DE2003485A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit erniedrigtem Molckulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit erniedrigtem MolckulargewichtInfo
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Description
oz το oo, /
Troisdorf, den ?6. Jar?. 1970
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troiadorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Oopclymerisäten
des Vinylchlorids mit erniedrigtem Molekulargewicht
Die Erfindung betrifft die Regulierung des Molekulargewichts von Polymeren und Gopolymeren des Vinylchlorids, Die Tendenz
des Vinylchlorids, unterhalb O0G zu einem Produkt mit sehr hohen
Molekulargewicht zu polymerisieren, ist bekannt. Diese sehr hochmolekularen Polymeren haben den Nachteil, sehr schwer verarbeitbar
zu sein. Die notwendige Verarbeitungstemperatur wird ωό hoch, daß infolge von Abbauprozeßen Festigkeit und Farbe des
verarbeiteten Polymeren zu wünschen übrig lassen.
Es ist bekannt, die Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid
zv/ischen O und -6O0G mit wasserlösuchen Redox-Systemen
als Initiatoren in Gegenwart 8 bis 20 Gew.-$, bezogen auf das Monomere, niederer aliphatischer Alkohole durchzuführen. Man
erhält dabei mit Umsätzen von über 70 $ taktische Polymere mit
hohen Viskositäten, d.h. hohen Molekulargewichten, wie beispielsweise 1TrPg1- 3>80 (Beispiel 1).
Derartige Polymerisationen ohne Verwendung wesentlicher Mengen v/eiterer Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispersionsmittel für
das Monomere oder Polymere v/erden als Massepolymerisationen
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oder Polymerisationen in Substanz bezeichnet.
Die Tieftemperatur-Masse-Polymerisation von Vinylchlorid kann in den für Masse-PVO bekannten horizontalen Rollautoklaven oder
mit Bandrührern ausgestatteten Horizontal- und Vertikalautoklaven mit Umsätzen über 30 # durchgeführt werden. Die Abführung
der Polymerisationswärme geschieht über die Autoklavenv/and
und/oder Rückflußkühler. Die Verwendung eines Saatpolymerisats aus einer vorgeschalteten Vorpolymerisation ist möglich.
Es ist weiterhin bekannt, daß man das hohe Molekulargewicht des unter O0C polymerisieren Polyvinylchlorids durch Zusatz
von Reglern, z.B. acyclischen und cyclischen Äthern oder Ketonen, trans-Dichloräthylen, ö(/-Hydroxycarbonylverbindungen, prim.- oder
sek. Alkyljodide, usw. auf das gewünschte Maß von V ,= 2,0 2,5
herabdrücken kann. Um dieses Ziel zu erreichen, sind bei einer Polymerisationstemperatur von -150C z.B. 8-12 Teile
Tetrahydrofuran, 8-12 Teile Aceton, 30 - 40 Teile trans-Dichloräthylen, 6-8 Teile Äthyljodid auf 100 Teile Vinylchlorid
notwendig. .
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
mit erniedrigtem Molekulargewicht durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und einem Gomonomeren in Masse
mittels wasserlöslicher Redoxsysteme bei Temperaturen zwischen ■
0 und -600O, in Gegenwart von, für diesen Zweck üblichen, niederen aliphatischen Alkoholen in Mengen von 8-20 Gew.-#, bezogen
auf die Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß-man die
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Jf .»■ -t'. ■■
Polymerisation in Gegenwart cyclischer Olefine mit einer oder
mehreren Doppelbindungen, die gegebenenfalls als Substituenten
Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylreste, Aralkylreste, Aldehydgruppen
oder Allc3rlenreste tragen, und deren Gesamtmenge
0,1 - 10 Gew.-^, bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-$, bezogen auf die
Monomeren, beträgt, durchführt.
