DE2720294A1 - Verfahren zur herstellung der 2-(amylbenzoyl)benzoesaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung der 2-(amylbenzoyl)benzoesaeureInfo
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Description
27?n?9A
50 885 - Dr. T
Anmelder: Yamamoto Kagaku Gosei Co.,Ltd.
1-43 Yugechominami, Yao-shi, Osaka-Pref.
Japan
Verfahren zur Herstellung der 2-(i\mylbenzo£l)benzoesäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der 2-(Amylbenzoy1)benzoesäure.
Wasserstoffperoxid wurde bisher hergestellt durch Elektrolyse einer Amnioniumhydrogensulf at lösung, neuerdings wird jedoch in
großem Umfange ein Herstellungsverfahren angewendet, bei dem Anthrachinon verwendet wird. Das Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Anthrachinon wird als "Anthrachinonverfahren" bezeichnet, bei dem die verwendete
Arbeitslösung aus einer Lösung besteht, die hergestellt worden ist durch Auflösen eines Alkylanthrachinons in einem geeigneten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Nach diesem Verfahren wird Wasserstoffperoxid in der Weise hergestellt,
daß zuerst Wasserstoffgas in die Arbeitslösung eingeleitet wird, um das Alkylanthrachinon in der Lösung zum Alkylanthrahydrochinon
zu reduzieren, und dann in die dabei erhaltene Lösung ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeleitet wird, um eine
Oxydation zu bewirken, wodurch das Alkylanthrahydrochinon
wieder oxydiert wird unter Regenerierung des Alkylhydrochinons und unter gleichzeitger Bildung von Wasserstoffperoxid. Während
das so hergestellte Wasserstoffperoxid durch Extraktion mit
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Wasser aus der Arbeitslösung gewonnen wird, wird die Arbeitslösung für die Wiaderverwendung im Kreislauf zurückgeführt.
Als Alkylanthrachinon, das in dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann beispielsweise 2-Äthylanthrachinon,
2-t-Butylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon und dgl. erwähnt werden, unter ihnen ist das 2-Amylanthrachinon (nachfolgend
abgekürzt als 11AMQ") die wertvollste Verbindung wegen ihrer hohen Löslichkeit in der Arbeitslösung.
Das heute in der Industrie verwendete AMQ ist stets ein Gemisch aus 2-t-Amylanthrachinon (nachfolgend abgekürzt als
"t-AMQ" bezeichnet) und 2-s-Isoamylanthrachinon (nachfolgend
abgekürzt als "s-AMQ11 bezeichnet) und diese Situation ist
eine Folge der Tatsache, daß die 2-(Amylbenzoyl)ben7oesäure
selbst, die das Ausgangsmaterial für die Herstellung des AMQ darstellt, ein Gemisch aus der 2-(t-Amylbenzoyl)benzoesäure
"(nachfolgend abgekürzt als 11AMB-Säure" bezeichnet) und der
2-(s-Isoamylbenzoyl)benzoesäure (nachfolgend abgekürzt als 11S-AMB-Säure11 bezeichnet) darstellt. D. h., in dem Verfahren
zur Herstellung der AM3-Säure, bei dem t-Amylbenzol mit Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird, ist es unmöglich, ein Gemisch zu erhalten, das mehr als 55 %
t-AMB-Säure enthält, so daß als natürliche Folge daraus in dem aus dieser AMB-Säure hergestellten AMQ der Gehalt an t-AMQ
nicht mehr als 55 % betragen kann. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß dann, wenn t - Amy .1 benzol und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Lewis-Säure miteinander reagieren, ein
Teil des t-Amylrestes durch Isomerisierung in den s-Isoamylrest
umgewandelt wird.
