DE2720294C3 - Verfahren zur Herstellung eines 2-{Amylbenzoyl)-benzoesäuregemisches - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines 2-{Amylbenzoyl)-benzoesäuregemischesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 2-(Amylbenzoyl)-benzoesäuren
(nachfolgend abgekürzt ab »AM B-Säure« bezeichnet), welche die 2-(l-Amylbenzoyl) benzoesäure (nachfolgend
abgekürzt als »t-AMB-Säure« bezeichnet) in einem höheren Prozentsatz enthält als die 2-(s-Amylbenzoyl)-benzoesäure
(nachfolgend als »s-AMB-Säure« bezeichnet), durch Unterdrückung der Isomcrisicrungsreaktion,
wobei das 2-(Amylbenzoyl)-benzocsäurege· misch hergestellt wird durch Umsetzung von t-Amylbenzol
mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Lewis-Säure. (Hier wie im folgenden bedeuten »t«- bzw.
»s-Amyl« tert.- bzw. sek.-Amyl.)
2-(t-Amylbenzoyl)-benzoesäure (t-AMB-Säure) wird
in der chemischen Industrie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 2-t-Amylanthrachinon (nachfolgend
abgekürzt als »t-AMQ« bezeichnet) verwendet, das seinerseits neben anderen Chinonen, wie 2-ÄlhyIanthrachinon
und 2-i-Butylanthrachinon, bevorzugt für die
großtechnische Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem sogenannten »Anthrachinonverfahren« verwendet
wird. Bei diesem Verfahren wird Wasserstoffperoxid in der Weise hergestellt, daß zuerst Wasserstoffgas
in die Arbeitslösung eingeleitet wird, um das Alkylanthrachinon in der Lösung /um Alkybnihrahydrochinon
zu reduzieren, wonach in die dabei erhaltene Lösung ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeleitet
wird, um eine Oxidation zu bewirken, wodurch das Alkylanthrahydrochinon wieder oxidiert wird unter
Regenerierung des Alkylhydrochinons und unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid, das durch
Extraktion mit Wasser aus der Arbeitsiösung gewonnen
wird, während die Arbeitslösung für die Wiederverwendung im Kreislauf zurückgeführt wird.
Das heute in der chemischen Industrie verwendete AMQ stellt ein Gemisch aus t-AMQ und 2-s-lsoamylanthrachinon
(nachfolgend abgekürzt als »s-AMQ« bezeichnet) dar, was eine Folge der Tatsache ist, daß
auch die zu seiner Herstellung verwendete 2-(Amylbenzoyl)-benzoesäure (AMB-Säure) ein Gemisch aus
t-AMB-Säure und s-AMB-Säure darstellt.
Man ist seit langem bestrebt, eine AMB-Säure mit einem möglichst hohen Anteil an t-AMB-Säure
herzustellen, weil der s-AM B-Säure-Anteil bei der großtechnischen Herstellung von H2O2 die Ausbeute
herabsetzt und die Reinigung des Wasserstoffperoxids erschwert.
Bei dem gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung der AM B-Säure, bei dem t-Amylbenzol mit Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird, ist es jedoch unmöglich, ein Säuregemisch zu
erhalten, das mehr als 55% t-AMB-Säure enthält, so daß auch das aus dieser AMB-Säure hergestellte AMQ nicht
mehr als 55% t-AMQ enthält. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Umsetzung von t-Amylbenzol
mit Phthalsäureanhydrid in äquimolarer Mengen in Gegenwart einer Lewis-Säure ein Teil des t-Amylrestes
durch Isomerisierung in den s-lsoamylrest umgewandelt
wird.
In der japanischen Patentpublikation 75 558/1973 ist
angegeben, daß bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Gemisches aus t-AMQ
und s-AMQ mit einem überwiegenden Anteil an s-AMQ die Löslichkeit des AMQ in der Arbeitslösung abnimmt,
so daß nicht nur die Ausbeute an Wasserstoffperoxid pro definierter Menge Arbeitslösung abnimmt, sondern
auch ein Teil des AMQ zersetzt wird unter Bildung von Oxyanthron, Tetrahydroanthron und Anthron, welche
die Regenerierung des AMQ unmöglich machen, während gleichzeitig beträchtliche Schwierigkeiten in
bezug auf die Reinigung des Wasserstoffperoxids durch diese Verunreinigungen auftreten.