Diese C3rclischen Olefine können monocyclische Olefine der allgemeinen
Formel
X -C.
sein, worin X, Y und R Wasserstoff atome, Ai-kylreste mit 1 bis
10 C-Atomen, Arylreste, Aralkylreste, Aldehydgruppen oder Alkylenreste, η Zahlen von 2 bis 20, a die Zahlen 1 oder 2 bedeuten
und die Gruppe (CR_)_ zwischen den C-Atomen sowohl Einfaoh-bindungen
wie auch isolierte Doppelbindungen aufweisen
können. · " " .
Der Kohlenstoffring der Olefine kann mehr als eine olefinische
Doppelblndung enthalten, diese sollen jedoch isoliert und nicht
konjugiert sein.
Pur die Zahl η ist 3 bis 10 bevorzugt.
Als Alkylreste sind solche von 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt.
Als Arylreste und Aralkylreste sind solche mit einem Ring und
mit 1 bis 4 C-Atcmen in ggf. vorhandenen Seitenketten bevorzugt,
AIg Alkylenrent wird der Viioylrest bevorzugt. ■ ■ · ·
Beispiele hierfür sind, neben der. in den Beispielen angeführten
Verbindungen, die folgenden:
109837/U50
1-MethylcyclohGxen-(3)
1~Äth.ylcycloper.tcn-(i)
1~Äth.ylcycloper.tcn-(i)
4-i-Propyl-1-methyl-cyclohexer..~(:5)
.4-Benzyl-cyclohcxen-(i)
3-n-Propylcyclopenten-(1)
3-Phenylcyclohepten-( 1)
.4-Benzyl-cyclohcxen-(i)
3-n-Propylcyclopenten-(1)
3-Phenylcyclohepten-( 1)
Diese cyclischen Olefine lcönnen auch mehrcyclisch sein, bevorzugt
bi- oder tricyclisch, wobei' ebenfalls mehrere olefinische
* Doppelbindungen und die genannten Substituenten auftreten
können. In Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen kann auch eine Doppelbindung in einom Kern oder einer Seitenkette epoxidiert
sein, so daß ein mehrcyclischen Olefin rait Sauerstoff als
Heteroatom in einem Ring entsteht.
Beispiele hierfür sind, neben den in den Beispielen angeführten
Verbindungen, die folgenden:
Bicyclo(2,2,2)octen-(2)
Bicycle(3,3ji)nonen-(2)
fc Dicyclopentadien
Bicycle(3,3ji)nonen-(2)
fc Dicyclopentadien
Dicyclopentadiennonoxid
Cyclooctadienmonoxid (=5,6-Epoxicycloocten-(i))
Mischungen von Oycloolefinen als Regler sind möglich.
Die regelnde Wirkung ist tjrpisch für cyclische Olefine, so hat
z.B. das acyclische cis-Buten-(2) keine vergleichbare Wirkung
(Beispiel 3).
Die Polymerisation wird vor?;ugs\^eise bei Temperaturen zwischen
-10 und -3O0O bei Umsätzen über 50 # durchgeführt. Als niedere
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Alkohole: seilen dabei dieC. bis G,-Alkohole, vorzugsweise Metha
nol·* verstanden w
In dem beschriebenen Mao^e-ldlymerisationsvorfshren erzielen
. schon; bedeutend geringere Mengen, z.B. 1 bis 2 Gew.-$>
bezögen auf Mönorrie3*e, an Cy c Io olefinen gleioh starke Regler wirkung; wie
bekannte" Regler z.B. iettan^dröferiani Aceton, Äthylgodid, Die
erhaltenen taktischen Polymerisate und Copolymerisate besitzen
ein erniedrigiies lölekttlärg'ewiciit gegenüber Polynierisäten, die
ohne Reglerz-ttsa^ze" her-g^estellt würden* Als Maß für das Mölekular-
dienet: die Bestiifiniung" der relativen Viskositai;, wobei
i7 βΒΪ~ Wert^ von 3 e'ineffl rfölekulä^lewiäht -von etwa 54 00Θ
©in V. ^^ =: Werli ^ön £ einew Molekularg"6wicht von etwa
Spidiötäkti^lta^ ä€ä unter O0O. in GegenwäSit von
eis^oSlte^t E?Ö bedingt, gegenüber dem he"rkÖmffiliohen
. WU €M& Erhöht© ^eia^belL^ungstemperatur. So wird
dew taktistiheaf Vi^olipielien' erhöhte Mrmesta'bilitä^ ge'för-
^ ά& sie sons* bei &&£ feWä^beiitung Zerseiizüögi erleiden.
