DE2026804B2

DE2026804B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern von Fumarsäure und verwandten Säuren

Info

Publication number: DE2026804B2
Application number: DE2026804A
Authority: DE
Inventors: Edward Yonkers Berger; Martin Ossining Knell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-06-01
Publication date: 1974-02-28
Also published as: NL7007921A; CH544058A; DE2026804C3; US3686281A; GB1310543A; DE2026804A1; FR2049735A5

Description

bindungen der Formel (I) übernommen werden, da 35 dabei wenig oder kein Endprodukt erhalten wird und/oder weil spezielle Lösungsmittelsysteme benötigt werden (deutsche Auslegeschrift 1 264 444).

Aus der deutschen Auslegeschrift 1152 416 ist ein Die Polyfluoralkylhalogenide der obigen Formel (II)

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylester!! können analog bekannten Verfahren hergestellt werbekannt. Die Ester werden durch Umsetzung von 40 den; beispielsweise ist die Herstellung von Polyfluor-Alkylhalogeniden, z. B. n-Octylchlorid, mit Carbon- alkyljodiden der obigen Forme! (II) in der USA.-säuren in wasserfreiem Medium oder Carbonsäure- Patentschrift 3 145 222 beschrieben,
anhydriden und der äquivalenten Menge Wasser, z. B. Es versteht sich, daß die Perfluoralkylgruppe

Phthalsäureanhydrid—Wasser, in Gegenwart eines _

tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, erhalten. 45 ^mr₂m+i —

Erfindungsgemäß werden jedoch keine Gemische dieser Polyfluoralkylhalogenide der Formel (II) eine aus einem Alkylhalogenid, einer Carbonsäure und Mischung aus Verbindungen verschiedener Ketteneinem Amin umgesetzt, sondern Monoammonium- längen sein kann, da die Grundausgangsmaterialien salze von Dicarbonsäuren mit Perfluoralkylhalogeniden durch Telomerisationsverfahren erhalten werden, die zur Reaktion gebracht. 50 Perfluoralkylhalogenide mit verschiedener Kettenlänge

Das bekannte Verfahren kann ferner für die Her- ergeben.

stellung der erfindungsgemäßen Ester nicht verwendet Die Ausgangsverbindungen, die nur eine einzige

werden, da die Einwirkung eines Amins auf die Kettenlänge aufweisen, können gewünschtenfalls ent-Perfluoralkylhalogenide — wegen der stark elektronen- weder durch Abtrennung oder durch bekannte anziehenden Wirkung der Perfluoralkylgruppe —leicht 55 Synthesetechniken leicht erhalten werden,
zu einer Halogenwassertoffabspaltung und damit zu Das Amin des Monoammoniumsalzes von Fumar-,

einem Olefin führt. Malein-, Citracon-, Mesacon- oder Itaconsäure ist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein insbesondere Triäthylamin.

Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylcstern Die Salze der verwendeten Säuren kömsen hergestellt

der Formel 60 werden durch Vermischen der Säure mit einer stöchio-

metrisch äquivalenten Menge des geeigneten Amins in Wasser, Aceton oder Methanol, wenn nötig unter Erhitzen, und anschließendes Verdampfen des Lö-

— C_nH₂n — O — C —

L- R (I) sungsmittels.

65 Es ist überraschend, daß völlig unzufriedenstellende worin m eine ganze Zahl von 3 bis 18, vorzugsweise Ausbeuten erhalten wurden oder lange Reaktionsbis 12 und insbesondere 6 bis 10, η eine ganze Zahl zeiten erforderlich waren, wenn die Herstellung der von 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere gewünschten Ester der Formel (I) ausgehend von

Disalzen der Säuren versucht wurde, während bei daß man nur das Monosalz erhält, selbst wenn

Verwendung von Monoammoniumsalzen weit höhere überschüssiges Amin verwendet wurde. Das allgemeine

Ausbeuten erzielt werden und kürzere Reaktions- Schema, das das erfindungsgemäße Verfahren betrifft,

zeiten notwendig sind. Außerdem ist es nicht unbedingt kann durch folgende Umsetzungen verdeutlicht werden,

nötig, ein Lösungsmittel zu verwenden. 5 die bei der Herstellung von Bis-(l,l,2,2-tetrahydroper-

Weiter ist überraschend, daß in den meisten Fällen fluornonyl>fumarat aus 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-

die Disalze der obigen Amine und Säuren nicht durch nonyl-jodid und Monotriäthylammoniumsalz von

bekannte Verfahren gebildet werden können, sondern Fumarsäure durchgeführt werden:

