DE2045491A1

DE2045491A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit erniedrigtem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2045491A1
Application number: DE19702045491
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5210 Troisdorf; Schrage Klaus Dr. 5331 Thomasberg Klinkenberg
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-09-15
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR2107651A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchloride mit erniedrigten Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit erniedrigtem Molekulargewicht nach dem Verfahren der Tieftemperatur~Masse-Polymerisation.

Massepolymerisation oder Polymerisation in Substanz bezeichnet man PoIy-Isationen ohn· Verwendung von Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispersionsmittein für das Monomere oder Polymer·.

Ee ist begannt, daß man die Tieftemperatur-MaBse-Polymerisation von Vinyl- ä

chlorid zwischen 0 und -80°C mit Redoxsystemon als Initiatoren, zum Beispiel mit vinylchlorid-losldchen Redoxsystemen vom Typ "Börtriäthyl/Oxydationsraittel", durchführen kann. Man erhält dabei mit Umsätzen über 70 % taktische Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht (ausgedrückt durch die relative viskosität t rel» Beispiel 1), die zur Herstellung von FVC-Fasern geeignet sind.

Der höher geordnete, syndiotaktische molekulare Aufbau dieser bei Temperaturen unter 0?C hergestellten Polymeren 'bringt,eine· erwünschte Verbesserung· der Wärmeforabeständigkeit, Wärmestabilität und Lösungsaittelbeständigkeit mit sich', jedoch haben dies· sehr hochmolekularen Polymeren den Nachteil, thermoplastisch \

nicht verarbeitbar zu sein. Di« notwendig· Verarbeitungstemperatur wird so hoch, daß infolg· von Zersetzung Festigkeit und Färb· des verarbeiteten Polymeren zu wünschen übrig lassen.

Die Erfindung befaßt sich nun mit einer Methode zur Regulierung des "olekulargewichts von· Polymeren und Copolymereη des Vinylchlorid^ bei der Masse-riefteraperatur-Polvmerisation mit dem Ziel, thermoplastisch verarbeitbare PVC-Harze zu gewinnen.

BAD 0R^^NAL

209812/U57

• Z —

Ee ist bekannt, daß man die hohen relativen Viskositäten des sterisch geordneten PVC'b durch Zusatz von Kittenlängenreglern, z.B. acyclischen und cyclischen Xthern oder Ketonen, trans-Dichloräthylen, <jC-Hydroxy carbonyl verbindungen, Cycloolefinen, usw., soweit herabdrücken kann, daß das taktische Polyvinylchlorid thermoplastisch - z.B. zu Folien, Flaschen oder Rohren verarbeitet werden kann. Die oben genannten Regler sind jedoch für Tiefte.-cperatur-+iasse-Polyaerisationen mit dem wäßrigen Redoxsystem "Ascorbinsäure/ Utas«ra£offperoXYd/8ehvermetallsalz^N beschrieben, das erst durch den Löeungsremittier Methanol in Vinylchlorid löslich wird. Ungeregeltes, ait diesem Redoxsystem initiiertes Polyvinylchlorid hat ein niedrigeres Molekulargewicht (^. ■ 3,65) als ein ungeregeltes, mit dem Redoxsystem'"Bortrialkyl/Oxydationsmittel" initiiertes Polyvinylchlorid C2_rei "11, vergl. Beispiele 1 und 5). Bei gleicher Konzentration ist daher die regelnde Wirkung der oben genannten Verbindungen für Tieftemperatur-Masse-Polymerisationen mit dem System "Bortrialkyl/Oxydationsmittel" nicht ausreichend. Die für das System "A3corbinsäure/Wasserstoffperoxyd/Schwermetallsalz" beschriebenen Regler sind in Verbindung mit dem Redox-System "Bortrialkyl/Ootydntionsjoittel"; zur Herstellung . von thermoplastisch verarbeitbarem taktischen PVC und dessen Copolymerisate nicht brauchbar. Entweder setzen sie den Umsatz auf technisch nicht tragbare Werte herab (z.B. Cycloolefine, trans-Dichloratbylen, Acetol; Beispiele 6 - 8) oder ihre regelnde Wirkung (z.B. Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxolan, 1_tw-Dioxan; Beispiel 6) ist auch bei erhöhter Konzentration für den erwünschten

ausreichend.

