DE2026804A1

DE2026804A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIyfluoralkylestern von Fumarsäure und verwandten Säuren

Info

Publication number: DE2026804A1
Application number: DE19702026804
Authority: DE
Inventors: Martin Ossining; Berger Edward Yonkers; N.Y. Knell (V.St.A.). P C07c
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-06-01
Publication date: 1970-12-10
Also published as: DE2026804C3; US3686281A; NL7007921A; GB1310543A; FR2049735A5; CH544058A; DE2026804B2

Description

Dr. P. Zumstein ten. · Dr. E. Attmann

τ P Peiaw Λ r Dr.R.Ko»nlgsberger - Dipl. Phye. R. Holzhauer ,

J. R. beigy A.b. Dr. P. Zumetein Jun. 1-

_{π 1} Patent α η wait·

^Basej- β Mönchen 2, BrauhauMfreB· 4/III Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern von Fumarsäure

und verwandten Säuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure und Itakonsäure.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein PoIyfluoralkylhalogenid der Formel I

m eine ganze Zahl von 3 bis 18,

η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und .

X . Jod, Brom oder Chlor bedeutet mit einem Monoammoniumsalz von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder Itakonsäure

zu einer Esterverbindung der Formel II

Il

- C-

umsetzt, wobei

m eine ganze Zahl von 3 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 und insbesondere 6 bis 10, .

η eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2, und

R . einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, abge-. leitet von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder Itakonsäure, vorzugsweise von Maleinsäure oder Fumarsäure

bedeutet. Man erzielt Ausbeuten die 50% übersteigen.

Die Verbindungen der Formel II, auf die das erfindungsgemässe

Verfahren angewendet werden kann, sind Gegenstand der

US-Patentschrift (US-Patentanmeldung Nr. 720 370).

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2 O 2 R R Π L Die,bisher bekannten Verfahren zur Herstellung deraro.ger^uver-

bindungen sind wirtschaftlich unpraktikabel und erfordern In man« chen Fällen besonders lange Reaktionszeiten,

Die weiter bekannten Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Methacrylsäureester aus einem Perfluoralkyljodid und einem Alkalimetallsalz der Säuren können nicht zur Herstellung der Esterverbindungen der Formel II übernommen werden, da dabei wenig oder kein Endprodukt erhalten wird und/oder weil spezielle Lösungsmittelsysteme benötigt werden.

Die Polyfluoralkylhalogenide der obigen Formel I können analog bekannten Verfahren hergestellt werden; beispielsweise ist die Herstellung von Polyfluoralkyljodiden der obigen Formel I in der US-Patentschrift 3 145 222 beschrieben.

Es versteht sich, dass die Perfluoralkylgruppe C ^2^+1" dieser Polyfluoralkylhalogenide der Formel I eine Mischung bestehend aus verschiedener Kettenlängen sein kann, da die Grundausgangsmaterialien durch Telomerisationsverfahren erhalten werden, welche Perfluoralkylhalogenide mit verschiedener Kettenlänge ergeben.

Die Ausgangsverbindungen, die aus einer einzigen Kettenlänge bestehen können gewünschtenfalls entweder durch Abtrennung oder durch bekannte Synthesetechniken leicht erhalten werden.

Das Amin des Monoammoniumsalzes von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder Itakonsäure, umfasst Di- und Trialkylamine, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Morpholin, N-Niedrigalkylmorpholin, Piperidin, Triäthylendiamin, Anilin oder Dimethy!anilin und insbesondere Triäthylamin.

Die Salze der verwendeten Säuren können hergestellt werden durch Vermischen der Säure mit einer stöchiometrisch äuquivaleriten Menge des geeigneten Amins in Wasser, Aceton oder Methanol, wenn nötig unter Erhitzen und durch anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels.

Die Umsetzung des PoIyfluoralky!halogenides der Formel I mit dem Monoammoniumsalz der R entsprechenden Säuren erfolgt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsteilnehmer bis etwa 20O⁰C während ca. einer halben Stunde bis 30 Stunden.

Es ist Überraschend, dass völlig unzufriedenstellende Ausbeuten erhalten wurden oder lange Reaktionszeiten erforderlich waren, wenn die Herstellung der gewünschten Ester der Formel II ausgehend von

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ORIGINAL INSPECTED

■ . ■ ι t «■ t -.*.». ■■..-.-

Disalzen der sauren versucht wurde, während bei Verwendung von 'Monoaminosalze*! weit höhere Ausbeuten erzielt wurden und kürzere Reaktionszeiten notwendig sind. Ausserdem ist es nicht unbedingt nötig, ein Lösungsmittel zu verwenden. . " .