In dem Besuchen, ein AMQ mit einem möglichst hohen Prozentsatz an t-AMQ herzustellen, wurden
bereits zahlreiche Verfahren entwickelt, wie /.. B. die folgenden:
(1) Ein Verfahren, bei dem t-AMQ aus dem konventionellen
Gemisch aus t-AMQ und s-AMQ abgetrennt wird'japanische Patcntpublikalion 75 558/1973).
(2) ein Verfahren, bei dem das durch Umsetzung von p-Halogcn-t-amylbcnzol mit Magnesium erhaltene
t-Amylmagnesium-p-halogenid mit Phthalsäureanhydrid kondensiert wird unter Bildung der 2-(4'-t-Amylbenzoyl)-benzoesaure.
die dann durch Cyclisierung in t-AMQ überführt wird (japanische Patentpublikation 32 517/1972 und die ihr entsprechende
französische Patentschrift 69 17 283) und
(3) ein Verfahren, bei dem eine einen hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure enthaltende ^MB-Säure
hergesteilt wird durch Verwendung sowohl einer Lewis-Säure als auch von Phthalsäureanhydrid in
großem Überschuß gegenüber dem t-Amylbenzol, die dann durch Cyclisierung in AMQ überführt
wird, das einen hohen Prozentsatz an t-AMQ enthält (japanische Patentpublikation 75 558/1973).
Bei dem Verfahren (1) nimmt jedoch die Ausbeute an
">5 t-AMQ unvermeidlich ab; in den Verfahren (2) und (3)
werden durch die Anwendung des Grignard-Verfahrens und durch Verwendung einer Lewis-Säure und von
Phthalsäureanhydrid in großem Überschuß die Kosten so stark erhöht, daß diese Verfahren nicht für die
großtechnische Herstellung von Wasserstoffperoxid angewendet werden können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren
zur Herstellung der AMB-Säure mit einem hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure zu entwickeln, das
technisch einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 2-(Amylbenzoyl)-ben-
zoesäuren (AMB-Säure), welche die 2-(t-AmyIbenzoyI)-benzoesaure
(t-AM B-Säure) in einem höheren Prozentsatz enthält als die 2-{s-Amylbenzoyl)-benzoesäure
(s-AM B-Säure), durch Unterdrückung der Isomerisierungsreaktion,
wobei das 2-(Amylbenzoyl)-benzoesäuregemisch hergestellt wird durch Umsetzung von
t-Amylbenzol mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart
einer Lewis-Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Inertgas in das Reaktionssystem einleitet
und/oder den Druck des Reaktionssystems auf weniger als 667 mbar verringert
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man AMB-Säure mit einem höheren Anteil
von t-AMB-Säure als s-AMB-Säure. Daraus läßt sich auf konventionelle Weise ein AMQ mit einem hohen
Prozentsatz an t-AMQ herstellen, das ein hervorragendes Ausgangsmaterial für die großtechnische Herstellung
von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren darstellt.
Der Grund dafür, warum es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, eine AMB-Säure herzustellen,
die einen hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure enthält, ist bisher noch nicht völlig geklärt, es wird
jedoch angenommen, daß durch die Austreibung des als Nebenprodukt während der Umsetzung gebildeten
Halogenwasserstoffes als Folge der F.inleilung eines Inertgases oder als Folge der Herabsetzung des
Druckes des Reaktionssystems die Konzentration an dem Halogenwasserstoff innerhalb des Reaktionssystems
abnimmt, so daß die Isomerisierung des l-Amylrestes zum s-Amylrest gehemmt b/w. verhindert
wird.
Eine der crfindungsgemäß vorgeschlagenen Möglichkeiten
zur Unterdrückung der Isomerisierung besteht darin, daß man ein Inertgas, insbesondere eine inerte,
niedrigsiedende Flüssigkeit, die bei der Rcaktionstemperatur
in ein Gas überführbar ist, in das Reaktionssystem
einleitet, während das l-Amylbcnzol und Phthalsäureanhydrid
miteinander umgesetzt werden.