Es wurde nun gefunden, daß sich acyclische und cyclische, sekundäre Alkyljodide der allgemeinen Formel

R¹ - CHJ - R"
(R¹ , R" » Alkyl, Aryl, Aralkyl;

oder R¹ + R" - (CR2)_X, x * 3,

209812/1457 bad original

R * H, Aryl, Aralkyl;
Gesamtzahl der C-Atome » 3-15
bevorzugt 3-6)

in Konzentrationen von 0,5 - 10 Gewichts-/*, vorzugsweise 2 - U Gevichts-ί (bezogen auf Vinylchlorid) als Regler für die Herstellung von taktischem, niederaolekularem Polyvinylchlorid und dessen Copolyraerieaten mit dem vinylcbloridiöslichen Initiatorsysiem "Bortrialkyl/Oxydationemittel" in Mkese bei Temperaturen von 0 bis -60°C, besonders -10 bi» -25°C, vorzüglich eignen. Die sekundären Alkyljodide sind dem Initiator gegenüber in dem beschriebenen System inert und verursachen keine unzulässige Herabsetzung des Umsatzes. Regler im Sinne der Erfindung sind z.B. 2-Jodpropan, 2-Jodbutan, 3-Jodhexan, U-Jodoctan, Diisopropyljodmethan, Ditolyljodmethan, Jodcyclohexan. 2-Jodpropan und 2-Jodbutan werden mit Vorteil verwendet. Höhennolekulare sekundäre Alkyljodide verursachen durch ihre geringe Flüchtigkeit Schwierigkeiten beim Trocknen des PVC,

Der technische Vorteil des Verfahrens mit sekundären Alkyljodiden als Regler

und "Bortriäthyl/OTcyäai.ionamittel'¹. al·* Ioitiator -Tür- die J<iajs3e-iCal1i-rolyn!erir·-

setion von Vinylchlorid gegenüber der Arbeitsweise rait dem System "Ascorbin- ' tAure/Waeserstoffperoxyd/Schvermetillealze" liegt in der Aufarbeitung des. . g

Polymeren. Polyvinylchlorid, daß mit dem Initiatoreyetem "Ascorbinsäure/Wasser-■toffperoxyd/Schwennetallealx'' hergestellt wird, liefert nach der Verarbeitung dunkelbraune Produkte. Diese unervünechte, durch initiatorreste hervorgerufene Färbung kann nur durch eine Wasser- oder T!ethanolwäsche unmittelbar nach der Polymerisation entfernt werden. Daait f.ber, daß man da* Massepolymtrisat in Wasser einrührt, gibt man einen der großen Vorteile der Massepolyitiriaation auf, nämlich, daß eine Trocknung nach Entfernen des Restmonomeren nicht notwendig ist. Im-Gegensatz dazu läßt sich Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisate

bHi

desselben, das ait sekund&ren Alkyljodiden als Reglern und dent Initiatortyst«a "Bortrialkyl/Oxydationsaittel" hergestellt wurde, auch ohne Wäsche nach Ent-. fernen des Restmonomeren und des Reglers durch Erwärmen im Vakuum thermoplastisch tu nicht gefärbten Produkten verarbeiten. Das kostenverursachende Benetzen des PVc mit einem Waschmedium und das anschließende Entfernen desselben durch Abschleudern und Trocknen entfällt.