iffit Gyöloölefineilf g-eregelte's PV^ weit
mM dew B^üiex bökarin^eti legiert herge-» '
v t& ΐ&β ©at iöt die- Mrmestäbiliifaii äeä cyclaolehtfher
&E& die? eines ungeregelten PVG's.
^ d^e7 M ve^gSe^ das MoTekulaiige-
erniedrigen (äv®v ^ ·*% droiyca^bon^lv erb indungen oder
Aakyliöd:ide liefern dagegeTi ein f?ß, dessen Wafise« '
gl#iehv «eist aber unter de® ungeiegelten
Itftv (SeiEfpiele 4 >
6). Die Wirinesiiabilität des PVG wurde an
&A0 ORIGINAL
Walsfellen ger.escen, die sit 2 G?w.-^ eines organischon Schwefrl-Zirln-Stabilipators
(Handelsn?.!r.f>
17 M) und 1 Gew.-fv Montanwachs, beispielsweise OP-Wachs, als Gleitmittel hergestellt
wurden. Gemessen und verglichen v/urde die Zeit, die eine solche Probe bei 185°C in luft ohne wesentliche Verfärbung überdauert.
Die regelnde Wirkung der beanspruchten Cycloolefine bei der Herstellung von PVC unterhalb O0G ist sehr überraschend, da
die Oycloolefine sich bei der Warmpolynerisation sowohl in .Suspension
als auch in Masse als Inhibitoren betätigen (eiehe Bei-
spiel 18).
Zur Herstellung von Gopolyrcerisaten des Vinylchlorids gemäß
der Erfindung v/erden als Comonomere 0,1 bis 49,9 Gew,-$, vorzugsweise
0,1 bis 20 Gew.-ft, einer äthylenisch-ungesättigten Verbindung,
wie Vinyläther, Vinylpropionat, Acryl- oder Methacrylsäureester, Furnar- oder Maleinsäureester, Äthylen, Propylen u.
a., bevorzugt Vinylacetat, verwendet. Die Copolymerisate zeichnen sich ebenfalls durch erniedrigte relative Viskositäten aus",
w vrabei die Wärme Stabilität gegenüber der Verwendung bisher bekannter
Regler verbessert wird.
Als Redoxsysterne können u.a. verwendet werden: Ascorbinsäure
und Reduktinoäuren, wie Methyl- oder Tetramethylreduktinsaure,
in Kombination mit Schwermetallsalzen, vorzugcweise des Eisens,
Nickels und Kobalts, zusammen mit Peroxiden, wie u.a. Wasserstoffperoxid.
Die Bestandteile des Redoxsystems werden in den genannten aliphatischen Alkoholen gelöst. Im allgemeinen können
die Mengen der Bestandteile des Redoxsystems pro 100 g der Monomeren zwischen ?,.B. 0,8 ί 0,8 : 0,4 und 0,2 : 0,2 : 0,1
t 09832{Η$Κ
BAÖ
(= g Ascorbinsäure : ml 35 Gew.-$ wäßrige ¥a's ser stoff peroxyd-Lö-sung
:' ml 1 ^ige wäßrige Schv/erraetallsalzlösung) betragen,
wobei jedoch das Verhältnis der Bestandteile nicht begrenzt.ist'
und z.B. auf 0,3 : 0,4 : 0,2 variiert werden kann. Auch andere
Redoxsy steine sind im Rahmen der Erfindung verwendbar.