Als Inertgas können die verschiedensten bekannten Gase, wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff. Wasserstoff,
Stickstoffoxid, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid. Kohlendioxid, FreonguS, Schwefelhexafluorid. Edelgase, z. B.
Helium, Neon und Argon, sowie gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan. ·*5
verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Luft, Sauerstoff, Slickbtoff, Kohlendioxid und Gemische
davon.
Als inerte, niedrigsiedende Flüssigkeit, die bei der Reaktionslemperatur in ein Gas überführbar ist, können
beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.
Bezüglich der Einleitung der vorstehend genannten Inertgase oder der bei Reaklionstemperatur in ein Gas
dberführbaren niedrigsiedenden Flüssigkeiten bestehen keine speziellen Beschränkungen. Sie können beispielsweise
durch ein Rohr in das Reaktionsgemisch ' eingeleitet werden oder unter Rühren gegen die
Oberfläche des Reaktionsgemisches geblasen werden. In einem solchen Fall wird jedoch das Gas vorzugsweise 6"
kontinuierlich oder intermittierend während der gesamten Reaktionsdauer oder in der Anfangsstufe der
Umsetzung eingeleitet. Die Menge des eingeleiteten Gases ist nicht entscheidend; in der Regel genügen etwa
5 bis etwa 1500 cm3 pro ml Reaktionsflüssigkeit.
Eine weitere Methode, die erfindungsgemäß zur Unterdrückung der Isomerisierung angewendet werden
kann, besteht darin, daß man den Druck des Reaktionssystems während der Reaktion auf weniger
als 667 mbar verringert Dabei ist der Effekt um so ausgeprägter, je stärker der Druck herabgesetzt wird.
Deshalb wird die Umsetzung vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 440 mbar, besonders bevorzugt
bei einem Druck von 66,7 bis 333 mbar durchgeführt. Selbstverständlich ist auch ein Hochvakuum von bis
herunter zu weniger als 13,3 mbar bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar; da die Reaktionsflüssigkeit sich dann aber leichter verflüchtigt,
ist dies unerwünscht Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich,
den Druck des Reaktionssystems während der gesamten Reaktionsdauer zu verringern, und die
AMB-Säure mit dem gewünschten hohen Prozentsatz an t-AM B-Säure kann auch dadurch erhalten werden,
daß man den Druck des Reaktionssystems nur in der Anfangsstufe der Reaktion bis auf den gewünschten
Wert herabsetzt Die zur Herabsetzung des Druckes des Reaktionssystems angewendete Methode ist nicht
kritisch, und es können alle üblichen Druckverminderungsapparaturen, beispielsweise eine Vakuumpumpe
oder ein Aspirator, verwendet werden.
Das bei Jer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Mengenverhältnis von Phthalsäureanhydrid
zu t-Amylbenzol unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und beide Ausgangsmaterialien
können im gleichen Mengenverhältnis eingesetzt werden wie bei der konventionellen Herstellung von
AMB-Säure. Durch Verwendung von Phthalsäureanhydrid in stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem
t-Amylbenzol kann aber eine AMB-Säure mit einem besonders hohen Prozentsatz an t-AM B-Säure hergestellt
werden.
Als Lewis-Säuren können die veschiedenstcn bekannten Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Aluminiumchlorid, Aluminiumbroinid, Eisen(l I l)-chlorid, Zinkchlorid und Bortrifluorid, wobei Aluminiunichiorid
bevorzugt verwendet wird. Die Lewis-Säure braucht nicht in großem Überschuß verwendet zu werden, so
daß, wie beim konventionellen Verfahren, etwa 2 Mol oder ein geringer Überschuß (in der Regel 2 bis 2,2 Mol)
pro Mol Phthalsäureanhydrid genügen.
Als Lösungsmittel sind erfindungsgemäß die verschiedensten Lösungsmittel verwendbar, wie sie in der Regel
bei Friedel-Crafts-Reaktionen eingesetzt werden, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Tetrachlorbenzol.