Das mit sekundären.Alkyljodiden geregelte und mit den Initiatorsystem "Bortrialkyl/Qxydationsmittel" bei Temperaturen unter 0⁰C hergestellte thermoplastisch verarbeitbare, taktische PVC ve ist gegenüber den ungeregelten, hochmolekularen Produkt keine .merkbare. Verschlechterung der Warmeformbaständißkeit auf (vgl. Beispiel 1 und 2). Die Wärmestabilitat ist für die thermoplastische Verarbeitung ausreichend. . ·.

In dem beschriebenen Masse-Polymerisationsverfahren dienen im Initiatorsystem als "Bortrialkyle¹* z.B. Bortrimethyl, Bortriäthyl, Bortri-n-propyl, Bortri-i- .-propyl, Bortributyl oder Bortricyclohexyl. Unter dem Begriff "Oxydationsmittel" ..sind un£er anderen Sauerstoff (auoh in- Form von Luft), Waeeerstofipe'roxyd vnd " organische Peroxydverbindungen, vor allem Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, u.a. zu verstehen. Die Bortriäthylkonxentrat ion beträgt üblicherweise 0,05 - 0,5 Gewichtβ-ί, vorzugsweise 0,15 - 0,3 Gewichta-i. Das molare Verhältnis von Bortrialkyl/Oxydationsaittel kann in weitem Bereich gewählt werden, vorzugsweise 2,5 « 1 bis 1 t 1,5, ia Falle von Og als Oxydationsmittel 3 t 1 bis 8:1. Dabei ist es von Vorteil für den Polymerisationsverlauf und Umsatz, das Oxydationsmittel nicht vollständig zu Polymerisationsbeginn zuzugeben, sondern z.B. zunächst die Polymerisation durch ein Drittel zu starten und den Rest gleichmaßig auf die ersten 3-5 Stunden der Polymerisation zu verteilen. Weiterhin ist es von Vorteil, den

209812/1457 copy J

Regler nicht vor der tnitiatorsugabe mit dem Vinylchlorid xu mischen, sondern 1/U - 1/2 Stund« nach PolynerieaCionabeginn zuzugeben. Deait vird der Umsati deutlieh gesteigert.

Die Tieftemperatur-tiasee-Polymerieation uad Copolymerisation von Vinylchlorid kann in den ftlr Masse-PVC bekannten horizontalen, Mahlkörper enthaltenden Rollautoklav«η oder a it randgingigen, spiralförmigen Bandrührern ausgestatteten Vertikal- oder Horitontalautoklaven mit Umsätzen über 30 % durchgeführt werden. Di« Abführung der. Polymeri»ationsvirne geschieht über die Autoklavenwand und/ oder RückfluBkuhler. Die Verwendung «in·· Saatpolymerisat« au« einer vorgeschalteten Vor polyneri «at ion ist aS glich.

Als taktische Polymerisate des Vinylchlorid« sollen solch« «dt einer mehr als 55 Sigen bis 80 jCigen »yndiot aktiechen Ordnung der Chlor atone (geaeasen nach Geraar, Makromol. Chemie 6O₁ ^06 - 109 (19^3) verstanden v«rd«n. We Syndictaktizit&t der Produkt« in den Beispielen 1 - 8 vurd« tu 68 * TO % gemessen. Als HaQ für das Molekulargewicht dient dl« Bestimm« d»r relativen Viskosität einer 1 Gewichts-ϊigen Lösung des. PVC-Pulvers in Cyclohexanon, vobei ein · *L ρ,ι-Vert von 2 «ines Moleteularjriwicht von etwa 26 000, «in Wert von 3 eine« durchschnittlichen Mblekulargevicht von 5* 000 (Zahl«aiitt«l) «ntspricnt'. Di« Wixa«st*bi.litlt d«s PVC wurde «a Wal*f«ll«n gSMiMQ, di« mit 2 Q«wichts-| eine* organischen Scbwefel-Zino-Stebilisators (Hand«l«n«Ma ITM Deutsch« Advance Produktion GmVl) und 1 Gewicht«-! Montanwachs, beispiel·weis« OP-Uaehe (Farbw«rk« Hoecnet), «1« Gleitmittel h<ire««t*Ut wurden. Gemessen und verglichen wurden die Zeiten, di« eine solch« Probe bei 185°C in Luft ohne wesentlich« Verfärbung überdauert. Di« Vara«fontb«fltandigk«it wurä« nach DIl 53 U6o mit einer Belastung von 5 kp g««e«s«n (Vicst-Erwichungspunkt).