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Wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 75 558/1973 angegeben,
nimmt dann, wenn Wasserstoffperoxid hergestellt wird unter Verwendung eines Gemisches aus t-AMQ und s-AMQ, wobei
s-AMQ in dem Mischungsverhältnis vorherrscht, die Löslichkeit des Amylanthrahydrochinons in der Arbeitslösung ab, so daß
nicht nur die Ausbeute an Wasserstoffperoxid pro definierter Menge Arbeitslösung abnimmt, sondern auch ein Teil des AMQ
zersetzt wird unter Bildung von Oxyanthron, Tetrahydroanthron,
Anthron und dgl., welche die Regenerierung des AMQ unmöglich machen, während gleichzeitig beträchtliche Schwierigkeiten
in bezug auf die Reinigung des Wasserstoffperoxids durch diese Verunreinigungen auftreten. Wegen dieses Sachverhaltes wurden
bereits zahlreiche Forschungsarbeiten durchgeführt in dem Bestreben, ein AMQ herzustellen, das einen hohen Prozentsatz an
t-AMQ enthält. So wurden beispielsweise vorgeschlagen*. (1) ein Verfahren, bei dem t-AMQ von dem konventionellen Gemisch aus
t-AMQ und s-AMQ abgetrennt wird (japanische Patentpublikation Nr. 75 558/1973), (2) ein Verfahren, bei dem das durch Umsetzung
von ρ-Halogen-t-amylbenzol mit Magnesium erhaltene t-Amylmagnesium-p-halogenid
mit Phthalsäureanhydrid kondensiert wird unter Bildung der 2-(4'-t-Amylbenzoyl)benzoesäure, die dann
durch Cyclisierung in das t-AMQ überführt wird (japanische Patentpublikation Nr. 32 517/1972, entsprechend der französichen
Patentschrift 69 17 283),und (3) ein Verfahren, bei dem eine einen hohen Prozentsatz von t-AMB-Säure enthaltende
AMB-Säure hergestellt wird durch Verwendung sowohl einer Lewis-Säure als auch von Phthalsäureanhydrid in großem Überschuß
gegenüber dem t-Amylbenzol, die dann durch Cyclisierung in
AMQ überführt wird, das einen hohen Prozentsatz an t-AMQ enthält (vgl. die japanische Patentpublikation Nr. 75 558/1973).
7O0ft/»7/n90S
- ir -
In dem Verfahren (1) nimmt jedoch die Ausbeute an t-AMQ unvermeidlich
ab und in den Verfahren (2) und (3)werdendurch die
Anwendung des Grignard-Verfahrens und durch Verwendung einer Lewis-Säure und von Phthalsäureanhydrid in großem Überschuß
die Kosten erhöht und dgl, so daß die derzeitige Situation die ist, daß diese Nachteile die großtechnische Anwendung
jedes dieser Verfahren verhindern.
Im Hinblick auf diese Situation wurden nun umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung der AMB-Säure," die einen hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure enthält,
zu entwickeln, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des einen hohen Prozentsatz an t-AMQ enthaltenden AMQ verwendet
werden kann. Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn t-Araylbenzol
mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Lewis-Säure reagiert, die einen hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure enthaltende AMB-Säure
sehr leicht dadurch erhalten werden kann, daß man einfachein
Inertgas oder eine inerte, niedrigsiedende Flüssigkeit, die bei der Reaktionstemperatur in ein Gas überführbar ist,
in das Reaktionssystem einleitet und/oder den Druck des Reaktionssystems herabsetzt.
Erfindungsgemäß kann nun die einen hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure
enthaltende AMB-Säure dadurch hergestellt werden, daß man entweder ein Inertgas oder eine inerte, niedrigsiedende Flüssigkeit,
die bei der Reaktionstemperatur in ein Gas überführbar ist, in das Reaktionssystem einleitet und/oder den Druck des
Reaktionssystems vermindert bei im übrigen den gleichen Bedingungen wie in dem konenventionellen Verfahren, und daß man die
auf diese Weise erhaltene AMB-Säure als Ausgangsmaterial ver-
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wendet, so daß nach dem konventionellen Verfahren AMQ erhalten
werden kann, das einen hohen Prozentsatz an t-AMQ enthält.