Die angewendete Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei etwa 0 bis etwa 1000C.
vorzugsweise bei 15 bis 6O0C, und die Reaktionszeit bzw. Reaktionsdauer liegt in der Regel in der
Größenordnung von 2 bis 15 Stunden.
Die auf die vorstehend geschilderte Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte AMB-Säure
wird in üblicher Weise abgetrennt und auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Umkristallisation,
gereinigt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol t-Amylbenzol und 2,1 Mol Aluminiumchlorid wurden 4 Stunden bei
400C in 6,0 Mol Chlorbenzol unter einem verminderten
Druck von 333 mbar miteinander umgesetzt Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte Schwefelsäure
gegossen, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen, und die Lösungsmittelschicht würde abgetrennt und
gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Nachdem die nichtumgesetzte Phthalsäure abgetrennt worden war,
wurde die gebildete AMB-Säure mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung aus tier Lösungsmitlelschicht
extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um die AMB-Säure
auszufällen, die abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und dann getrocknet wurde, wobei man die
AMB-Säure in einer Ausbeute von 93 Mol-% erhielt. Die Analyse der AME "äure auf der Basis des
NMR-Spektrums ergab folgendes Verhältnis zwischen den Amylrest-Isomeren:
t-AMB :s-AMS-Säure = 65,2 :34,7.
Durch Cyclisierung dieser AMB-Säure mit 2%iger rauchender Schwefelsäure nach einem konventionellen Verfahren konnte leicht AMQ erhalten werden. Die Analyse des AMQ auf der Basis des NMR-Spektrums ergab ein Verhältnis zwischen den Isomeren von t-AMQ : s-AMQ = 68,5 :31,5.
Durch Cyclisierung dieser AMB-Säure mit 2%iger rauchender Schwefelsäure nach einem konventionellen Verfahren konnte leicht AMQ erhalten werden. Die Analyse des AMQ auf der Basis des NMR-Spektrums ergab ein Verhältnis zwischen den Isomeren von t-AMQ : s-AMQ = 68,5 :31,5.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion unter
Normaldruck durchgeführt wurde. Dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 90 Mol-%.
Außerdem wurde durch Cyclisierung derselben AMQ hergestellt. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen
Produkten waren folgende:
t-AM B-Säure : s-AM B-Säure = 45,6 :54,4
t-AMQ : s-AMQ = 48,5 :51.5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion unter einem verminderten
Druck von 333 mbar 2 Stunden lang nach der Initiierung der Reaktion durchgeführt, danach der
Druck des Reaktionssystems wieder auf Normaldruck gebracht und die Reaktion weitere 2 Stunden
durchgeführt wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 90%; durch ihre Cyclisierung
wurde AMQ erhalten. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AM B-Säure: s- AM B-Säure = 63,8:36,2
t-AMQ : s-AMQ = 66,5 :33,5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion in der Weise
durchgeführt wurde, daß zum Zeitpunkt der Einführung der Ausgangsmaterialien zuerst der Druck innerhalb
des Reaktors auf etwa 66,7 mbar herabgesetzt und dann bei etwa 133 mbar gehalten wurde; dabei erhielt man
AMB-Säure in einer Ausbeute von 95 Mol-%. Durch ihre Cyclisierung wurde AMQ erhalten. Die Isomerenverhältnisse
in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AM B-Säure : s-AM B-Säure = 71,3 :28,7
t-AMQ :s-AMQ = 74,1 :25,9
Beispiel 1 wurde wir·' -h··.;, wobei diesmal das in
Beispiel 1 verwendete Chlorbenzol durch Dichlorbenzol ersetzt und die Reaktion bei 50°C durchgeführt wurde;