Weiter ist überraschend, dass in den meisten Fällen die Disalze der obigen Amine und Säuren nicht durch bekannte Verfahren gebildet werden können, sondern dass man nur das Monosalz erhält, selbst wenn überschüssiges Amin verwendet würde. Das allgemeine Schema, das das erfindungsgemässe Verfahren betrifft, kann durch folgende Reaktionen verdeutlicht werden, die bei der Herstellung von Bis-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluornonyl)-fumarat aus 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl-jodid und Monotriäthylammoniumsals von Fumarsäure verwendet werden: ·

\ f^COOH S^

trans + (CH₁-KN trans J

II 253 JL "

XOOH ' ^COO

COOHN (C₂H₅ >

>v. ^COOH X^ VC-OCH₉CH₉C₇F₁,

2 transJ [ - + +2C₇F₁₅CH₂CH₂J —5> transj I ⁴

^ XOONH (C₂H₅ )₃ C-OCH₂CH₂C₇F₁₅

COOH COOH

Wie oben angegeben, kann sich die Temperatur von gerade oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsteilnehmer bis etwa 200°C erstrecken. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion sehr viel langsamer, während bei höheren Temperaturen eine gewisse Zersetzung stattfindet, Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 100 und 175°C insbesondere zwischen 125 bis 175°C und vorteilhaft zwischen 140 bis 160⁰C.

Die Reaktionszeiten können zwischen einer halben Stunde bis 30 Stunden variieren. Wenn eine stöchiometrische Menge des Monoammoniumsalzes verwendet wird, werden im allgemeinen Reaktionszeit

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BAD ORIGINAL

ten von etwa 20 bis 25 Stunden benötigt. Ueberraschenderweise wurde jedoch beobachtet, dass, wenn man die zwei- bis dreifache Menge der erforderlichen Menge des Monoammoniumsalzes verwendet, die Reaktionszeiten im allgemeinen bis zur Größenordnung von 5 Stunden verkürzt werden können.

Wie weiter oben angegeben, liegt ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass die Notwendigkeit für Lösungsmittel« systeme entfällt. In einigen Fällen wurde gefunden, dass gering ver» besserte Ausbeuten erhalten werden könnenj wenn man das gewünschte Produkt als Lösungsmittel verwendet, wogegen andere Lösungsmittel keinen bedeutenden Einfluss auf die Ausbeuten zu haben seheinen, wenn man sie in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet.

Die Verbindungen der Formel II können zu Polymerisaten polymerisiert werden, die zum Bilden von Gewebeappreturen, die ausgezeichnet schmutzabweisende Eigenschaften haben brauchbar sind. Die öl- und wasserabstossenden Appreturen von Textilien, die mit Zusammensetzungen behandelt werden, die derartige Polymerisate enthalten, sind im allgemeinen beständig gegenüber wiederholtem Waschen und Trockenreinigen und behalten somit ihre ausgezeichneten Schmutzabstosseigenschaften über längere Zeiträume.

Besonders bevorzugte Polymerisate von Monomerverbindungen, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, sind die von Bis-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluornonyl)-fumarat.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 1

Bis-(1,1, 2 ,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat ■ *) Monotrlathy!ammonium-fumarat

348 g (3,0 Mol) Fumarsäure werden in 1050 ml Aceton aufgeschlämmt, auf 15⁰C gekühlt und langsam unter Rühren und Kühlen,um die Temperatur unterhalb 3O°C zu halten, mit 303 g (3,0 Mol) Triäthylamin versetzt. Nach der Zugabe rührt man eine Stunde weiter und filtriert anschliessend die Reaktionsmischung. Nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 60⁰C erhält man 640,Og (98% Ausbeute) Monotriäthylammonium-fumarat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93⁰C.

