lenken, wobei die Bildung von 9-Bromanthracen sehr gering und sogar praktisch vollständig ausgeschaltet
wird.
Als Verdünnungsmittel eignen sich lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen
und Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O-T R1 -
2 -in
1 2 '
in der R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
in der R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
1 2 η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. R und R können
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.speziell Methylreste, Äthylreste oder Propylreste sein,
während R' ein Äthylenrest, Propylenrest, Tetramethylenrest, Pentamethylenrest, Hexamethylenrest oder Octamethylenrest
ist.
Als spezielle Beispiele von Verdünnungsmitteln, die zu der vorstehend genannten Gruppe gehören, seien genannt:
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol-1,
Isoamylalkohol, tertiärer Amylalkohol, n-Pentanol,
1-Hexanol, Octanole, Äthylenglykol, 2-Methoxyäthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
3-Methoxy-1-propanol, 1,3-Dimethoxypropan, 2-Methyl-1,3-propandiol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol,
2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und 1,5-Dimethoxy-3-oxapentan.
Von den vorstehend genannten verschiedenen Verbindungen
bilden die nicht kondensierten Glykole eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln. Es wurde gefunden, daß durch
Verwendung von Kupfer(II)-bromid in Kombination mit einem
aliphatischen Glykol, insbesondere Äthylenglykol, auegezeichnete Ausbeuten an Anthrachinon erhalten werden können.
Im Rahmen der Erfindung können auch Gemische von organischen Verdünnungsmitteln verwendet werden. Ebenso kann '
in Gegenwart von Wasser gearbeitet werden.
Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Verfahren in Gegenwart einer oder
mehrerer Verbindungen aus der aus Mineralsäuren mit Ausnahme von Salzsäure und aus Halogeniden (Chloriden,
Bromiden, Fluoriden und Jodiden) von Eisen, Aluminium und Elementen der Gruppen 3a, 4a und 5a des Periodensystems
(siehe Handbook of Chemistry and Physios, 45· Auflage 1964, Seite B-2) bestehenden Gruppe durchzuführen.
Die Anwesenheit dieser Verbindungen, die nachstehend als Beschleuniger bezeichnet werden, bat eine Steigerung der
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Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge. Als Mineralsäuren werden Säuren verwendet, die in wässriger Lösung einen
pK-Wert von weniger als 2, vorzugsweise von höchstens 1 haben. Als Beispiele geeigneter Säuren sind Schwefelsäure,
Perchlorsäure, Pyrophosphorsäure und Bromwasserstoffsäure
zu nennen. Die letztgenannte Säure ist besonders gut geeignet sowohl auf Grund ihres Einflusses
auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf Grund der
Tatsache, daß ein Anion verwendet wird, das bereits im Medium vorhanden ist.
Als Beispiele von Halogeniden, die als Beschleuniger geeignet sind, seien genannt: Eisen(Il)- und Eisen(IIl)-ohloride
und -bromide, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumfluorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid,
Antimontfichlorid, Antimontribromid, Antimontrifluorid
und -pentafluorid, Antimonpentajodid, Arsentribromid,
Arsentrichlorid, Arsenpentafluorid, Arsentrifluorid, Arsentrijodid und -pentajodid und Wismuttetrachlorid
und -trichlorid. Von diesen verschiedenen halogenierten Derivaten zeichnen sich die Antimonderivate durch ihren
stärkeren Einfluß aus, den sie auf die Kinetik der Oxydationsreaktion ausüben, so daß sie eine bevorzugte
Gruppe von Beschleunigern bilden.
Obwohl aus Gründen der Zweckmäßigkeit vorzugsweise unmittelbar das Kupfer(II)-bromid verwendet wird, ist es
im Rahmen der Erfindung möglich, das letztere in situ aus Kupfer(I)-bromid zu bilden.
Die Menge des Kupfer(II)-bromids, ausgedrückt in Mol
pro Mol Anthracen, kann in weiten Grenzen liegen. Beispielsweise kann die Menge wenigstens 1 χ 10 betragen
und 2 Mol pro Mol Anthracen erreichen. Die letztgenannte Menge kann jedoch im Rahmen der Erfindung überschritten
werden. Im allgemeinen ist es jedoch nicht notwendig, mehr als 1 Mol Kupfer(II)-bromid pro Mol Anthracen zu
verwenden.
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Die Menge des Beschleunigers kann ebenfalls in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung in weiten
Grenzen liegen· Im allgemeinen beträgt die Menge wenigstens
1 χ 10 Mol und kann 10 Mol pro Mol Anthracen erreichen. Bei Verwendung von Antimonhalogeniden ist es
jedoch nicht notwendig, eine Menge von 1 Mol pro Mol Anthracen zu überschreiten·
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20° und 2000C- liegen.
Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen 20 und 1800O gut geeignet. Die Oxydation kann unter einem
Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 20 Bar durchgeführt
werden. Wenn das Verdünnungsmittel oder der Beschleuniger (BP,, Asi1,, AsFc) bei der gewählten Temperatur gasförmig
ist, ist es zweckmäßig, unter Druck zu arbeiten.
Außer Sauerstoff können als oxydierende Gase auch Gemische
von Sauerstoff mit Inertgasen wie Stickstoff verwendet werden. Insbesondere wird Luft, die gegebenenfalls
mit Sauerstoff angereichert ist, verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in der technischen Ausführung besonders einfach und läßt sioh kontinuierlich
durchführen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In einen 250 ml-Kolben, der mit aufsteigendem Kühler,
Thermometer, Gaszuführung in Form eines Tauchrohres,
einem Rührer und einer regelbaren Heizvorrichtung versehen ist, werden 120 ml Äthylenglykol, 7,12 g Anthracen
(4 x 10"2 Mol) und 1,4 g Kupfer(II)-bromid (6,2 χ 1θ"3
Mol) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren auf 1400C erhitzt, worauf Sauerstoff in einer Menge von
6 bis 8 1/Std. unter Normaldruck und bei normaler Temperatur in das Reaktionsgemisch eingeführt wird. Diese
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Bedingungen werden 8 Stunden aufrecht erhalten. Der Inhalt des Kolbens wird dann auf 200C gekühlt und in eine
solche Wassermenge gegossen, daß das Gesamtvolumen auf 1 1 gebracht wird. Hierbei wird das gelöste Anthracen
ausgefällt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann auf einer-Glasfritte filtriert.
Die isolierte Fällung wird bis zur Gewichtskonstanz über P2 0R getrocknet. In dieser.Weise werden 8,02 g eines
Produkts isoliert, das gemäß der quantitativen Bestimmung durch Chromatographie an Aluminiumoxyd 4 g Anthracen
(56$ des eingesetzten Anthracene) und 3,28 g Anthrachinon (entsprechend einer Ausbeute von 41,5$ des eingesetzten
Anthracene) enthält. Der Umsatz beträgt 44$ und die
Ausbeute 94,5$, bezogen auf umgesetztes Anthracen· 9-Bromanthraoen wird während der Reaktion nicht-gebildet.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Reihe von Versuchen unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt,
die zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen in der folgenden Tabelle genannt sind.
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Bei- Anthra- CuBr2 Cocatalysator Lösungsspiel cen mittel
3 | |
4 | |
O | 5 |
00" | 6 |
OO | 7 |
1093 | . 3 |
Q | |
10 | |
11 | |
12 |
Art
Menge Art
Dauer Temp. Umsatz Anthra- Ausbeute
C ■ $ chinon- an 9-Brom-
Menge Std. · ausbeute anthracen ml io io
7,12 1,4
It
It
It
It
ti
ti
4,42
1,4
1,4
4,42
1,4
1,4
1,4
HBr
HBr HBr
HBr HBr
HBr
ff | 1,4 | HBr |
ti | 1,4 | SbCl5 |
It
It |
1,4 1,4 |
AlCl5 Sm C ^mt JL· *9 |
It | 1,4 | H2SO4 |
2 ml
dto. 10 ml
Äthylenglykol
dto. "
dto. 2 ml
It ti
dto.
1,2-
Propandiol
n Dig Iy me "
0,46 g Äthylen- " glykol
0,2 g dto. 0,25 g tt 5 ml ♦·. 8
8
8
8
8
8
82
82
82
82
82
100
100
82
24
32,5
38,3
38,3
55,5
49,5
49,5
74
84,5
87,5
87,5
95
89,5
89,5
21,9 81,5
8 | 82 | 75, | 2 | 74 |
8 | 140 | 77 | 97,5 | |
8 | 140 | ' 23 | 99 | |
8 | 140 | 55 | ■99 | |
8 | 140 | 14, | 8 | 98 |
10,8 8,6
4,5 6
Spur
25,8 0 '
0
0
0
0
0
iiir einen Vergleichsversuch wurden in die in Beispiel 1
beschriebene Vorrichtung 7,12 g Anthracen, 6,8 g Kupfer-(Il)-chloriddihydrat,
4- ml rauchende Salzsäure und 116 ml Diglyme gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird 8 Stunden
bei 8O0O gehalten und dann auf 200O gekühlt. Das Reaktionsgemisch
wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Die Analyse der erhaltenen Fällung ergibt
15,2 Gew.-?6 Anthraoen, bezogen auf eingesetztes Anthracen,
38,6 Gew.-?£ 9-Ohloranthracen, bezogen auf eingesetztes
Anthracen, und 36# Anthrachinon, bezogen auf eingesetztes
Anthracen. Der Anthracenumsatz beträgt somit 84,85ε, die
Ausbeute an 9-Chloranthracen 44,5# und die Ausbeute an
Anthrachinon 42,556.