ν .COOH COO

j Γ + (CA)₃N -*- transj Γ

COOH ' ^COO

ν .COOH _N C-OCH₂CH₄C₇F₁₅

2 transj f + 2 C₇F₁₅CH₂CH₂J + transj [

' ^NCOOHN(C₂H₆)S ' ^C-OCH₂CH₂C₇F₁₅

O
COOH

COOH

. COOH ₍₊₎₍_,

+ transj Γ +2 (C₂H₅)_SNHJ

^ COOH

Wie oben angegeben, kann sich die Temperatur von Verfahren hergestellt werden, sind die von Bisgerade oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktions- (l,l,2,2-tetrahydroperfluornonyl)-fumarat.
teilnehmer bis etwa 20O⁰C erstrecken. Bei niedrigeren 30 Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren ErTemperaturen verläuft die Reaktion sehr viel lang- läuterung der vorliegenden Erfindung,
samer, während bei höheren Temperaturen eine gewisse

Zersetzung stattfindet. Ein geeigneter Temperatur- Beispiel 1

bereich liegt zwischen 100 und 175 ⁰C, insbesondere _. „ . . _ . , . „ .. .

zwischen 125 bis 175°C und vorteilhaft zwischen 35 Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat

140 bis 16O⁰C. _{N x}, .... . .

Die Reaktionszeiten können zwischen einer halben ^a> Monotnathylammonium-fumarat
Stunde bis 30 Stunden variieren. Wenn eine stöchio- 348 g (3,0 Mol) Fumarsäure werden in 1050 ml metrische Menge des Monoammoniumsalzes verwen- Aceton aufgeschlämmt, auf 15°C gekühlt und langsam det wird, werden im allgemeinen Reaktionszeiten von 40 unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur unteretwa 20 bis 25 Stunden benötigt. Überraschenderweise halb 30°C zu halten, mit 303 g (3,0 Mol) Triäthylamin wurde jedoch beobachtet, daß, wenn man die zwei- bis versetzt. Nach der Zugabe rührt man 1 Stunde weiter dreifache Menge der erforderlichen Menge des Mono- und filtriert anschließend die Reaktionsmischung, ammoniumsalzes verwendet, die Reaktionszeiten im Nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 60° C erhält allgemeinen bis zur Größenordnung von 5 Stunden 45 man 640,0 g (98 % Ausbeute) Monotriäthylammoniumverkürzt werden können. fumarat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93° C.

Wie weiter oben angegeben, liegt ein Hauptvorteil

der vorliegenden Erfindung darin, daß die Notwendig- b) Bis-(l,1.2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-furnarat
keit für Lösungsmittelsysteme entfällt. In einigen Fällen

wurde gefunden, daß gering verbesserte Ausbeuten 50 Man vermischt in einem 2-1-Rührkolben, versehen

erhalten werden können, wenn man das gewünschte mit einem Rührer, einem Thermometer und einem

Produkt als Lösungsmittel verwendet, wogegen andere Rückflußkühler, der zu einer Trockeneisfalle führt,

Lösungsmittel keinen bedeutenden Einfluß auf die 800 g (1,40 Mol) Polyfluoralkyljodid*) (R/CH₂CH₂J)

Ausbeuten zu haben scheinen, wenn man sie in dem mit 620 g (2,85 Mol) Monotriäthylammonium-fuma-

erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. 55 rat. Die Apparatur wird mit Stickstoff gespült und

Die Verbindungen der Formel (I) können 7U Poly- anschließend die Reaktionsmischung unter heftigem

merisaten polymerisiert werden, die zum Bilden von Rühren 9^l/2 Stunden auf 135 bis 150°C erhitzt,

Gewebeappreturen, die ausgezeichnet schmutzab- —^_{35 verwendete Polyfluoralkyljodid hat eine}„ siede-

weisende Eigenschaften haben, brauchbar sind. Die bereich von 90°C/100mm Hg bis 132°C/15mm Hg

öl- und wasserabstoßenden Appreturen von Textilien, 60 und besteht aus:

die mit Zusammensetzungen behandelt werden, die Gewichtsprozent

derartige Polymerisate enthalten, sind im allgemeinen CeFiaCHsCHJj 35.3

beständig gegenüber wiederholtem Waschen und C₈FnCH₂CHiJ 33,4

Trockenreinigen und behalten somit ihre ausge- CioFaiCHsCHiJ 24,2

zeichneten Schinutzabstoßeigenschaften über längere 65 c"f"ch!ch!j '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0J4

Zeiträume. 2 Verunreinigungen''.'.'.'.'.'.'.'.'..'........... 1,86

Besonders bevorzugte Polymerisate von Monomer- Durchschnittliches Molekulargewicht

verbindungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen von R₁CHaCHsJ = 561.