b) Bis-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat

Man vermischt in einem 2-Liter-Rührkolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, der zu einer Trockeneisfalle führt 800 g (1,40 Mol) Polyfluoralkyljodid * mit 620 g (2,85 Mol) Monotriäthylammonium-fumarat. Die Apparatur wird mit Stickstoff gespült und anschliessend die Reaktionsmischung unter heftigem Rühren 9 1/2 Stunden auf 135 bis 150°C erhitzt, wonach die. gaschromatographische Analyse der unteren Schicht keinen bedeutenden R_fCH₂CH₂J Rückstand zeigt. Noch bei 150⁰C werden die flüchtigen Olefine in die trockeneisgekühlte Falle abdestilliert, zunächst bei atmosphärischem Druck und dann bei vermindertem Druck bis zu 2 mm Hg. Während die Reaktionsmischung noch heiss ist, wird sie in einen Scheidetrichter gegossen und die untere Schicht abgezogen. Die untere Schicht," die 421,2 g wiegt, wird in einer Molekulardestillationavorrichtung bei 150 bis 16Ö°C und l/i Hg Druck destilliert. Die Kondenseroberfläche des KUhIfingers wird bei 80⁰C mit Hilfe eines Thermostaten gehalten,um das Destillat flüssig zu halten. Das Destillat, das aus einer Mischung von Fumarsäurediestern mit R_f Kettenlängen von C₆ bis C₁₂ besteht, wiegt 340 g. Bei der Hydrolyse mit 0,2 η wässriger Kaliumhydroxydlösung hat die entstehende Alkoholmischung die folgende Zusammensetzung (Extraktion in Chloroform und gaschromatographische Analyse);

Gew. -7o

₆₁₃₂₂ 30,4

CgF₁₇CH₂CH₂OH 39,5

27,9

2,2 009850/2177

durchschnittliches Molekulargewicht von R_fCH₂CH₂OH - 452 durchschnittliches Molekulargewicht von FumarsSurediestern- 984 Die Umwandlung von R^CELCfjLJ zu Diester» ist für die verschiedenen Kettenlängen etwa die folgende:

R_f In Diester überführt,

C₆F₁₃- 43₉5

C₈F₁₇- 57,0

C₁₀F₂₁. 53,5

C₁₂F₂₅ 24,5

Die Gesamtkonversion zu dem gewünschten FumarsMurediester betrug 49,5 %.

* Das verwendete Polyfluoralkyljodid hat einen Siedebereich von 90°C/100 mm Hg bis 132°C/15 mm Hg und bestand aus:

Gew.-%

C₆F₁₃CH₂CH₂J 35,3

C₈F₁₇CH₂CH₂J 33,4

C₁₀F₂₁CH₂CH₂J 24,2

C₁₂F₂₅CH₂CH₂J 4,45

C₁₄F₂₉CH₂CH₂J 0,74

2 Verunreinigungen 1,86

durchschn. Molekulargewicht von R_fCH₂CH₂J = 561.

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Beispiel 2 ^/

Bis - (1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl) -fumarat

ä) Monotriäthylammonium-fumarat

6000 g (51,7 Mol) Fumarsäure und 46 000 ml wasserfreies Aceton werden in einen 75,7 l-(20 gallon) Harzkolben gegeben, der mit . einem Rührer, einem Thermometer, einem Druckausgleichtropftrichter und einem Kühlbad versehen ist. Die gerührte Suspension wird auf 15°C gekühlt und während einer halben bis einer Stunde mit 5225 g (51,7 Mol) Triethylamin versetzt, wobei man die Temperatur bei 15 bis 20^cC hält. Zusätzlich werden 4000 ml Aceton zugesetzt, um das Rühren zu erleichtern. Man rührt eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die Suspension wird durch Absaugen filtriert und das Fumarsäuresalz wird dreimal mit 4000 ml Aceton gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein weisser kristalliner Feststoff, Schmelzpunkt 91 - 94^CC, mit einer Ausbeute von 97%. Die Perchlorsäuretitration einer Probe des Fumarsäuresalzes ergibt ein neutrales Aequivalent von 218,8 (berechnet 217).

b) BJs-(I,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)»fumarat

8942 g (15,1 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyljodid und 6500 g (30 Mol) Monotriäthylammoniumfumarat werden in einen 22 1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Bodenverschluss und mit einem Rührer, Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel versehen ist. Die Reaktionstnischung wird bei einem sehr langsamen Stickstoffstrom unter Rühren eine Stunde auf 140°C erhitzt und weitere 23 bis 24 Stunden bei 145^c"t5^cC weitergerührt. Nach 21 bis 22 Stunden zeigt eine Probe der unteren Schicht durch gaschromatographische Analyse an, dass weniger als 2 % des Ausgangsjodids vorhanden sind. Nach 23 bis 24 Stunden wird das Rühren beendet und die zwei dunklen geschmolzenen Phasen lässt-man während 10 bis 15 Minuten sich in Schichten trennen. Die klare, dunkelbraune untere Schicht, die 7164 g wiegt, wird schnell in eiiur 12 1-Dreihalsrundkolben abgezogen. Die flüchtigen Olefine, die durch die Dehydrohalogenierung von R_fCH₂CH„J zu R,CH=CHp. gebil-bt; werden ,werden bei 5 mm Hg und einer Badtemperatur von 95 hi:.; !Οι ν-ihr end eines Zeitraums von 2 bis 3 Stunden abge-

^ßAD OHIGfNAL

zogen. Die rohen Fuinarsäurediester, die bei Raumtemperatur als brauner wachsartiger Feststoff erhalten werden, wiegen 5094 g.

