DE69432649T2

DE69432649T2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-1-jodethan

Info

Publication number: DE69432649T2
Application number: DE69432649T
Authority: DE
Inventors: Philip I. Amherst Bak; P. Gregory Bidinger; Ross J. Strongsville Gozens; Paul R. Lyndhurst Klich; Lance A. Strongsville Mayer
Original assignee: Oxy Vinyls LP
Current assignee: Oxy Vinyls LP
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2014-03-18
Also published as: EP0617057A1; DE69432649D1; EP0617057B1; DE69425172D1; JPH06298816A; DE69425172T2; EP0974604B1; EP0974604A3; EP0974604A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein einfaches, effizientes und zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-1-iodethan durch Umsetzung von Iodwasserstoff mit Vinylhalogenid in Gegenwart eines Iod- erzeugenden Katalysators.
Beschreibung der Standes der Technik
Die Zugabe von Iodwasserstoff zu Vinylchlorid wurde zuerst 1934 von Kharasch und Hannum in einem Artikel beschrieben. Der Artikel mit dem Titel "The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds IV. The Addition of Halogen Acids to Vinyl Chloride", J. American Chem. Soc. 56 (1934), S. 712, beschreibt die Zugabe von verschiedenen Halogensäuren wie Iodwasserstoff zu Vinylchlorid. Insbesondere diskutieren Kharasch et al. die Zugabe von 0,12 mol Iodwasserstoff zu 0,1 mol Vinylchlorid in einen Reaktor. Kharasch et al. untersuchten die Auswirkungen von Peroxiden auf Reaktionen, die über ein Carbonisierungsverfahren erfolgen, gegenüber der vorliegenden Erfindung durch radikalische Verfahren.
Es wurde versucht, die Arbeit von Kharasch und Hannum unter Verwendung von reinen Reagenzien zu reproduzieren. Unter Verwendung der Arbeitsweise von Kharasch wurde kein 1-Chlor-1-iodethan gebildet. Die Anmelder haben jedoch ein neues Verfahren zur Synthese von 1-Chlor-1-iodethan gefunden. Das 1-Chlor-1-iodethan ist als iodhaltiges Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation von Vinylchlorid brauchbar, wobei sich ein Vinylchlorid-Polymer ergibt, das eine gute Wärmestabilität zusammen mit einer niedrigen Molmasse und einer niedrigen Polydispersität aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-1-iodethan durch Umsetzung von Iodwasserstoff mit Vinylhalogenid in Gegenwart eines Iod-erzeugenden Katalysators bereitgestellt.
Das sich ergebende Produkt wird in hoher Ausbeute gebildet, und hochreines 1-Halogen-1-iodethan wird erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von 1-Halogen-1-iodethan. Die Synthese kann gemäß jeder von zwei möglichen Arten erfolgen. Erstens kann das 1-Halogen-1-iodethan separat hergestellt, gereinigt und wie gewünscht verwendet werden. Alternativ dazu kann 1-Halogen-1-iodethan im Reaktionsgefäß hergestellt werden, bevor das Vinylhalogenid-Monomer polymerisiert wird. Diese Synthese betrifft Vinylchlorid oder Vinylfluorid in situ, wobei die Zugabe der geeigneten Menge von Iodwasserstoff und Iod-Katalysator mit einem Teil des Vinylhalogenid-Monomers und des Iod-Katalysators, die in das Reaktionsgefäß gegeben werden, kombiniert wird. Vor der Initiierung wird molekulares Iod, das aus dem Katalysator freigesetzt wird, vorzugsweise durch ein geeignetes Reduktionsmittel reduziert, und dabei muss darauf geachtet werden, dass I₂ vor der Polymerisation eliminiert wird.
Das Ausgangsreagens zur Herstellung von 1-Chlor-1-iodethan der Erfindung ist Vinylchlorid. Dementsprechend ist das Ausgangsreagens zur Herstellung von 1-Fluor-1-iodethan Vinylfluorid. Der Kürze halber wird die Synthese unter Verwendung von Vinylchlorid beschrieben, sie ist aber gleichermaßen auf Vinylfluorid anwendbar. Vorzugsweise sollte das Vinylchlorid von hoher Reinheit und Trockenheit sein. Darüber hinaus wird ein geringer Überschuss von Vinylchlorid-Monomer gegenüber Iodwasserstoff empfohlen, um einen vollständigen Verbrauch des im Wesentlichen wasserfreien Iodwasserstoffs zu gewährleisten.
Der Iodwasserstoff wird in Gegenwart eines Iod-Katalysators zu Vinylchlorid-Monomer in einen Reaktor gegeben. Der Iod-Katalysator kann jede beliebige Iod-freisetzende Verbindung sein, die nicht von sich aus mit Vinylchlorid oder Iodwasserstoff reagiert. Der Iod-Katalysator kann ein organisches Iodid, ein anorganisches Iodid oder molekulares Iod sein. Spezielle Beispiele schließen KI, NaI, LiI, BrI, ClI, FI und Alkyliodide wie CH₃CH₂CHI₂ und CHI₃ ein. Der am meisten bevorzugte Iod-Katalysator ist molekulares Iod. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2 Mol-% Katalysator verwendet. Vorzugsweise werden 0,1 bis 1 Mol-% verwendet.
Die Synthese wird in einem beliebigen Reaktionsgefäß durchgeführt, das zur Umsetzung von Vinylchlorid-Monomer geeignet ist und das dem Fachmann bekannt ist. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa –75°C bis 100°C. Am meisten bevorzugt ist die Reaktionstemperatur etwa –50°C bis –45°C. Die Komponenten reagieren während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 5 Stunden in dem Reaktor. Die Vervollständigung wird angezeigt, wenn der Reaktordruck auf den Dampfdruck von Vinylchlorid abfällt. Die Verwendung des vorliegenden Verfahrens unter vorgegebenen Bedingungen ergibt eine Ausbeute von mehr als 80%. Das sich ergebende 1-Chlor-1-iodethan kann gereinigt werden, wie nachstehend beschrieben wird.