wonach die gaschromatographische Analyse der salzes ergibt ein Neutralisationsäquivalent von 218,8

unteren Schicht keinen bedeutenden RzCH₂CH₂J- (berechnet 217).
Rückstand zeigt Noch bei 150° C werden die flüchtigen

Olefine in die trockeneisgekühlte Falle abdestilliert, b) Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-furaarat

zunächst bei atmosphärischem Druck und dann bei i

vermindertem Druck bis zu 2 mm Hg. Während die 8942 g (15,1 Mol 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl-Reaktionsmischung noch heiß ist, wird sie in einen jodid gemäß Beispiel 1 und 6500 g (30 Mol) Mono-Scbeidetrichter gegossen und die untere Schicht abge- triäthylammonium-fumarat werden in einen 221-Dreizogen. Die untere Schicht, die 421,2 g wiegt, wird in halsrundkolben gegeben, der mit einem Bodenvereiner Molekulardestillalionsvorrichtung bei 150 bis io Schluß und mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-160⁰C und 0,001 mm Hg Druck destilliert. Die einlaßrohr, Rückflußkühler und Heizmantel versehen Kondenseroberfläche des Kühlfingers wird mit Hilfe ist. Die Reaktionsmischung wird bei einem sehr eines Thermostaten bei 80°Cgehalten, um das Destillat langsamen Stickstoffstrom unter Rühren 1 Stunde auf flüssig zu halten. Das Destillat, das aus einer Mischung 140⁰C erhitzt und weitere 23 bis 24 Stunden bei von Fumarsäurediestern mit R/-Kettenlängcn ■ von 15 145° ± 5°C weitergerührt. Nach 21 bis 22 Stunden C_e bis C₁₂ besteht, wiegt 340 g. Bei der Hydrolyse mit zeigt eine Probe der unteren Schicht durch gaschro-0,2 η wäßriger Kaliumhydroxidlösung hat die ent- matographische Analyse an, daß weniger als 2% des stehende Alkoholmischung die folgende Zusammen- Ausgangsjodids vorhanden sind. Nach 23 bis 24 Stunsetzung (Extraktion in Chloroform und gaschromato- den wird das Rühren beendet, und die zwei dunklen graphische Analyse): 20 geschmolzenen Phasen läßt man während 10 bis

Gewichtsprozent ¹⁵ Minuten sich in Schichten trennen. Die klare,

r· η ru r\ i(\a dunkelbraune untere Schicht, die 7164 g wiegt, wird

C₆F₁₃CH₂CH₂OH 30,4 schnell in einen 12-I-Dreihalsrundkolben abgezogen.

C₈F₁₇CH₂CH₂OH 39,5 Die flüchtigen Olefine, die durch die Dehydrohaloge-

25 nierung von R/CH₂CH₂J zu R/CH = CH₂ entstehen.

C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH 27,9

werden bei 5 mm Hg und einer Badtemperatur von

Rf	In Diester übergeführt
C₈F₁₃- C₈F₁₇- Qk)F₂₁ — C₁₂F₂₅	43,5% 57,0% 53,5% 24,5%

C₁₂F₂₅CH₂CH₂OH 2,2 95 bis 100⁰C während eines Zeitraumes von 2 bis

Durchschnittliches Molekulargewicht ³ Stunden abgezogen. Die rohen Fumarsäurediester,

von RfCH₂CH₂OH 452 die bei Raumtemperatur als brauner wachsartiger Fest-

. 30 stoff erhalten werden, wiegen 5094 g.

Durchschnittliches Molekulargewicht _{Die Hä},_{fte des rohen Produktes} (2540 g) wird bei

von Fumarsaurediestern 984 _{hohem Vakuum durch eine 2}q,3 cm lange isolierte

Säule ohne Kühler destilliert. Die Hauptfraktion, die

Die Umwandlung von R/CH₂CH₂J zu Diestern ist bei 138 bis 214°C/0,02 bis 0,03 mm Hg siedet und die für die verschiedenen Kettenlängen etwa die folgende: 35 1868 g wiegt, wird beim Kühlen als gelber Feststoff

erhalten.