Die Hälfte des rohen Produktes (2540 g) wird bei hohem Vakuum durch eine 20,3 cm lange isolierte Säule ohne Kühler destilliert. Die Hauptfraktion, die bei 138 bis 214°/0,02 bis 0,03 ram Hg siedet und die 1868 g wiegt, wird beim Kühlen als gelber Feststoff erhalten.

Die einmal destillierte Fumarsäurediester-Mischung wird wie folgt gereinigt: Das Produkt, das 1868 g wiegt, wird geschmolzen und bei 100 bis HO⁰C in 2000 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter schnellem Handrühren eingegossen. Die Mischung wird in Eiswasser auf 15°C abgekühlt, dann durch Absaugen filtriert und so trocken.wie möglich gesaugt. Der feuchte Filterkuchen wird ohne Waschen in einem 4 1-Harzkolben wieder geschmolzen und in 2000 ml Benzol unter Rühren mit der Hand eingegossen, auf 15⁰G wie zuvor abgekühlt und der kristallisierte Feststoff wieder gefiltert. Das Produkt wird zweimal mit 1000 ml Benzol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur auf Gewichtskonstanz getrocknet. Die gereinigte Dieestermischung wird als ein fast farbloser wachsartiger granulärer Feststoff, der 1442 g wiegt, erhalten. Das gereinigte Produkt (1432 g) wird schliesslich noch einmal destilliert und die Fraktion, die bei 144 - 176°C/O,O2 mm Hg siedet, wird als Bis-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat in Form eines weissen wachsartigen Feststoffs bei Raumtemperatur getrennt (Gewicht 1369 g).

Die andere Hälfte des Rohproduktes (2540 g) wird destilliert, Siedepunkt 15O-185°C/O,O3 ram Hg und ergibt 1970 g und wird, wie oben beschrieben, jedoch nur mit Benzol gewaschen und getrocknet und ergibt 1725 g; sie wird schliesslich wieder destilliert, um 1540 g Bis-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat zu ergeben, Siedepunkt 150 - 182⁰C/0,02 mm Hg. Das Gesamtgewicht der Fumarsäurediester beträgt 2909g.

Eine wiederholte Herstellung, die nit 14,9 Mol (8814 g) 1,1,2,2 Tetrahydroperfluoralkyljodid durchgeführt wurde, ergab 2821 g des Produktes.

Die Herstellung des Monotriäthylammoniumfumarats wird wiederholt durch Umsetzen von einem Aequivalent Fumarsäure mit .2 Aequivalenten Triäthylamin in Methanol. Eine Probe des Produktes wird mit Perchlorsäure titriert und ergibt ein neutrales Aequivalent von 221. Das berechnete Aequivalent des Monosalzes beträgt 217,

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ORIGINAL

■- 9 -

das des Disalzes 159.

Analyse	von	^C1O^H19^NO4	,2; H	8	,84;	N	6	,45
ber. :	C	55	,01; H	8	,86;	N	6	,55
gef. :	C	55

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Beispiel 3
.Bis-(1_fl,2₁2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat

a) Monotriäthylammontumfumarat

6000 g (5.1,7 Mol) Fumarsäure und 40 000 ml Aceton werden in einer gerührten Suspension vermischt, auf 15°C abgekühlt und im Verlaufe von einer Stunde mit 5225 g (51,7 Mol) Triethylamin versetzt, wobei man die Temperatur bei 15 - 20⁰C halt. Zusätzlich wurden 10 000 ml Aceton hinzugegeben, um das Rühren zu erleichtern, da die Suspension gegen Ende der Zugabe von Triäthylamin ziemlich dick wird. Man rührt eine Stunde, nachdem die Zugabe beendigt ist, weiter und filtriert die Suspension durch Absaugen ab. Der Filterkuchen wird dreimal mit 4000 ml Aceton gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 40°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein weisser kristalliner Feststoff, der 11 003 g wiegt, mit einem Schmelzpunkt von 91-94^CC (Ausbeute 93 % der Theorie).