dabei erhielt man AMB-Säure, aus der durch Cyclisierung AMQhergestellt wurde. Die Isomerenverhältnisse
in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AM B-Säure : s-AM B-Säure = 71,6 :28,4
t-AMQ :s-AMQ = 73,6 :26,4
Unter Einleiten von trockener Luft in 6 Mol Chlorbenzol wurden 1,0 MoI Phthalsäureanhydrid, 1,0
Mo! t-Amylbenzol und 2,1 MoI Aluminiumchlorid der
Flüssigkeit zugesetzt. Unter ständiger Einleitung von trockener Luft wurde die Reaktion 4 Stunden bei 40°C
durchgeführt Dann wurde die ReakJonsflüssigkeit in verdünnte Schwefelsäure gegossen, um das Reaktionsprodukt
zu zersetzen, und die Lösungsmittelschicht wurde abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Nach Abtrennung der nichtumgeselzten Phthalsäure wurde die gebildete AMB-Säure aus der Lösungsmittelschicht
mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit
verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um die AMB-Säure auszufällen, die abfiltriert, gründlich mit Wasser
gewaschen und dann getrocknet wurde (Ausbeule 87 Mol-%). Wie die Analyse der erhaltenen AMB-Säure
auf der Basis des NMR-Spektrums ergab, betrug das Verhältnis der Amylrest-Isomeren von t-AMB-Säure
: s-AM B-Säure = 77,6 : 22,4. Außerdem wurde durch Cyclisierung dieser AMB-Säure mit rauchender Schwefelsäure
AMQ erhalten, dessen Analyse auf der Basis des NMR-Spektrums das folgende Isomerenverhältnis
ergab:
t-AMQ: s-AMQ = 79,0:21,0
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal trockene Luft gegen die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeil
geleitet wurde, anstatt trockene Luft wie in Beispiel 5 in die Reaktionsflüssigkeit einzuleiten; dabei erhielt man
die AMB-Säure in einer Ausbeute von 88 Mol-%, die zu
AMQ cyclisierl wurde. Die Isomerenverhältnisse der jeweiligen Produktewaren folgende:
t-AMB-Säure:s-AMB-Säure = 70,8:29,2
t-AMQ : s-AMQ = 73,7 :26,3
t-AMQ : s-AMQ = 73,7 :26,3
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal Stickstoff anstelle von Luft verwendet und die Umsetzung 2
Stunden lang bei 55°C durchgeführt wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 91
Mol-%, die zu AMQ cyclisiert wurde. Die Isomerenverhältnisse der jeweiligen Produktewaren folgende:
t-AMB-Säure:s-AMB-Säure = 68,2:31,8
t-AMQ: s-AMQ = 71,7:28.3
t-AMB-Säure:s-AMB-Säure = 68,2:31,8
t-AMQ: s-AMQ = 71,7:28.3
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Luft Helium verwendet wurde; dabei erhielt man
die AMB-Säure in einer Ausbeute von 88 Mol-%. In diesem Beispiel wurde das Helium jedoch für die
Wiederverwendung im Kreislauf zurückgeführt. Nachdem das Chlorwasserstoffgas, das in Mischung in dem
gasförmigen Abstrom aus dem Reaktionssystem vorlag, mit Hilfe von Natriumhydroxid entfernt worden war,
wurde der gasförmige Abstrom für die Wiederverwendung wieder in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die
AMB-Säure wurde cyclisiert. Die Isomeren Verhältnisse in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 74,4 :25,6
t-AMQ : s-AMQ = 75S9 :24,1
65
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der trockenen Luft des Beispiels 5 gewöhnliche Luft
40
50
60
verwendet wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 72 Mol-%. In diesem Beispiel ließ
man jedoch die Luft durch ein Lufteinleitungsrohr in der Weise in das Reaktionssystem eintreten, daß ein Ende
des Lufteinleitungsrohres sich außerhalb des Reaktionssystems befand, während sich das andere Ende
innerhalb der Reaktionsflüssigkeit befand, wodurch der Druck des Reaktionssystems etwas vermindert wurde.