Di« erhaltenen Polymerisat« und Copolymerisate wurden dureh Erwärmen auf x.B.

20-9112/1467-

• " copy

50 - 6ö°C ta ltr Luft od«r in Vakmm too nicht uagtaetzten Monoaeren und ub«rschuaiig«a legier befreit. Der Regler kam zueanne« »it dca/den Monomeren xu sehr*alt 75 % xurückgevotinen verden.

Mach dem beschriebenen Verfahren kann Vinylchlorid nit den genannten Vorteilen ait Vinyl- und/»der Acrylverbindungen und/oder Olefinen copolynericiert werden (Beispiel 9 und 10), to i.B, mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten, Vinyläthern und/oder Äthylen.

Beispiel 1 (Vergleichsbnispiel

In einem 100 Ltr.«Vertikalautoklaven «it spiralförmigem, randßangigea Bandrührer und Rückflußkühler wurden 35 kg Vinylchlorid und 52»5 S Bortriithyl r·- ■ischt und auf -15°C abgekühlt* Die Polymerisation vurde durch Zugabe von 11 r tert.-Butylhydroperoxyd (80 Jig) gestartet. Eine und drei Stunden nach PoIy-■erisationsbeginn wurdet) jeweils weiter« 11 g tert.-ButylhydrnpQroxyd (80 Ji xugegebtn. Nach 15 Stunden betrug der Umsatz 78 %_t die relative Viskosität einer 1 Gewichts-tigen Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 11, die Warneforabestandigkait nach Vicat (5 kp Belastung) 99⁰C und die Wknaestabilitit einer ia Vakuua getrockneten Probe, die ait Z % Stabilisator 17>1 1 % Gleitmittel OP-Vach« tu «inta Waliftll yararbeitet vurde, bei 185°C in Luft: >18O Minuten.

Beispiel 2

Zs wurde wie ia Beispiel 1 verfahrtη, jedoch wurden 1/U Stunde nach dar ersten Zugabe von tert.-Butylhydroperoxyd 1,05 H 2-Jodpropan supegeben. Mach 15 Stunden betrug der Dasati 6β J₁ die relative Viskoeit&t einer 1 Cewiehts-Ii^ea Wsung des erhaltenen PVC-Pulver* io Cyclohexanon 2,20; die Varne.'Orebescandiskelt nach Vicat 97⁰C und die WUrneStabilität einer im Vakuua getrockneten

209312/U57

οαργ

17Π

-τ-

Frob·, die mit 2 % Stabilitätor ITM und 1 % Gleitmittel OP-Wacha zu eines VaItfell verarbeitet wurde, bei 185°C in Luft: 90 Minuten.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, vtnn da* 2-Jodpropan durch I₁IO kg 2-Jodbutan oder 1,25 kg !«-Jodoktan ersetzt wurde.

In einen 100 Ltr.-Vertikalautoklaven mit spiralförmigem» randgängigem Band-■rührer und Rückflußkühler wurden 35 kg Vinylchlorid und 105 g Bortripropyl geaiacht und auf -10°C abgekühlt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 35 g Wasserstoffperoxyd (68 ?ig) geatartet. 1/U Stunde nach Zugabe des Wasserstoffperoxyds wurden 1>05.kg 2-Jodpropan zugegeben» Drei Stunden nach Polymeri- ..< ' eationabeginn wurden 17.5 g Wasserstoffperoxyd (68 Jtig) zugesetzt. Nach insgesamt 15 Stunden betrug der Uasatz 73 %, die relative Viskosität einer 1 Ge-. wicht s-iigen Losung des.erhaltenen. PVC-Pulvers in. Cyclohexanon 2,03; die Warme-. formbeständigkeit. nach Vicat 95°C und die Wärmestabilität einer im Vakuum getrockneten Probe, die mit 2 % Stabilisator ITM und 1 % Gleitmittel 0P-Wachs f zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei i85°C_r..in Luft? TO Minuten. ; ■-"...,ϊ-