Als taktische Polymerisate des Vinylchlorids sollen solche mit einer mehr als 55 ^igen bis 80 $.igen syndIotaktischen Ordnung
der Chloratome (Gemessen nach G-ermar, Mafcrdmol.Chemie JSO, 106 109
(1963)) verstanden werden. Die Syndiotaktizität der Produkte in den Beispielen wurde zu 68 - 70 ft gemessen..
Die erhaltenen Polymerisate wurden mit Wasser gewaschen, um
Reste des Initiatorsystems, die die Farbe beeinträchtigen, zu
entfernen.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich prozentuale Gewichtsangaben
auf Gew.-^. '
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BAD
Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel)
In einem Rollautoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl von 50 1 Inhalt, der 15 bleigefüllte Kugeln aus V2A-Stahl von
80 mm Durchmesser und 10 Polyamidzylinder von 60 mm Durchmesser und 60 mm Länge enthält, v/urden 15 kg Vinylchlorid, 1,65 kg
Methanol, 45 g Ascorbinsäure und 30 ml 35 $ige wäßrige HpO?-
Lösung durch ein Kältebad auf -150C abgekühlt. Der Autoklav
■wurde mit 25 UpM im Kältebad gedreht und die Polymerisation
durch Zugabe von 30 ml 1 #iger -wäßriger Fe(lII)sulfat-Lösung
gestartet. Nach einer Stunde Polymerisationszeit wurden zwei Stunden lang kontinuierlich weitere 15 ml 35 $ige H?Op-Lösung
zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden betrug der Umsatz 65 #, die relative Viskosität einer 1 %igen
Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon (gemessen bei 200C) 3,80, die Wärmebeständigkeit nach Vicat (5 kp Belastung)
970C und die WärmeStabilität einer wassergewaschenen Probe,
die mit 2 # Stabilisator 17 M und 1 fo Gleitmittel QP-Wachs zu
einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 1850C in Luft: 100 Minuten.
W
Beispiel 2;
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden zu PoIyroerisationsbeginn
225 g Cyclopenten zugegeben (1,5 g TJyclopenten/100
g VC). Der Umsatz betrug nach 10 Stunden 66 $, die relative
Viskosität in einer 1 ^igen Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers
in Cyclohexanon 2,07; die Wärmeformbeständigkeit nach
Vicat 960C und die Wärnieotabilität einer wassergewaschenen
Probe, die mit 2 $ Stabilisator 17 M und 1 f Gleitmittel OP-Waohs
zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 185°C in Luft: 150 Minuton.
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Beis-pjel 3: (Vergleichsbeisplel) - .
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde zu PoljTnerisationsbeginn
225 g cis-Buten-(2) zugegeben (1,5 g cls-Buten-(2)/ 100 g ?C), Der Umsatz betrug nach 15 Stunden 55 $>" die relative
Viskosität einer 1 $igen lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in
Cyclohexanon3»00, die Wärmeforrabeständiglceit nach Vicat 97°C
und die Wärmestabilität einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 $ Stabilisator 17 M und 1' $>
Gleitmittel OP-Wachs zu· einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 1850O in Luft: 120 Minuten.·
Beispiel 4: ·
In einem 100 1 Vertikalautoklaven mit randgängigem Bandrührer
und Rückflußkühler wurden 35 kg VO, 3,85"kg OH5OH, 525- g Cyclohexen
(1,5 g Cyclohexen/100 g VC), 105.gr Ascorbinsäure und
105 ml 35 $ige wäßrige HwOo-Lösung-gemischt und auf -15°0 abgekühlt.