Der Grund dafür, warum es dadurch möglich ist, AMB-Säure zu erhalten, die einen hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure enthält,
ist bisher noch nicht vollständig geklärt und wird derzeit noch untersucht, dies ist jedoch vermutlich darauf zurückzuführen,
daß durch die Austreibung des als Nebenprodukt während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs als Folge der Einleitung
eines Inertgases oder der Herabsetzung des Druckes die Konzentration an dem Halogenwasserstoff innerhalb des Reaktionssystems abnimmt, so daß die Isomerisierung des t-Amylrestes zu
dem s-Amyl-Rest gehemmt bzw. verhindert wird. Durch jede der erfindungsgemäß angewendeten Maßnahmen zur Unterdrückung der
Isomerisierung, die eine unerläßliche Bedingung in dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellen, kann fast der gleiche Effekt
erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.
Die erste Maßnahme zur Unterdrückung der Isomerisierung besteht darin, daß man ein Inertgas oder eine inerte, niedrigsiedende
Flüssigkeit, die bei der Reaktionstemperatur in ein Gas überführt werden kann,in das Reaktionssystem einleitet, während das
t-Amylbenzol und das Phthalsäureanhydrid miteinander umgesetzt
werden.
Als Inertgas können die verschiedensten bekannten Gase, wie z. B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoffoxid,
Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Freongas, Schwefelhexafluorid,
Edelgase, wie Helium, Neon, Argon und dgl., sowie gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Äthan,
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Propan und dgl., verwendet werden. Unter diesen am meisten bevorzugt
sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und dgl. Als inerte, niedrigsiedende Flüssigkeit, die bei der Reaktionstemperatur
in ein Gas überführbar ist, können niedrigsiedende Flüssigkeiten verwendet werden, wie z. B. Schwefelkohlenstoff,
Tetrachlorkohlenstoff, wenn die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb der Vergasungstemperatur der Flüssigkeiten
durchgeführt wird.
Bezüglich der Art der Einführung der vorstehend beschriebenen Gase oder Flüssigkeiten bestehen keine speziellen Beschränkungen.
Sie können beispielsweise durch ein Rohr in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden oder unterRühren gegen die Oberfläche
des Reaktionsgemisches geblasen werden und dgl. In einem
solchen Falle wird jedoch das Gas vorzugsweise kontinuierlich oder intermittierend während des gesamten Reaktionszeitraumes
oder in der Anfangsstufe der Reaktion eingeleitet. Die Menge des eingeleiteten Gases ist nicht kritisch, in der Regel genügen
3
jedoch etwa 5 bis etwa 1500 cm pro ml Reaktionsflüssigkeit.
jedoch etwa 5 bis etwa 1500 cm pro ml Reaktionsflüssigkeit.
Die zweite Methode zur Unterdrückung der Isomerisierung besteht darin, daß man den Druck des Reaktionssystems während
der Reaktion herabsetzt. Da die Reaktion in der Regel unter Normaldruck durchgeführt wird, genügt es, den Druck des Reaktionssystems
auf einen Wert etwas unterhalb etwa 500 mm Hg zu verringern. Obgleich der Grad der Verminderung des Druckes
in keiner Weise beschränkend ist, wurde gefunden, daß der Effekt der Erfindung um so deutlicher ist, je stärker der Druck
herabgesetzt wird. Deshalb wird die Reaktion in der Regel bevorzugt bei einem Druck unterhalb 330 mm Hg durchgeführt.
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selbstverständlich ist auch ein Hochvakuum von bis herunter zu weniger als 10 mm Hg in dem erfindungsgemäßen Verfahren
anwendbar, da jedoch die Reaktionsflüssigkeit sich dann leichter verflüchtigt, ist dies wirtschaftlich unerwünscht. Erfindungsgmäß
ist es deshalb am zweckmäßigsten, die Reaktion unter einem verminderten Druck von etwa 50 bis etwa 250 ram Hg
durchzuführen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung besteht keine Notwendigkeit, den Druck dss Reaktionssystem während
der gesamten Reaktionsdauer zu vermindern,und die AMB-Säure,
die einen hohen Prozentsatz an t-AMB-Säure enthält, kann dadurch hergestellt werden, daß man den Druck des Reaktionssystems
nur in der Anfangsstufe der Reaktioa herabsetzt. Die zur Herabsetzung des Druckes des Reaktionssystetns angewendete
Methode ist nicht kritisch und es können irgendwelche üblichen Druckverminderungsapparaturen, wie z. B. eine Vakuumpumpe,
ein Aspirator und dgl.,als solche verwenbt werden.