-^ ■-"-■-■■.- ·-- Beispiel 1» .-_·■-' . ■■_·.-

,In einem 1 Ltr.-Glasautoklaven mit spiralförmigem, rendgängigea Rührer wurden _r 250 g.Vinylchlorid in Gegenwart von 0,5 g Bortriäthyl und 1U,5 ml Sauerstoff-.18 Stunden bei -20⁰C polymerisiert. 1/U.Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden 10 g, Jodcyclohexan zugesetzt, Hach 18 Stunden betrug der Umsatz βθ Jt, die relative Viskosität einer 1 Gewichts-iigen Losung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,30, die Wärmeformbestandigkeit nach Vicat 98⁰C und die WärmeStabilität einer im Vakuum getrockneten Probe, die mit 2 % Stabilisator 17 M und 1 % Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde,

^ 20 9 8-1-2/1-4 5 7 COPY J original imspecte

b*i 185°C in Luft: 80 Minuten.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In ein·» 100 Ltr.-Vertikalautoklaven mit spiralförmigem Bandrührer und Rückflußkühler wurden 35 kg Vinylchlorid mit 3,5 kg Methanol, 105 g Ascorbinsäure und il»0 al 35 J»iger wäßriger HgC^-I'ösung gemischt und auf -15⁰C abgekühlt, Di· Polymerisation wurde durch Zugabe von 70 ml 1 Gewichts-Jiiger Fe(lll)sulfat-Lösung gestartet. Nach 15 Stunden betrug der Umsatz 82 Jt, die relative Viskosität einer 1 Gewichts-ίigen Losung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 3,65, die Wärmeformbestandigkeit nach Vicat 97°C und die Wärmestabilität einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 % Stabilisator 17M und 1 % Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 185⁰C in Luft: 100 Minuten,

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel U verfahren und bei -15°C polymerisiert. Anstelle von Jodcyclohexan wurden Tetrahydrofuran bzw. Cyclohexanon, Acetol, 1,U-Dioxan, 1^rDioxolan und Chloroform in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen zugesetzt.

Regler (g/100 g	VC)	Umsatz nach 18 Stunden	^rel	Vicat-Temperatur (⁰C) (5 kp Belastung)
Acetol (3)		11	1,88	90
Cyclohexanon (6)		33	5.85	96
Tetrahydrofuran	(8)	5«»	3.78	96
1,U-Dioxan (3)		53	7,70	97
Dioxolan (3)		56	k₉kl	98
Chloroform (6)		62	9.3	97

209812/U57

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

In tinea 100 Ltr.-Vertikalautoklaven alt spiralförmigem, randgängigem Bandrührer und Rückflußkühler wurden 35 kg Vinylchlorid mit 70 ml Bortriäthyl gemischt und auf -15°C abgekühlt. Die Polymerieation wurde durch Zugab« von 11 g tert.-Butylhytiroperoxyd (80 #ig) gestartet. 1A Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden 350 g Cyclohexen zugesetzt, Sin« und drei Stunden nach Polymerisationsbeginn wurden jeweils weitere 11 g tert»-Butylhydroperoxyd (80 /fig) zugegeben. Nach 15 Stunden betrug der Umsatz 22 %_t die relative Viskosität •iner 1 Gewichts-J»igen Losung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,90, ä

die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 91°C und die V&rmestabilität einer im

Vakuum getrockneten Probe: 90 Minuten. Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