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 70 ml 1 $iger wäßriger 3?e( III )sulfat-Lö sung eingeteitet. Uach 15 Stunden be-*
trug der Umsatz 55 c/°f die relative Viskosität einer 1 $igen Lösung
des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,15; die Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat 960C und die Wärmestabil!tat einer
wassergewaschenen Probe, die mit 2 fi Stabilisator"17 M und 1 $
Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei
1850C in Luft: 150 Minuten.
Beispiel 5: .(Verglelchsbeispiel)
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch statt Cyclohexen.
525 g i-Propyljodid (1,5 g/100 g VO) zugesetzt. Nach 15 Stunden
betrug der Umsatz 56 ^, die relative Viskosität einer t J^igen
Lösung des erhaltenen PVO-Pulvers in Cyclohexanon 2,20; die
1θ9β32Λ1Λ50
Wärmeformbeständiglceit nach Vicat 960C und die Wärnestabilität
einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 # Stabilisator 17 M und 1 i° Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet
wurde, bei 185°C in Luft: 90 Minuten.
BeisOJel 6: (Vergleichsbeispiel)
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, Jedoch statt des Cyclohexene
875 g Acetol (Acetonalkohol) (2,5 g Acetol/100 g VC) zugegeben.
Die Initiatorkonzentration war 140 g Ascorbinsäure, 260 ml 35 %ige wäßrige H202-Lösung und 88 ml 1 $ige Fe(III)sulfat-Lösung.
Nach 15 Stunden betrug der Umsatz 56 $>, die relative
Viskosität einer 1 %igen Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers
in Cyclohexanon 2,35; die Wärmefοrmbeständigkeit nach Vicat
96 C und die WärmeStabilität einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 io Stabilisator 17 M und 1 $ Gleitmittel OP-Wachs zu einem
Walzfell verarbeitet wurde, bei 185°C in Luft: 90 Minuten.
In einem 2 1 Rollautoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der 7 Kugeln aus V2A-Stahl von 35 mm Durchmesser und einen ent-
lang der Längsachse angebrachten Polyamidstab enthält, wurden 500 g VC, 10 g Cyclohepten, 3 g Ascorbinsäure, 3 ml 35
wäßrige HpOp-Lösung und 55 g Methanol gemischt und auf -150C
abgekühlt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1,5 ml 1 #ige v/äßrige Fe(lII)sulfat-Lösung eingeleitet. Nach 10-stündigem
Drehen des Autoklaven mit 50 UpM erhält man PVC-Pulver mit einem Umsatz von 55 °J>. Die relative Viskosität einer 1 %igen
Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon beträgt 2,16; die Wärneformbes.tändigkeit nach Vicat 97°C und die Wärmestabili-
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tat 'einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 # Stabilisator
17 M und· 1 $ Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet
wurde, bei 185°C in .Luft: 180 Minuten.
Beispiel 8; ■ · ■
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7, jedoch das Cyclohepten
durch 5 g I-Methylcyclopenten-O) ersetzt. Der Umsatz betrug
nach 10 Stunden 60 ^, die relative Viskosität einer 1 feigen
Lösung des erhaltenen PVG-PuIvers in Cyclohexanon 2,12; die
Wärmeformheständigkeit nach Vicat 970O und die WärmeStabilität
einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 $ Stabilisator 17 M
und 1 fo Gleitmittel 0P-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet
wurde, bei 185°C in Luft: 140 Minuten.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7, jedoch das Cyclohepten
durch 5 g 1-Vinylcyclohexen-(3) ersetzt. Der Umsatz betrug
nach 10 Stunden 45 $>, die relative Viskosität einer 1 #igen Lösung
des erhaltenen PVC-PuIvers in Cyclohexanon 2}3Ö; die Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat 960O* die WärmeStabilität einer
wassergewaschenen Probe, die mit 2 fo Stabilisator 17 M und 1 $
Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei
1850C in Luft: 150 Minuten.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7, jedoch das Cyclohepten
durch 10 g ^-Cyclohexen-i-carboxaldehyd ersetzt. Der Umsatz betrug nach 10 Stunden 80 fi, die relative Viskosität'einer .1 ?i.igen
J.öoung den erhaltr-nen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,45; die
109837/145 0
BADORIGfNAL
die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 960G- und die WärmeStabilität
einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 fo Stabilisator
17 M und 1 $ Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet
wurde, bei 185°C in Luft: 120 Minuten.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7, jedoch das Cyclohepten durch 5 g Cyclooctadien—(1,5) ersetzt. Wach 10 Stunden betrug
der Umsatz 55 $, die relative Viskosität einer 1 ^igen Lösung
^ des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,15» die Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat 960C und die V/ärmestabilität einer
wassergewaschenen Probe, die mit 2 % Stabilisator 17 M und 1 $
Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 1850C in Luft: 180 Minuten.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7> jedoch das Cyclohepten durch 10 g eis-, trans-, trans-Dodeeatrien-(1,5,9) ersetzt.