b) Bis-(!,I,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat

10 000 g (17 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyljodid werden auf 80 bis 90⁰C erhitzt und zusammen mit 7 260 g (33,4 Mol) Triäthylammoniumfumarat unter Rühren auf 140^cC während 1 1/2 Stunden erhitzt, wobei man einen langsamen Stickstoffstrom hindurchleitet. Die Reaktionsmischung wird wahrend 23 bis 24 Stunden bei 145"-5°C gerührt. Nach 21 bis 22 Stunden zeigt die Gaschromatographie einer Probe der unteren Schicht an, dass weniger als 1 % des Ausgangsjodids vorhanden ist. Nach 23 bis 24 Stunden wird das Rühren beendet. Die zwei dunklen geschmolzenen Phasen lässt man während ' 10 bis 15 Minuten in getrennte Schichten aufteilen. Die klare, dunkelbraune untere Schicht, die 7888 g wiegt, wird langsam abgezogen. Die flüchtigen Olefine werden bei 5 mm Hg und einer Badtemperatur von 90 bis HO⁰C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden abgezogen. Der Rückstand, der aus rohen Fumarsäurediestern besteht, wird als brauner wachsartiger Feststoff erhalten, der 5462 g wiegt.

Die Hälfte des rohen Produktes (2778 g) wird im Hochvakuum durch eine 20,3 cm (8 inch) isolierte Kolonne ohne einen Kondensor destilliert. Nachdem man 257 g Vorlauf abgezogen hat, Siedepunkt 3O-147°C/O,O2 mm Hg,erhält man die Hauptfraktion, die bei 152-2O3°C/O,O2 mm Hg siedet und die 2082 g wiegt, beim Abkühlen als gelben Feststoff, der dunkel gefärbte Verunreinigungen enthält,

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die mit Uberdestillierten. Die zweite Hälfte des rohen Produktes, 2675 g, werden in der gleichen Weise destilliert, um 2075 g in der Hauptfraktion zu ergeben, Siedepunkt 155-195^CC/O,O3 mm Hg.

Der einmal destillierte Fumarsäurediester wird weiter wie folgt gereinigt: Die zwei Hauptfraktionen werden geschmolzen, zusammengegeben (Gesamtgewicht 4157 g) und bei 100 - HO⁰C in 4000 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren mit der Hand eingegossen. Die Mischung wird in Eiswasser auf 15°C abgekühlt und dann durch Absaugen filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird ohne Waschen in einem 5 1-Harzkolben umgeschmolzen und in 4000 ml Benzol unter Handrühren eingegossen, wie vorher auf 15°C abgekühlt und der kristallisierte Feststoff abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 3000 ml Benzol bei Raumtemperatur verrieben, wiederum filtriert, mit 2000 ml Benzol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur auf Gewichtskonstanz getrocknet. Die gereinigte Dlestermischung wird als fast farbloser wachsartiger granulärer Feststoff erhalten, der 3023 g wiegt. Das gereinigte Produkt (3013 g) wird schliesslich nochmals in zwei Portionen destilliert, um 1429 g zu ergeben, Siedepunkt 15O-185^CC/O,O2 mm Hg und 1412 g, Siedepunkt 153-195^CC/O,O1 mm Hg, und ergibt insgesamt 2841 g (Ausbeute 32% der Theorie) BiS-(I,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat in Form eines weissen wachsartigen Feststoffs bei Raumtemperatur.

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Beispiel 4

Bis - (1 ₇ 1,2,2,3,3-Hexahydroperf luordecyl) -fumarat·

a) 1,1 _? 2,3,3 —Pentahydro-2-Jodperfluordecyl-acetat

99,2 g Perfluorheptyljodid, 20,0 g Allylacetat und 0,2 g Azo-, bisisobutyronitril werden unter Rühren 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach 2 und 4 Stunden werden zusatzlich 0,2 g des Azobisisobutyronitril-Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine kleine Drehbandkolonne unter vermindertem Druck destilliert. Der Teil, der bei 68 bis 72°C/O,O5 bis 0,002 mm Hg siedet, enthält ungefähr 90% reinen Produkts.