In einen mit Tantal ausgekleideten 250 ml-Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl werden 120 ml Äthylenglykol,
7,12 g Anthracen und 1,4 g Kupfer(II)-bromid gegeben. Der
Autoklav wird verschlossen, worauf Luft bis zu einem Druck von 22 Bar aufgedrückt und die Temperatur auf 1400C
erhöht wird. Diese Bedingungen werden 5 Stunden aufrecht erhalten, worauf der Autoklav gekühlt und entspannt wird.
Das Reaktionsgemisch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Hierbei werden 8,53 g eines
Produkts isoliert, dessen Analyse ergibt, daß es Anthracen in einer Menge von 18,49ε der eingesetzten Menge und
Anthrachinon in einer Menge von 61^, bezogen auf eingesetztes
Anthracen, enthält.
Der Umsatz des Anthracens beträgt 81,6^ und die Ausbeute
an Anthrachinon 75$, bezogen auf umgesetztes Anthracen.
Bromanthracen wird in den gebildeten Produkten nicht nachgewiesen.
Beispiel 14 Der Versuch wird auf die in Beispiel 13 beschriebene
Weise durchgeführt, jedoch werden außerdem 0,2 ml SbOIc
eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde und
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und 35 Minuten werden 8,30 g einea Produkte iaoliert, daa Anthracen in einer Menge von 7$ der eingesetzten Menge
und Anthrachinon in einer Menge von 92,5$ dea eingesetz- '
ten Kohlenwaaaeratoffs enthält.
Der in Beispiel 2 beschriebene "Verauch wird wiederholt.
Nach Beendigung der Reaktion wird daa Filtrat isoliert
und in die in Beiapiel 1 "beschriebene Apparatur eingesetzt,
der 0,4 ml Bromwasserstoffsäure und 7,12 g Anthraoen
zugesetzt werden, worauf 8 Stunden "bei 820O gehalten
wird. Nach der Aufarbeitung werden 7,32 g eines Produkts isoliert, das 81,5$ des eingesetzten Anthracene und
Anthrachinon in einer 17$ des eingesetzten Kohlenwasserstoffs
entsprechenden Menge enthält (entsprechend einer Ausbeute von 92$,' bezogen auf umgesetztes Anthracen)*
Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit den folgenden Ausgangsmaterialien und unter
den nachstehend genannten Bedingungen wiederholt:
OuBr2 | 4, | 46 | g |
Anthracen | 7, | 12 | g |
ÄthylengIykol | 88 | ml | |
Wasser | 22 | ml | |
Temperatur | 1 | 00 | 0C |
Reaktionszeit | 8 | Stunden |
Nach beendeter Reaktion werden 7,67 £ eines Produkts isoliert,
das 57$ des eingesetzten Anthracens (Umsatz 43$)· .
und Anthrachinon in einer 43$ dest eingesetzten Anthracens
entsprechenden Menge enthält.
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Claims (9)
1) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation
von Anthracen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der Flüssigphase in einem inerten
Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Kupfer(II)-bromid arbeitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart wenigstens eines der folgenden Beschleuniger arbeitet: Mineralsäuren mit einem pK-Wert
unter 2 (mit Ausnahme von Salzsäure), Halogenide von Eisen, Aluminium und Elementen der Gruppen 3a, 4a
und 5a des Periodensystems.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Mineralsäuren Bromwasserstoffsäure
und Schwefelsäure verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Beschleuniger Eisenchloride, Alumini umohlorid und/oder Antimonpentachlorid verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel gesättigte
aliphatisohe Alkohole und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel
RO4E1 - el—R2
L1O-C
-«n
1 2
verwendet, in der R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis . 10 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
verwendet, in der R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis . 10 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykol, Propandiol
und/oder 1,5-Dimethoxy-3-oxapentan verwendet.
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7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- ·
net, daß man die Reaktion "bei einer Temperatur zwischen
20 und 20O0C und einem Säuerstoffpartialdruck zwischen
0,1 und 20 Bar durchführt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer(II)-bromid und den Beachleu-
niger in einer Menge von wenigstens je 1 χ 10 KoI
pro Mol Anthraoen verwendet»
9) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Anthracen mit Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gas in gegenwart von Kupfer(Il)-bromid
und Bromwasserstoffsäure oder einem Antimonhalogenid in Äthylenglykol durchführt·
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OHN | Withdrawal |