" Nach 10 Stunden betrug der Umsatz 54 $, die relative Viskosität
W einer 1 $igen Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon
2,35, die Wärmeforirtbestandigke.it nach Vicat 970C und die Wärmestabilität,
einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 $ Stabilisator 17 M und 1 $ Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet
wurde,· bei 1850C in Luft: 150 Minuten.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7» jedoch das Cyclohepten
durch 7,5 C Mcyclo(i>, ?, 1 )-hopten-(2) ersetzt. Nach 10 Stunden
botrug dor Umsatz 4|? "/■>, die relative Vinlconität einer 1 '/«igen
10 9,837/ U BO
Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,30; die
Wärmeforabeständigkeit nach Vicat 960C und die WärmeStabilität
einer wassergewaschenen Probe, die mit 2 % Stabilisator 17 M
und 1 % 'Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde,
bei 1850C in luft: 100 Minuten.
Beispiel 14; ■ '
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7>
jedoch das Cyclohepten durch 5 g I-Methylcyclobuten-O) ersetzt. Nach 10 Stunden betrug der
Umsatz 56 f0, die relative Viskosität einer 1 ^igen Lösung des
erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,48, die Wärmeformbe-
o ■
ständigkeit nach Vicat 96 C und die WärmeStabilität einer wassergewaschenen
Probe, die mit 2 $ Stabilisator 17 M und 1 $ Gleitmittel
OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 1850C
in Luft: 140 Minuten. .
Beispiel 15: . '
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2. Me Polyraerisationstemperatur
betrug jedoch -250C Der Umsatz betrug nach 10 Stunden 31 1°,
die relative Viskosität einer.1 $igen Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers
in Cyclohexanon 2,40; die Wärmeformbestandigkeit nach
Vicat 1000C und die WärmeStabilität einer wassergewaschenen
Probe, die mit 2 ^Stabilisator 17Mund 1 ^Gleitmittel OP-Wachs
zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 185°C in Luft:
150 Minuten. , .
Beispiel 16 Copolymerisation (Vergleichsbeiapiel):
Es v/urde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 13»5
10983?/1Λ50
VC und 1,5 kg Vinylacetat copolynierisiert. Der Polyrr.crisntionsurcsatz
betrug nach 10 Stunden 62 %, die relative Viskosität
einer 1 $igen Lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon
3,0; die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 850C, und die Wärmestabilität
einer v/asser'gev/aschenen Probe, die mit 2 $ Stabilise«
tor 17 M und 1 $ Gleitmittel OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet
wurde, bei 185°C in Luft: 40 Minuten.
Beispiel 17 Copolymerisation:
Es wurde unter den Bedingungen in Beispiel 15 unter Zusatz von Ψ 150 g Cyclopenten copolymerisiert. Der Umsatz betrug nach 10
Stunden 55 $> die relative Viskosität einer 1 #igen Lösung des
erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,10; die V/ärmeformbeständigkeit
nach Vicat 860C, die WärmeStabilität einer wassergewaschenen
Probe, die mit 2 $> Stabilisator 17 M und 1 % Gleitmittel
OP-Wachs zu einem Walzfell verarbeitet wurde, bei 185°C in Luft: 80 Minuten.