Die er fin dung s gemäß verwendeten relativen Mengen an Phthalsäure·
anhydrid und t-Amylbenzol unter-liegen keinen speziellen Beschränkungen
und mit den relativen Mengen innerhalb des Bereiches, wie er bei dem konventionellen Verfahren angev;andet
wird, kann stets fast der gleiche Effekt erzielt werden. Es wurde früher auch darauf hingewiesen, daß durch Verwendung
des Phthalsäureanhydrids im Überschuß gegenüber dem t-Amylbenzol AMB-Säure hergestellt werden kann, die einen höheren
Prozentsatz an t-AMB-Säure enthält, es ist jedoch sehr überraschend, daß dann, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
gleichzeitig diese Bedingung angewendet wird, der Prozentsatz an t-AMB-Säure deutlich herabgesetzt werden kann.
Als Lewis-Säure können die verschiedensten bekannten Verbin-
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düngen verwendet werden, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiurabromid,
Eisen(lll)chlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid und dgl.,
wobei Aluminiumchlorid am meisten bevorzugt ist. Die Lewis-Säure braucht nicht in großem Überschuß verwendet zu werden, so
daß wie bei dem konventionellen Verfahren etwa 2 Mol oder ein geringer Überschuß (in der Regel 2 bis 2,2 Mol) pro Mol Phthalsäureanhydrid
genügen.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmitteln gehören die
verschiedensten Lösungsmittel, die in derRegel bei Friedel-Crafts- Reaktionen verwendet werden, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol und dgl. Die angewendete Reaktionstemperatur beträgt in der Regel etwa 0 bis 100 C,
vorzugsweise 15 bis 60 C>und die Reaktionszeit (Reaktionsdauer)
liegt in der Regel in der Größenordnung von 2 bis 15 Stunden.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte AMB-Säure wird abgetrennt und geninigt auf bekannte, konventionelle Weise,
z. B. durch Umkristallisation und dgl.
Die erfindungsgemäß hergestellte, einen hohen Prozentsatz an
t-AMB-Säure enthaltende AMB-Säure kann leicht in das AMQ unTgewandelt
werden, das einen hohen Prozentsatz an t-AMQ enthält.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol t-Amylbenzol und 2,1 Mol
Aluminiumchlorid wurden 4 Stunden lang bei 40 C in 6,0 Mol Chlorbenzol unter einem vermindertem Druck von 250 mm Hg miteinander
umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte Schwefelsäure gegossen, um das Reaktionsprodukt zu
zersetzen, und die Lösungsmittelschicht wurde abgetrennt und gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Nach-dem die nichtumgesetzte
Phthalsäure entfernt worden war, wurde die gebildete AMB-Säure mit einer verdünnten wässrigenNatriumhydroxidlösung
aus der Lösungsmittelschicht extrahiert. Der mit der wässrigen Natriumhydroxidlösung erhaltene Extrakt wurde mit
verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um die AMB-Säure auszufällen, die abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und
dann getrocknet wurde, wobei man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 93 MoI^ erhielt. Die Analyse der AMB-Säure auf der Basis
des NMR-Spektrums ergab ein Verhältnis zwischen den Amylrest-Isomeren
von t-AMB-Säure: s-AMS-Säure =» 65,2 : 34,7.