Die AMB-Säure wurde zum AMQ cyclisiert. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten
waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 68,3 :31,7
t-AMQ : s-AMQ = 70,5 :29,5
Beispiel 10
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal in der in Beispiel 5 beschriebenen Reaktion 2,0 Mol Aluminiumchlorid
verwendet wurden und die Reaktion 10 Stunden lang bei 300C durchgeführt wurde; dabei
erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 85 Mol-%, die zu AMQ cyclisiert wurde. Die Isomerenverhältnisse
in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 85,1 :14,9
t-AMQ : S-AMQ = 87,3:12,7
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Chlorbenzols o-Dichlorbenzol
verwendet wurde und die Reaktion 4 Stunden lang bei 45°C durchgeführt wurde; dabei erhielt man die
AMB-Säure in einer Ausbeute von 86 Mol-%, die zum AMQ cyclisiert wurde. Die Isomerenverhältnisse in den
jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 68,4 :31,6
t-AMQ: S-AMQ = 70,9:29,1
Beispiel 12
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal die Dauer der Einleitung von trockener Luft auf 2 Stunden nach
Einleitung der Reaktion begrenzt wurde, und danach wurde die Reaktion ohne Einleitung von Luft weitere 2
Stunden durchgeführt; man erhielt die AMB-Säure in einer Ausbeute von 90 Mol-%, die zum AMQ cyclisiert
wurde. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 71,2 :28,8
t-AMQ: s-AMQ = 73,5:26,5
Unter Einleiten von trockener Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 I .iter/Stunde in 12 Mol
Chlorbenzol wurden 2,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol t-Amylbenzol und 3,0 Mol Aluminiumchlorid der
Flüssigkeit zugesetzt Unter weiterem Einleiten von trockener Luft wurde die Reaktion 2,0 Stunden bei 40° C
durchgeführt, und nach Beendigung der Luftzufuhr wurde die Reaktion weitere 2,0 Stunden bei 40°C
durchgeführt Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte Schwefelsäure gegossen, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die dabei erhaltene Lösung
wurde über Nacht (mehrere Stunden lang) stehengelassen, und die ausgeschiedenen Phthalsäurekristalle
wurden durch Filtrieren abgetrennt Die Lösungsmittelschicht wurde vom Filtrat abgetrennt und mit heißem
Wasser gründlich gewaschen, um die restliche nichtumgesetzte Phthalsäure zu entfernen. Dann wurde die
AMB-Säure aus der Lösungsmittelschicht mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert und der
erhaltene Extrakt mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um die AMB-Säure auszufällen. Die ausgefallene
AMB-Säure wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet (Ausbeute
85 Mol-%). Die Analyse der so erhaltenen AMB-Säure, basierend auf dem NMR-Spektrum, ergab als Verhältnis
der Isomeren des Amyl-Restes:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 87,1 :12,9
Außerdem ergab die Analyse des AMQ, das durch Cyclisierung der AMB-Säure mit rauchender Schwefelsäure hergestellt worden war, auf der Basis des NMR-Spektrums ein Isomerenverhältnis von t-AMQ : s-AMQ = 89,0 : 11,0.
Außerdem ergab die Analyse des AMQ, das durch Cyclisierung der AMB-Säure mit rauchender Schwefelsäure hergestellt worden war, auf der Basis des NMR-Spektrums ein Isomerenverhältnis von t-AMQ : s-AMQ = 89,0 : 11,0.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal keine trockene Luft eingeleitet wurde; die AMB-Säure wurde
in einer Ausbeute von 86 Mol-% erhalten. Das Isomerenverhältnis von t-AMB-Säure : s-AMB-Säure
betrug 61,0 :39,0. Das Isomerenverhältnis im AMQ, das
durch Cyclisierung der AMB-Säure hergestellt wurde, war folgendes:
t-AMQ : s-AMQ = 62,3 :37,7
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Verwendung des folgenden Molverhältnisses
durchgeführt wurde: Chlorbenzol: Phthalsäureanhydrid : t-Amylbenzol: Aluminiumchlorid =
6,0:1,0:1,0:2,0; die AMB-Säure wurde in einer Ausbeute von 87 Mol-% erhalten. Das Isomerenverhältnis
betrug t-AMB-Säure: s-AMB-Säure = 74,5:25,5; t-AMQ : s-AMQ = 75,8 :24,2.