b) 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluordecen

19,0 g Zinkstaub und 20 ml wasserfreies Aethanol werden in einen 500 ml-Kolben gegeben und schnell gerührt, während man 10 ml 36%-iger ChlorwasserstoffsMure zugibt. Die Reaktionsmischung wird auf 60°C erhitzt und man gibt 50,0 g l,l,2,3,3-Pentahydro-2-jodperfluordecyl-acetat mit 100 ml wasserfreiem Aethanol hinzu. Die Zugabe des Acetats dauert etwa 45 Minuten. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 1/2 Stunden kontinuierlich gerührt und die Temperatur auf 60⁰C gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, das unreagierte Zink abfiltriert und das Produkt mit 1500 ml Wasser extrahiert. Die extrahierte Schicht wird über einem Molekularsieb getrocknet und dann durch eine 45,8 cm (18 inch) Drehbandkolonne destilliert. Man erhält 19,6 g eines Produktes, das bei 142-144^CC/76O mm Hg siedet.
Analyse von Cj₀H₁-F, r

ber.: C 29,35; H 1,12; F 69,49 gef.: C 29,35; H 1,32; F 70,17

c) 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluor-1-bromdecan

15,6 g 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluordecen werden in eine Quartzglas-Fischer-Porter-Röhre gegeben und zum Sieden gebracht, um jede mögliche enthaltene Luft zu entfernen. Daraufhin wird auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt und man gibt 7,0 g trockenen Bromwasserstoff hinzu und verschliesst das Rohr. Diο Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und

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15 cm von einer 250 Watt-UV-Lichtquelle wahrend 4 1/2 Stunden gelagert. Den überschüssigen Bromwasserstoff lässt man entweichen und wascht das Produkt mit 50 ml Wasserstoff, um den restlichen Bromwasserstoff zu entfernen. Daraufhin wascht man mit 25 ml einer 10 %-igen Lösung von Natriumthiosulfat und trocknet 4 Stunden über einem Molekularsieb. Die Destillation ergibt ein Produkt, das hauptsächlich bei 95-96°C/24 mm Hg siedet. Analyse von C,₀HgBrF,c

ber.: G 24,46; H 1,23; Br 16,27; F 58,04 gef.: C 24,31; H 1,27; Br 17,50; F 58,10

d) BJs-(I,1,2,2,3,3-HexahydroperfluordecylV-fumarat

14,7 g 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluor-1-bromdecan und 13,0 g Monotriäthylammoniumfumarat werden in einen Reaktionskolben gegeben und unter kontinuierlichem Rührem bei 150⁰C 7 Stunden erhitzt. Danach werden die flüchtigen Anteile abgezogen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird mit Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen, um das Triäthylammoniumbromwasserstoffsalz zu entfernen. Danach wird das Chloroform mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wird destilliert und ergibt 8,65 g eines Produktes, das bei 19O-195°C/1OO mm Hg siedet. Der Schmelzpunkt beträgt 75-78°C. Analyse von G₃₄H₁₄F₃₀O₄

ber.: C 30,78; H 1,51; F 60,87 gef.: C 31,08; H 1,62; F 60,83

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Beispiel 5 ^>

Bis-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluornonyl)-fumarat

a) 1,1,2,2-Tetrahydro-l-bromperfluornonan 52,4 g 1,1 ,!,S-Tetrah.ydror-jodperfluornonan, 17,6" g Brom und 0,5 g Bensoylperoxyd werden in ein Fischer-Porter-Rohr gegeben, das mit einem magnetischen Hubruhrer versehen ist. Die Reaktionsmischung wird unter kontinuierlichem Rühren 11/2 Stunden auf 9O-95°C erhitzt. Es werden zusätzlich 9,6 g Brom und 0,2 g Benzoylperoxyd zugegeben und man setzt die Umsetzung weitere 4 Stunden fort. Das Produkt wird mit einer Lösung gewaschen, die 49,6 g Natriumthiosulfat und 500 ml Wasser enthält. Die unter Schicht wird isoliert und in einer 45,8 cm (18 inch) Ziehbandkolonne destilliert. Das aufgefangene Produkt hat einen Siedepunkt von 78 bis 80⁰C/25 mm Hg. Analyse von C₉HJBrF, ^.

ber.: C 22,71; H 0,84; F 59,74; Br 16,75 gef.: C 22,41; H 0,81; F 60,64; Br 17,39

1 ·

b) BJs-(I,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl)-fumarat

23,85 g 1,1,2,2-Tetrahydro-l-bromperfluornonan und 21,7 g Monotriäthylammoniumfumarat werden unter Stickstoff 8 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 150⁰C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird von flüchtigen Anteilen bei 150⁰C bei einem Druck von 5 mm Hg befreit. Die verbleibende Reaktionsmischung wird mit Wasser und Chloroform gewaschen. Das Chloroform wird in einem Rotationsverdampfer abgezogen und der verbleibende Feststoff wird wie folgt destilliert:

Fraktion	Siedepunkt	Druck	Gewicht
1	25-65⁰C	100 mm Hg	1,2
2	65-103⁰C	100 mm Hg	1,8
3	153-194°C	100 mm Hg	10,2

Die gaschromätographische Analyse zeigt, dass-die Fraktion Nr. 1 68% des Produktes, die Fraktion Nr. 2 78,9% des Produktes und die Fraktion Nr. 3 92,9% des Produktes enthielt. Ausbeute:.52%.