Durch Cyclisierung dieser AMB-Säure mit 2 % rauchender Schwefelsäure
nach einem konventionellen Verfahren konnte leicht AMQ erhalten werden. Die Analyse des AMQ auf der Basis des NMR-Spektrums
ergab ein Verhältnis zwischen den Isomeren von t-AMQ:s-AMQ = 68,5:31,5.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion unter Normaldruck durchgeführt
wurde. Dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von
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Mol %. Außerdem wurde durch Cyclisierung derselben das AMQ
erhalten. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 45,6 : 54,4 t-AMQ: s-AMQ » 48,5 : 51,5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion unter einem vermindertem Druck von 250
mm Kg 2 Stunden lang nach der Initiierung der Reaktion durchgeführt und danach der Druck des Reaktionssystems wieder auf Normaldruck
gebracht und die Reaktion weitere 2 Stunden lang durchgeführt wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute
von 90 %·durch ihre Cyclisierung wurde das AMQ erhalten.
Die Isomcrenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure - 63,8 : 36,2 t-AMQ : s-AMQ - 66,5 : 33,5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion in der Weise durchgeführt wurde, daß
zum Zeitpunkt der Einführung der Ausgangsmaterialien zuerst der Druck innerhalb des Reaktors auf etwa 50 mm Hg herabgesetzt
und dann der Druck bei etwa 100 mm Hg gehalten wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 95 Mol%. Durch
ihre Cyclisierung wurde das AMQ erhalten. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren folgende:
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t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 71,3 : 28,7
t-AMQ : s-AMQ = 74,1 :25,9
Das Beispiel 1 wurde wiederhol^ wobei diesmal das in Beispiel
1 verwendete Chlorbenzol durch Dichlorbenzol ersetzt und die Reaktion bei 50 C durchgeführt wurde; dabei erhielt man die
AMB-Säure, aus der durch Cyclisierung AMQ hergestellt wurde. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren
folgende:
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure - 71,6 : 28,4 t-AMQ : s-AMQ - 73,6 : 26,4
Unter Einleiten von trockener Luft in 6 Mol Chlorbenzolflüssigkeit
wurden 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol t-Amylbenzol
und 2,1 Mol Aluminiumchlorid der Flüssigkeit zugesetzt. Unter ständiger Einleitung von trockener Luft wurde die Reaktion 4
Stunden lang bei 40 C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte Schwefelsäure gegossen,um das Reaktionsprodukt zu zersetzen, und die Lösungsmittelschicht wurde abgetrennt
und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung der nicht-umgesetzten Phthalsäure wurde die gebildete AMB-Säure
aus der Lösungsmittelschicht mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung
extrahiert. Der mit der wässrigen Natriumhydroxidlösung
erhaltene Extrakt wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um die AMB-Säure auszufällen, die abfiltriert,
gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde (Ausbeute 87 Mol %). Wie die Analyse der dabei erhaltenen AMB-Säure
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auf der Basis des NMR-Sprektrums ergab, betrug das Verhältnis
der Amylrest-Isomeren von t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 77,6 :
22,4. Außerdem wurde durch Cyclisierung dieser AMB-Säure mit rauchender Schwefelsäure das AMQ erhalten, dessen Analyse
auf der Basis des NMR-Spektrums das folgende Isomerenverhältnis ergab: t-AMQ : s-AMQ = 79,0 :21,0.
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal trockene Luft gegen die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit geleitet wurde,
anstatt trockene Luft wie in Beispiel 5 in die Reaktionsflüssigkeit
einzuleiten; dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 88 Mol %, die zu dem AMQ cyclisiert wurde. Die
Isomerenverhältnisse der jeweiligen Produkte waren folgende: t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 70,8 : 29,2
t-AMQ : s-AMQ - 73,7 : 26,3
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal Stickstoff anstelle
von Luft verwendet und die Umsetzung 2 Stunden lang bei 55 C durchgeführt wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure
in einer Ausbeute von 91 Mol%, die zu AMQ cyclisiert wurde. Die Isomerenverhältnisse der jeweiligen Produkte waren folgende:
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 68,2 : 31,8
t-AMQ : s-AMQ - 71,7 : 28,3
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von
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Luft Helium verwendet wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure
in einer Ausbeute von 88 Mol%. In diesem Beispiel wurde das Helium jedoch für die Wiederverwendung im Kreislauf zurückgeführt.