In einem 100 Ltr·-Vertikalautoklaven mit spiralförmigem, randgangigem Bandrührer und Rückflußkühler wurden 28 kg Vinylchlorid und 12 kg trans-Dichloräthylen mit 80 g Bortriäthyl gemischt und auf -15°C abgekühlt. Die Polymerisation wurde durch Zugab« von 16 g tert.-Butylhydroperoxyd (80 %ig) gestartet. Eine und drei Stunden nach Polymerisationsb«ginn wurden jeweils weitere 15g tert,-Butylhydroperoxrd (80 Jfig) zugegeben, Hach 15 Stunden betrug dar Umsatz 26 f_t di« relative Viskosität einer 1 Gewicht s-Jiigen Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,51» di« Waraeformbeständigkeit nach Vicat 9*»°C und die WärmeStabilität einer im Vakuum getrockneten Probe, die mit 2 % Stabilisator ITM und 1 % Gleitmittel OP-Wachs zu eiDem Walzfell verarbeitet vrde, bei 185°C in Luft: 50 Minuten,

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) In einem 1 1-Clasautoklav mit spiralförmigem, randgangigem Rührer wurden 225 g

- 10 -

209812/1457

- ίο -

und 2J g Vinylacetat in Gegenwart von 0,72 al Bortriäthyl und 0,32 «1 U rt.Buty!hydroperoxid {SO Jig) 18 Stunden bei -15°C polymerisiert. «och 18 Stunden betrug der Um**t* 60 Jt, die relativ« Viskosität einer 1 Geviehts-Jfigen Wsung d*· erhaltenen Copolymer*sates in Cyclohexanon 9.9, die Wirmeformbeetiadigkeit aach Vicat 90⁰C und die W&mestabilitfct einer im Vakuun

getrockneten Probe, die «it 2 % Stabilisator ITM und 1 t Gleitmittel OP-Wachs su einem Walifell verarbeiUt wurde, bei 185⁰C in Luftt 50 Minuten.

Beispiel 10

Es wurde wie ixx Beispiel 9 verfahren, jedoch wurden \/h Stunde nach PoIyeerisationsbegina 7,5 g 2-Jodpropan zugegeben. Nach 17 Stünden betrug der Umsatz 32 %_t die relative Viskosität einer 1 Gevichts-jCigen Lösung des Copolymerisate β in Cyclohexanon 2,07, die Wärneforabestindigkeit nach Vicat 88⁰C und die VäraeStabilität einer in Vakuum getrockneten Probe, die mit 2 % Stabilisator ITM und 1 % Gleitmittel OP-Wachs xu eine» Walsfell verarbeitet wurde, bei 185⁰C in Luft: kO Minuten.

- 11 -

209812/U57

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von taktischem Polyvinylchlorid und Copolyaerisaten desselben mit erniedrigte» Molekulargewicht durch Polymerisation von Vinylchlorid in Masse mittels vinylchloridlöelicher Redoxsysteme von Typ "Bortrialkyl/Oxydationsmittel" bei Temperaturen unterhalb O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von cyclischen oder acyclischen, sekundären Alkyljodiden der allgemeinen Formel

R' - CHJ - R"

(R¹, R" - Alkyl, Aryl, Aralkyl·, g

oder R^f + R" »-(CR₂)-;x £ 3, R - H, Aryl. Aralkyl; ■

Gesamtzahl der C-Atone: 3-15, bevorzugt 3-6)

durchführt, deren Gesamtmenge (auf Vinylchlorid bezogen) 0,5 - 10 Gevichts-J, bevorzugt 2 - k Gewichtβ-ϊ betragt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die (Co-)Polymer isation bei Temperaturen von -10 bis -25° C durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die (Cu-) Polymerisation in horizontal rotierenden, Stahlkörper enthaltenden, zylindrischen Gefäßen oder in horizontalen und vertikalen Gefäßen mit scherenden Rührverken bei Umsätzen über 30 % durchführt.

Pat„-Abt. Dr.We/Mo
7. September 19T0

209812/1457