0 0 9 ti 51) / 2 1 7 7

lteispiel 6

Bis-1 ,1,2«2-Tetrahydroperfluornonyl-itakonat

a) MonotriathylatMionium-itakonat

13,0 g (0,1 Mol) Itakonsäure wird in Methanol gelöst und danach mit 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylatnin neutralisiert und die Llisung zur Tockne eingedampft, der flüssige Rückstand wird in einem Vakuumexsikkator etwa 20 Stunden getrocknet. Er wird mit 0,0991 normaler Perchlorsäure titriert und ergibt ein Aequivalentgewicht von 260,5 (theoretisch 231).

b) Bis-1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl-itakonat

21,0 g (0,04 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyljodid und 18,5 g (0,08 Mol) Monotriäthylammonium-itakonat werden 1 1/2 Stunden bei 140 C zusammengerührt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass 21,6 vT des Diesters gebildet sind. Nach 11 3/4 Stunden Erhitzen bei. 140'C zeigt die gaschromatographische Analyse eine 48,5 ?_o-ige Konverson zum Diester an. Die flüchtigen Anteile werden bei . 14O^cC/5 mm Hg abgezogen. Die Bodenschicht wird abgetrennt und wiegt 6,6 g. Die obere Schicht wird mit Wasser und Chloroform abdestilliert und es verbleibt ein Rückstand von 5,3 g, der 72 % Diester enthält, wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde. Dieser Rückstand wurde mit 6,6 g der Bodenschicht vermischt und bei 0,030 mm Hg von 95 bis 195^CC destilliert und ergab durch gaschromatographische Analyse bestimmt eine Gesamtausbeute von 33,67- des Dlesters«

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Beispiele 7 bis 17

In den folgenden Beispielen wurden die Verfahren, die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden, wiederholt unter Verwendung der in Kolonne 2 angegebenen Mengen von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyljodid und dem in Kolonne 3 angegebenen Fumarsäure· salz. Das Lösungsmittel, die Temperatur, die Reaktionsdauer, die
Menge des gebildeten Diesters angezeigt durch die gaschromatographische Analyse, und die Ausbeute sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Bei spiel Kr.	Mol C-yF-j [-CHoCH^J	Fumaratsalz	Lösungsmittel	Reaktions- temperatur ^ÜC	Reaktions zeit Std.	gebildeter Diester 7o durch Gas- chromato- graphie	Aus beute	O
7	0,04	Typ Mol	Produkt	150	8	67	38	O J) 30
8	0,05	mono (C₂H₅)₃N 0,08	Trifluortoluol	150	7 1/2	38	25
9	0,02	mono 0,10 (C₂H₅)₃N	keines	170	30	66	30
10	0,06	mono 0,022 (C₂H₅)₃N	keines	150	26	60	51
11	0,04	mono 0,08 (C₂H₅)₃N	keines	150	11 1/2	72	52,5
12	0,05	mono 0,045 (C₂H₅)₃N	keines	130	6 3/4	47	28,2
13	0,06	mono 0,08 (C₄H₉) ₃N	keines	150-155	30	71	53,8
14	0,06	mono 0,09 Piperidin	keines	150	5 1/2	64	. 49,8¹
mono 0,12 (C₂H₅)₃N

Fortsetzung Tabelle I

	Bei spiel Nr.	Mol C-jF.· r GH«CH«J	Fumaratsalz	Lösungsmittel	Reaktions- temperatur ⁰C	Reaktions zeit Std.	gebildeter Diester % durch Gas- chromato- graphie	Aus beute
	15	0,06	Typ Mol	keines	150	5 1/2	65	48,5
	16	0,06	mono, 0,12	keines	100	25	62	44,0
α	17	0,06	mono P,175 / ^i T7 \ ^T	keines	125	19	66	54,5
09850	mono 0,15 (C₂Hg)₃N

O S

ζ ω ■ο

;Λ· CD — C")

i..' ■ oo

CD

■■.■...-19 - ■■..;

202680A

Beispiele 18 - 27

Bei den Beispielen 18 - 27, die ebenfalls dem allgemeinen Verfahren folgen, das in den vorigen Beispielen beschrieben ist, werden die in der Tabelle II Kolonne 2 und 3 angegebenen Jodlde und Salze unter Verwendung der Lösungsmittel, Reaktionszeiten und Temperaturen, wie in Tabelle II angegeben, umgesetzt.