Nachdem das Chlorwasserstoffgas, das in Mischung in dem
gasförmigen Abstrom aus dem Reaktionsystem vorlag, durch Verwendung von Natriumhydroxid entfernt worden war, wurde der
gasförmige Abstrom für die Wiederverwendung wieder in die Reaktionsmisdiung
eingeleitet. Die AMB-Säure wurde cyclisiert zur Herstellung des AMO. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen
Produkten waren folgende:
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 74,4 : 25,6 t-AMQ : s-AMQ - 75,9 : 24,1
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 74,4 : 25,6 t-AMQ : s-AMQ - 75,9 : 24,1
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der trockenen Luft des Beispiels 5 gewöhnliche Luft verwendet wurdej
dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 72 Mol%. In diesem Beispiel ließ man jedoch die Luft durch ein
Lufteinleitungsrohr in der Weise in das Reaktionssystem eintreten, daß ein Ende des Lufteinleitungsrohres sich außerhalb
des Reaktionssystems befand, während sich das andere Ende innerhalb der Reaktionsflüssigkeit befand, wodurch der Druck
des Reaktionssystems etwas verändert wurde. Die AMB-Säure wurde
zum AMQ cyclisiert. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren folgende:
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure - 68,3 : 31,7 t-AMQ : s-AMQ - 70,5 : 29,5
t-AMB-Säure : s-AMB-Säure - 68,3 : 31,7 t-AMQ : s-AMQ - 70,5 : 29,5
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Das Beispiel 5 wurde wiederholt^ wobei diesmal in der in Beispiel
5 beschriebenen Reaktion 2,0 Mol Aluminiumchlorid verwendet wurden und die Reaktion 10 Stunden lang bei 30 C durchgeführt
wurde; dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 85 Mol%, die zu AMQ cyclisiert wurde. Die Isomerenverhältnisse
in den jeweiligen Produkten waren folgende: t-AMB-Säure : s- AMB-Säure - 85,1 : 14,9
t-AMQ : s-AMQ = 87,3 : 12,7
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Chlorbenzols o-Dichlorbenzol verwendet
wurde'und die Reaktion 4 Stunden lang bei 45 C durchgeführt wurdeι dabei erhielt man die AMB-Säure in einer Ausbeute von
86 Mo1%, die zum AMQ cyclisiert wurde. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen Produkten waren folgende:
e-AMB-Säure : s- AMB-Säure - 68,4 : 31,6 t-AMQ : s-AMQ - 70,9 : 29,1
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal die Dauer der Einleitung von trockener Luft auf 2 Stunden nach Einleitung der
Reaktion begrenzt wurde, und danach wurde die Reaktion ohne Einleitung von Luft weitere 2 Stunden lang durchgeführt; man
erhielt die AMB-Säure in einer Ausbeute von 90 Mol %, die zum AMQ cyclisiert wurde. Die Isomerenverhältnisse in den jeweiligen
Produkten waren wie folgt:
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t-AMB-Säure : s- AMB-Säure - 71,2 : 28,8
t-AMQ : s-AMQ - 73,5 : 26,5
Beispiel 13 .-._.-.
Unter Einleiten von trockener Luft mit einer Geschwindigkeit
von 100 Liter/Stunde in 12 Mol Chlorbenzolflüssigkeit wurden 2,0 Mol Phthalsäureahydrid, 1,0 Mol t-Amylbenzol und 3,0 Mol
Aluminiumchlorid der Flüssigkeit zugesetzt. Unter weiterem Einleiten von trockener Luft wurde die Reaktion 2,0 Stunden
lang bei 40 C durchgeführt und nach dem Abstoppen des Einleitens der Luft wurde die Reaktion weitere 2,0 Stunden bei
40 C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte Schwefelsäure gegossen, um das Reaktionsprodukt zu
zersetzen. Die dabei erhalten Lösung wurde über Nacht (paehrere Stunden lang)stehengelassen und die ausgeschiedenen
Phthalsäurekristalle wurden durch Filtrieren entfernt. Die Lösungsmittelschicht wurde von dem Filtrat abgetrennt und
mit heißem Wasser gründlich gewaschen, um die restliche nichtumgesetzte
Phthalsäure zu entfernen. Dann wurde die AMB-Säure aus der Lösungsmittelschicht mit einer wässrigenNatriumhydroxidlösung
extrahiert und der mit der wässrigenNatriumhydroxidlösung erhaltene Extrakt wurde mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert, um die AMB-Säure auszufällen. Die ausgefallene AMB-Säure wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser
gründlich gewaschen und getrocknet (Ausbeute 85 Mo1%).