Beispiel 15
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Verwendung der folgenden Molverhältnisse
durchgeführt wurde: Chlorbenzol: Phthalsäureanhydrid : t-Amylbenzol: Aluminiumchlorid =
6,0:2,0:1,0:2,1; die AMB-Säure wurde in einer Ausbeule von 82 Mol-% erhalten. Die isornerenverhältnisse
waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 89,2 :10,8
t-AMQ: s-AMQ = 91,0:9,0
Vergleichsbeispiel 3
Wenn die Reaktion ohne Einleiten von Luft durchgeführt wurde, wurde die AMB-Säure in einer
Ausbeute von 83 Mol-% erhalten. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 63,8 :36,2
t-AMQ : s-AMQ = 65,7 :34,3
Beispiel 16
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Anwendung der nachfolgend angegebenen
Molverhältnisse durchgeführt wurde: Chlorbenzol: Phthalsäureanhydrid : t-Amylbenzol: Aluminiumchlorid
= 6,0 :1,5 :1,0 :2,1; außerdem wurde anstatt Luft
einzuleiten der Druck des Reaktionssystems für die gleiche Zeitdauer auf 133mbar herabgesetzt; dabei
erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 84 Mol-%. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 85,2:14,8
t-AMQ: s-AMQ = 86,6:13,4
Vergleichsbeispiel 4
Wenn die Reaktion ohne Druckverminderung durchgeführt wurde, wurde die AMB-Säure in einer Ausbeute
von 82 Mol-% erhalten. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 61,5 :38,5
t-AMQ : s-AMQ = 65,7 :34,3
Beispiel 17
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion 10 Stunden bei 3O0C unter Anwendung der
nachfolgend angegebenen Molverhältnisse unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt wurde: Chlorbenzol
: Phthalsäureanhydrid : t-Amylbenzol: Aluminiumchlorid
= 6,0 :2,5 :1,0 : 2,1; die AMB-Säure wurde in
einer Ausbeute von 51 Mol-% erhalten. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 90,4 :9,6
t-AMQ : s-AMQ = 92,3 :7,6
Vergleichsbeispiel 5
Wenn die Reaktion ohne Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt wurde, wurde die AMB-Säure in einer
Ausbeute von 49 Mol-% erhalten. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
t-AMB-Säure: s-AM B-Säure = 72,1 :27,9
t-AMQ : s-AMQ = 73,8 :26,2
Beispiel 18
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Verwendung von o-Dichlorbenzol
anstelle von Chlorbenzol durchgeführt wurde und die
ίο nachfolgend angegebenen Molverhältnisse angewendet
wurden: o-Dichlorbenzol : Phthalsäureanhydrid : t-Amylbenzol: Aluminiumchlorid = 20,0 :5.0 :1,0 :6,6;
dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 84 Mol-%. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
t-AM B-Säure : S-AM B-Säure = 89,8 :10,2
t-AMQ :S-AfvlQ = 91,5 :8,5
t-AMQ :S-AfvlQ = 91,5 :8,5
Vergleichsbeispiel 6
Wenn die Reaktion ohne Einleitung von Luft durchgeführt wurde, wurde die AMB-Säure in einer
Ausbeute von 86 Mol-% erhalten. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
t-AMB-Säure :s-AMB-Säure = 69,2 :30,8
t-AMQ: s-AMQ = 70,1:29,9
t-AMQ: s-AMQ = 70,1:29,9
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines 2-(Amylbenzoyl)-benzoesäuregemisches,
welches 2-(t-Amylbenzoyl)-benzoesäure in einem höheren Prozentsatz enthält als 2-(s-Amylbenzoy])-benzoesäure, wobei
das 2(Amylbenzoyl)-benzoesäuregemisch durch Umsetzung von t-Amylbenzol mit Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart einer Lewis-Säure hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Inertgas in das Reaktionssystem einleitet und/oder den Druck des Reaktionssystems auf
weniger als 667 mbar verringert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Druck des Reaktionssystems auf 66,7 bis 333 mbar verringert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine niedrigsiedende
Flüssigkeit, die bei der Reaktionstemperatur in ein Gas überführbar ist, in das Reaktionssystem
einleitet.
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| JP5367676A JPS52136151A (en) | 1976-05-10 | 1976-05-10 | Process for preparing 22*aminobenzoyl* benzoate |
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