Iod, das die Polymerisation von Vinylhalogenid behindert, sollte von dem gebildeten 1-Chlor-1-iodethan entfernt werden. Ein geeignetes Reduktionsmittel wie Natriumthiosulfat in wässriger Lösung kann mit dem Rohprodukt vermischt werden, worauf sich das Entfernen der wässrigen Schicht anschließt. Wenn ein organisches Iodid als Katalysator zur Umsetzung von Vinylhalogenid und Iodwasserstoff verwendet wird, dann sollte das Reaktionsprodukt durch Destillation gereinigt werden. Wenn molekulares Iod oder ein anorganisches Iodid als Katalysator der Umsetzung zwischen Vinylhalogenid und Iodwasserstoff verwendet wird, dann kann das 1-Chlor-1-iodethan einfach gereinigt werden, indem man es mit Natriumthiosulfat wäscht, anschließend mit Wasser wäscht und schließlich das Produkt über einem wasserfreiem Trocknungsmittel, z. B. Magnesiumsulfat, trocknet. Es wird vorgeschlagen, dass das 1-Chlor-1-iodethan im Dunklen über Kupferdrehspänen gelagert werden sollte, um einen Abbau zu hemmen.
Beispiele
Beispiel 1 – Synthese von 1-Chlor-1-iodethan
Ein 1-I-Dreihalskolben, der einer mit Stickstoff("N₂")spülung, einem Rührer und einem Einhängekühler versehen ist, wurde zusammengebaut. Der Kolben wurde in ein Trockeneis/Aceton-Bad eingetaucht, und der Einhängekühler wurde mit demselben gefüllt. Der Kolben wurde mit N₂ gespült. 294,3 g Vinylchlorid-Monomer ("VCM") (4,71 mol) wurden langsam aus einem Gefäß über einen Teflonschlauch in das Gefäß gegeben. Das VCM kondensierte beim Kontakt mit den gekühlten Kolbenwänden. 105,2 g Iodwasserstoff ("HI") (0,82 mol) wurden über einen Teflonschlauch langsam durch das VCM perlen gelassen. Dann wurden etwa 3 g (0,01 mol) Iod-Kristalle zugegeben. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei Trockeneis/Aceton-Temperatur gerührt, und dann wurde das Bad entfernt. Der Einhängekühler wurde weitere 2 Stunden lang beibehalten. Man ließ die überschüssigen Reagenzien verdampfen, als sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmte. 131,0 g des Produkts wurden als purpurfarbene Flüssigkeit isoliert. Die Ausbeute an 1-Chlor-1-iodethan war etwa 83,65%.
Es wurde gefunden, dass die purpurfarbene Flüssigkeit in Gegenwart von Natriumthiosulfat ihre Farbe verliert. Die gesamte Flüssigkeit wurde in einen Trenntrichter gegeben. Eine gleiche Menge an 0,1 N Natriumthiosulfat wurde zugegeben. Unter fortgesetztem Schütteln wurde eine blassgelbe organische Schicht (untere Schicht) erhalten. die organische Flüssigkeit wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Beim Stehenlassen begann das filtrierte Material eine purpurne Färbung anzunehmen. Kupferdrehspäne wurden zugegeben, und zwei Tage später wurde gefunden, dass das Produkt sehr blassgelb war. Eine Woche später hatte sich die Farbe nicht verändert.
Ein ¹³C-NMR-Spektrum, das Signale bei 22,08 ppm und 35,07 ppm und Signale von Verunreinigungsspuren bei etwa 85 und 130 ppm zeigt, steht in Übereinstimmung mit der Struktur für 1-Chlor-1-iodethan.
Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung wurde in einem 1-I-Glasdruckgefäß, das mit einem Rührer versehen ist, gemäß dem oben diskutierten Verfahren von Kharasch und Hannum durchgeführt. Das Gefäß wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gesetzt. Als das Gefäß auf etwa 0°C abgekühlt war, wurde Vinylchlorid-Monomer (125 g, 2 mol) zugegeben. Die Temperatur wurde bei 0°C oder darunter gehalten und etwa 245 g (1,9 mol) HI-Dampf wurden unter Verwendung einer Teflon-Leitung in das Vinylchlorid überführt. Die farblose Flüssigkeitsmischung wurde dann gerührt, und man ließ die Temperatur während einer Zeitspanne von etwa vier Stunden auf Raumtemperatur ansteigen. Während dieser Zeitspanne nahm die Reaktionsmischung eine blassrosa Färbung an. Nach der anschließenden Verdampfung von überschüssigen Reagenzien wurde keine messbare Ausbeute von 1-Chlor-1-iodethan erhalten.
Die Tatsache, dass unter Verwendung des Verfahrens von Kharasch et al. kein 1-Chlor-1-iodethan erhalten wurde, bestätigt erneut, dass der iodhaltige Katalysator des Anmelders zur Herstellung von 1-Chlor-1-iodethan notwendig ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-1-iodethan durch Umsetzung von Iodwasserstoff mit Vinylhalogenid in Gegenwart eines Iod-erzeugenden Katalysators.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist und das 1-Halogen-1-iodethan 1-Chlor-1-iodethan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Iod-erzeugende Katalysator ein organisches Iodid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Iod-erzeugende Katalysator molekulares Iod ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Iod-enthaltende Katalysator ein anorganisches Iodid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator ein Alkyliodid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator aus der aus KI, NaI, LiI, BrI, ClI und FI bestehenden Gruppe ausgewählt ist.