Die Analyse der so erhaltenen AMB-Säure, basierend auf dem NMR-Spektrum, ergab, daß das Verhältnis der Isomeren des AmyL-Restes
betrug: t-AMB-Säure : s-AMB-Säure » 87,1 : 12,9. Außerdem ergab
die Analyse des AMQ, das durch Cyclisierung der. AMB-Säure mit rauchender Schwefelsäure hergestellt worden war, auf der Basis
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des NMR-Spektrums ein Isomerenverhältnis von t-AMQ : s-AMQ
von 89,0 : 11,0.
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal keine trockene Luft eingeleitet wurde wie in Beispiel 13; die AM3-Säure wurde
in einerAusbeute von 86 Mo1% erhalten. Das Isomerenverhältnis
von t-AMB-Säure : s-AMB-Säure betrug 61,0 :39,0. Das Isomerenverhältnis
in dem AMQ, das durch Cyclisierung der AMB-Säure nach dem Verfahren des Beispiels 13 hergestellt wurde, war
wie folgt:
t-AMQ : s-AMQ - 62,3 : 37,7
t-AMQ : s-AMQ - 62,3 : 37,7
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Verwendung des folgenden Molverhältnisses durchgeführt
wurde: Chlorbenzol : Phthalsäureanhydrid : t-Amylbenzol : Aluminiumchlorid
β 6,0 : 1,0 : 1,0 :2,0; die AMB-Säure wurde in einer Ausbeute von 87 Mo 1% erhalten. Das Isotnerenverhältnis
betrug t-AMB-Säure : s-AMB-Säure - 74,5 : 25,5; t-AMQ : S-AMQ = - 75,8 : 24,2
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Verwendung der folgenden Molverhältnisse durchgeführt
wurde: Chlorbenzol:Phthalsäureanhydrid:t-Amylbenzol:Aluminiumchlorid
β 6,0:2,0:1,0:2,1; die AMB-Säure wurde in einer Ausbeute von 82 Mo1% erhalten. Die Isomerenverhältnisse waren folgende:
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t-AMB-Säure:s-AMB-Säure - 89,2 : 10,8; t-AMQ:s-AMQ - 91,0 : 9,0.
Wenn die Reaktion ohne Einleiten von Luft durchgeführt wurde, wurde die AMB-Säure in einer Ausbeute von 83 Mo1% erhalten.
Die Isomerenverhältnisse waren folgende : t-AMB-Säure : s-AMB-Säure - 63,8 : 36,2; t-AMQ:s-AMQ = 65,7 : 34,3.
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Molverhältnisse
durchgeführt wurde: Chlorbenzol:Phthalsäureanhydrid:t-Amylbenzol:
Aluminiumchlorid » 6,0:1,5:1,0:2,1; außerdem wurde anstatt Luft einzuleiten der Druck des Reaktionssystems für die gleiche Zeitdauer
auf 100 mm Hg herabgesetzt; dabei erhieltjtaan die AMB-Säure
in einer Ausbeute von 84 Mol%. Die Isomerenverhältnisse waren folgende: t-AMB-Säure : s-AMB-Säure = 85,2 : 14,8; t-AMQ :
s-AMQ - 86,6 : 13,4,
Wenn die Reaktion ohne Druckverminderung durchgeführt wurde, wurde die AMB-Säure in einer Ausbeute von 82 Mol% erhalten.
Die Isomerenverhältnisse waren folgende: t-AMB-Säure: s-AMB-Säure
- 61,5 : 38,5 ; t-AMQ : s-AMQ - 65,7:34,3.