Beispiel 18: (Vergleichsbeispiel)
™ In einem Glasautoklaven von 1,51 Inhalt mit Doppelmantel und
randgängigem Bandrührer (250 UpM) wurde die Polymerisation von 375 g Vinylchlorid bei 600C durch 375 mg Azo-diisobuttersäurenitril
initiiert. Nach einer Polymerisationszeit von 7 Stunden
betrug der Umsatz zu PVC-Pulver 85 $. Wurde die Polymerisation
unter Zusatz von 5,6 g Cyclohexen (1,5 g/100 g Vinylchlorid) wiederholt, so betrug der Umsatz nach 7 Stunden nur 12 $>,
1Q9832/U50
"Bei !7"PJeI - JJU ,--.·"
Es wurde -verfahren v.'ie in' Beispiel 7» jedoch das Cjrolohepten
durch 20 g 9» 10-Epoxycyclo"dOdec-adien-(.1,5) ersetzt. Nach
Stunden betrug der "-Umsatz- 65 /f, die relative Viskosität einer
lösung des erhaltenen PVC-Pulvers in Cyclohexanon 2,12,
die Wärm'eformbeständigkeit nach Vicat 950C und die WärmeStabilität
einer v/assergewaschenen Probe, die mit 2 $ Stabilisator 17M
und 1 io Gleitmittel OP-Yiachs zu einem Walzfell verarbeitet
wurde, in luft bei 185°C: 150 Minuten.
10983?/ USO
| folgenden durchschnittlichen Molekulargewichten (Zah- | 1: | 61 000 | |
| lernmittel): | 2: | 52 000 · . | |
| - 16 - 2003485 | Beispiel | 5: | 54 000 |
| Die ermittelten relativen Viskositäten der Beispiele entsprechen | ti | 4: " | 56 000 |
| etwa den | N | 5: | 58 000 |
| Il | 6: | 45 000 | |
| Il | 7: | 56 000 | |
| Il | 8: | 54 000 | |
| η | 9: | 41 000 | |
| Il | 10: | 45 000 | |
| Il | 11: | 56 000 | |
| η | 12: | 45 000 | |
| Il | 15: | 41 000 | |
| η | 14: | 46 000 | |
| Il | 15: | 44 000 | |
| Il | 16: | 54 000 | |
| ti | 17: | 54 OpO | |
| ti | |||
| Il |
109832/1450
Claims (4)
- Patent a η 's ρ r ti c h e.yVerfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit erniedrigtem Molekulargewicht durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und einem Comonomeren in Masse mittels wasserlöslicher Redoxsysteme bei Temperaturen zwischen O und — 6O0G, in Gegenwart von, für diesen Zweck üblichen, niederen aliphatischen Alkoholen in Mengen von 8 - 20 Gew.-$, bezogen auf die Monomeren, ' ·dadurch gekennzeichnet,daß man die Polymerisation in Gegenwart cyclischer Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen, die gegebenenfalls als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylreste,- Aralkyl'reste,""Aldehydgruppen oder Alkylenreste tragen, und deren Gesamtmenge 0,1 - 10 Gew.-^, bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-$, bezogen, auf die Monomeren, beträgt, durchführt.109832/USt)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationen und Copolymerisationen bei Temperaturen zwischen -10 und -300C durchführt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationen und Copolymerisationen in horizontal rotierenden, Stahlkörper enthaltenden, zylindrischen Gefäßen oder in Gefäßen mit scherenden Rührv/erken bei Umsätzen über 30 f> durchführt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisationen mit Vinylacetat als Comonomeren durchführt.109832/1450
Priority Applications (9)
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