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BAJD ORiGlNAL

Tabelle II

CD OO ITX

Bei spiel Nr.	J Jodid 1	Saures Salz	Lösungsmittel	Temperatur	i Zeit
18	(CF₃)₂CFCH₂CH₂J	Mono-N-Methylmorpholinsalz von Maleinsäure	Produkt	200°	30 min.
19	(CF₃) (CF₂)₆ (CH₂)₆J	Mono-Tributylammonium- Zitrakonat	Produkt	125°	4 Std,
20	(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)_1OJ	Mono-Dime thy !ammonium - Mesakonat	Trif luortoluol..	135°	5 Std.
21	CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂CH₂J	Mono-Piperidinsalz von Itakonsüure	Produkt	175°	20 Std.
22	CF₃(CF₂)gCH₂CH₂J	Mono-Anilinsalz von Fumar säure	1-Octanol	150°	30 Std.
23	CF₃ (CF₂)₆CH,CH₂J	Mono-Tripropylammonium von Fumarsäure	Diglyko!methyl- äther	140°	25 Std.
24	CF_O(CF^UCH_OCH_OJ	Mono-Triäthylammoniumsalz von Mesakonsäure	Produkt	180°	10 Std.
25	(CF₃)₂CF(CF₂)₆CK₂CH₂J	Mono-Diäthylanmoniumsalz von Fumarsäure	tert.-Amyl Alkohol	160°	5 Std.
26	CF₃(CF₂)₈CH₂CH₂J	Mo no -Tr iäthylamtnonium- fumarat	Dimethyl formamid	150°	8 Std.
27	CF₃(CF₂)^₀CH₂CIl₂GH₂J	Mono-Triäthylammonium- fumarat	Aethylen- glykol	100°	5 Std.

O ι

cn OO O

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern der allgemeinen Formel II:

^Gm^F2rn+l

R (ID

m eine ganze Zahl von 3 bis 18,

η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und

R einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure und Itakonsäure, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly- Jj

fluoralkylhalogenid der allgemeinen Formel I

VZ_n+I - ^Cn^H2„ - ^x W

m und η die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und X Jod, Brom oder Chlor bedeutet, mit einem Monoammoniumsalz von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder Itakonsäure bei einer Temperatur von oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsteilnehmer bis 200⁰G umsetzt, wobei das Amin des Monoammoniumsalzes ein Di- und Triniedrigalkylamin, in welchem die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Morpholin, N-Niedrigalkylmorpholin, Piperidin, Triäthylendiamin, Anilin oder Dimethylanilin ist,

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer eine halbe Stunde bis 30 Stunden beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100⁰C bis 175⁰C liegt.

4. Verfahren gemUss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsteniperatur im Bereich von 125°C bis 175°C liegt.

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5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.,- dass die Reaktionstemperatur im Bereich von IAO⁰C bis 1.60⁰C liegt,

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Triäthylamin ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Fumarsäure ist*

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyfluoralkylhalogenid ein Polyfluoralkyljodid ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ueberschuss über die äquivalente Menge des Monoammoniumsalzes verwendet wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die. 2- bis 3-fache Menge der äquivalenten Menge des Monoammoniumsalzes verwendet wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η 2 ist, die Säure Fumarsäure ist und dass die Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 175⁰C liegt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein Trialkylamin ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein Triäthylamin ist.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die 2- bis 3-fache Menge der äquivalenten Menge des Ainmoniumsalzes verwendet wird. ^J

15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 14O°C bis 160^cC liegt,

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16. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyfluoralkylhalogenid ein Polyfluoralkyljodid ist.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass m 6 bis 12 bedeutet, .

18. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
m 6 bis 12, η 2, X Jod bedeutet, wobei die Säure Fumarsäure ist und das Amin ein Trialkylamin ist.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 14O^CC bis 160^cC liegt und das Amin Triethylamin ist.

20. Verfahren gemKss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die 2- bis 3-fache Menge der äquivalenten Menge Monoairanpniumsalzes verwendet wird.

21. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ueberschuss über die äquivalente Menge des Monoammoniumsalzes verwendet wird.

31.11/Dö/pm
13.5.1970

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