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion
Stunden lang bei 30 C unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Molverhältnisse unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt
wurde: Chlorbenzol:Phthalsäureanhydrid^-AmyIbenzol:
Aluminiumchlorid « 6,Oi2,5:1.0:2.1; die AMB-Säure wurde in
-.20-
27?0?94
einer Ausbeute von 51 Mol% erhalten. Die Isomerenverhältnisse
waren folgende : t-AMB-Säure : s-AMB-Säure - 90,4 : 9,6;
t-AMQ : s-AMQ - 92,3 : 7,6.
Wen η die Reaktion ohne Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt
wurde, wurde die AMB-Säure in einer Ausbeute von 49 Mol-%
erhalten. Die Isomerenverhältnisse waren folgende: t-AMB-Säure: s-AMB-Säure = 72,1 : 27,9 ; t-AMQ : s-AMQ = 73,8 : 26,2 ,
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Verwendung von o-Dichbrbenzol anstelle von Chlorbenzol
durchgeführt wurde und die nachfolgend angegebenen Molverhältnisse angewendet wurden: o-Dichlorbenzol:Phthalsäureanhydrid:
t-Amylberfzo 1:Aluminiumchlorid = 20,0:5,0:1,0:6/5; dabei erhielt
man die AMB-Säure in einer Ausbeute von 84 Mol%. Die Isomerenverhältnisse waren folgende: t-AMB-Säure:s-AMB-Säure89,8:10,2;
t-AMQ : s-AMQ - 91,5 : 8,5.
Wenn die Reaktion ohne Einleitung von Luft durchgeführt wurde, wurde die AMB-Säure in einer Ausbeute von 86 Mo1% erhalten.
Die Isomerenverhältnisse waretifolgende: t-AMB-Säure: s-AMB-Säure - 69,2 : 30,8; t-AMQ : s-AMQ = 70,1 : 29,9.
709847/0905
Claims (8)
1. y Verfahren zur Herstellung der 2-(Amylbenzoyl)benzoesäure,
welche die 2-(t-Amylbenzoyl)benzoesäure in einem höheren Prozentsatz
enthält als die 2-(s-Amylbenzoyl)benzoesäure, wobei die 2-(Amylbenzoyl)benzoesäure hergestellt wird durch Umsetzung
von t-Amylbenzol mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer
Lewis-Säure, dadurch gekennzeichnet , daß die
Isomerisierungsreaktion unterdrückt wird durch Einleiten eines Inertgases in das Reaktionssystem und/oder durch Verringerung
des Druckes des Reaktionssystems.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Isomerisierungsreaktion durch Einleiten eines Inertgases in das Reaktionssystem unterdrückt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas oder inerte Flüssigkeit ein Gas oder ein Gasgemisch,
ausgewählt aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Freon, Stickstoffoxid, Schwefeldioxid,
Schwefelhexafluorid, der Edelgase , der gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffe und der vergasten niedrigsiedenden
Flüssigkeiten,verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch daß als Inertgas ein Gas oder ein Gasgemisch, ausgewählt aus der
Gruppe Luft, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid i verwendet vrird,
709847/0905
ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion durch Verringerung des Druckes
des Reaktionssystems unterdrück: wird.
6. Verfahrei nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Druck des Reaktionssystems auf weniger als 330 mm Hg verringert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Reaktionssystems auf 50 bis 250 mm Hg verringert
wird.
8. Verfahre η zur Herstellung der 2-(Amylbenzoyl)benzoesät, «=,
welche die 2-(t-Amylbenzoyl)benzoesäure in einem höheren Prozentsatz
enthält als die 2-(s-Amylbenzoyl)benzoesäure, wobei die 2-(Amylbenzoyl)benzoesäure hergestellt wird durch Umsetzung
von t-Ainylbenzol mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer
Lewis-Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das t-Amylbenzol und
das Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von t-Amylbenzol: Phthalsäureanhydrid von größer als 1:1 miteinander umgesetzt
werden, während die Isomerisierungsreaktion durch Einleiten eines Inertgases in das Reaktionssystem und/oder durch
Vermindern des Druckes des Reaktionssystems unterdrückt wird.
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