Die einmal destillierte Fumarsäurediester-Mischung wird wie folgt gereinigt: Das Produkt, das 1868g wiegt, wird geschmolzen und bei 100 bis 110 C in 40 2000 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter j

schnellem Handrühren eingegossen. Die Mischung 1

wird in Eiswasser auf 15°C abgekühlt, dann durch j

Absaugen filtriert und so trocken wie möglich gesaugt. ;

Die Gesamtumwandlung zu dem gewünschten Der feuchte Filterkuchen wird ohne Waschen in J

Fumarsäurediester betrug 49,5%. 45 einem 4-1-Harzkolben wieder geschmolzen und in j

2000 ml Benzol unter Rühren mit der Hand einge- |

Beispiel 2 .gössen, auf 15 C wie zuvor abgekühlt und der kri-

„.,„.,„ _Λ , , „ „ ,. . stallisierte Feststoff wieder gefiltert Das Produkt wird

B_1S-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat _zweima, _{mjt 1000 m}, ^_{01 gewaschen und im}

, ., ._. . . 50 Vakuum bei Raumtemperatur auf Gewichtskonstanz ]

a) Monotnathylammomum-fumarat ,getrocknet. Die gereinigte Diestermischung wird als j

6000 g (51,7 Mol) Fumarsäure und 46 00Ö ml wasser- ein fast farbloser, wachsartiger, granulärer Feststoff, i

freies Aceton werden in einen 75,7 Liter fassenden der 1442 g wiegt, erhalten. Das gereinigte Produkt I

Harzkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem {1432 g) wird schließlich noch einmal destilliert, und

Thermometer, einem Druckausgleichtropftrichter und 55 die Fraktion, die bei 144 bis 176°C/0,02mm Hg

einem Kühlbad versehen ist. Die gerührte Suspension siedet, wird als Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)- j

wird auf 15⁰C gekühlt und während einer halben bis iumarat in I urin eines weißen wachsartigen Feststoffs \

1 Stunde mit 5225 g (51,7 Mol) Triäthylamin versetzt, bei Raumtemperatur abgetrennt (Gewicht 1369 g). |

wobei man die Temperatur bei 15 bis 20⁰C hält. Die andere Hälfte des Rohproduktes (2540 g) wird i

Zusätzlich werden 4000 ml Aceton zugesetzt, um das 60 destilliert (Siedebereich 150 bis 185^oC/0,03mm Hg) \

Rühren zu erleichtern. Man rührt eine weitere Stunde und ergibt 1970 g. Sie wird, wie oben beschrieben, j

bei Raumtemperatur. Die Suspension wird durch Ab- mit Benzol gewaschen und getrocknet und ergibt

saugen filtriert, und das Fumarsäuresalz wird dreimal SL725 g; sie wird schließlich wieder destilliert, um

mit 4000 ml Aceton gewaschen und bis zur Gewichts- !1540 g Bis-(l,l,2,2-tetrahydropernuoralkyl)-fumaratzu

konstanz bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Das 65 orgeben (Siedebereich 150 bis 182^oC/Ö,02mjm Hg).

erhaltene Produkt ist ein weißer kristalliner Feststoff ibas Gesamtgewicht der erhaltenen Fumarsäurediester

(Schmelzpunkt 91 bis 94° C; Ausbeute 97%). Die beträgt 2909 g.

Perchlorsäuretitration einer Probe des Fumarsäure- Eine wiederholte Herstellung, die mit 14,9 Mol

7 8

(8814 g) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyljodid durch- destiliert, um 2075 g in der Hauptfraktion zu ergeben

geführt wurde, ergab 2821g des Produktes. (Siedebereich 155 bis 195°C/O,O3mm Hg).

Die Herstellung des Monotriäthylammoniumfuma- Der einmal destillierte Fumarsäurediester wird

rats wird wiederholt durch Umsetzen von einem weiter wie folgt gereinigt: Die zwei Hauptfraktionen

Äquivalent Fumarsäure mit 2 Äquivalenten Triäthyl- .5 werden geschmolzen, zusammengegeben (Gesamt-

amin in Methanol. Eine Probe des Produktes wird gewicht 4157 g) und bei 100 bis 110⁰C in 4000 ml

mit Perchlorsäure titriert und ergibt ein Neutrali- Dimethylformamid von Raumtemperatur unter hefti-

sationsäquivalent von 221. Das berechnete Äquivalent gem Rühren mit der Hand eingegossen. Die Mischung

des Monosalzes beträgt 217, das des Disalzes 159. wird in Eiswasser auf 15°C abgekühlt und dann durch

δι η Vi mo ¹⁰ Absaugen filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird ohne

Analyse C₁₀Hi₁₁INU₄. Waschen in einem 5-1-Harzkolben geschmolzen, die

Berechnet C 55,2, H 8,84, N 6,45; Schmelze in 4000 ml Benzol unter Handrühren einge-

gefunden C 55,01, H 8,86, N 6,55. gegossen, wie vorher auf 15°C abgekühlt und der

kristallisierte Feststoff abfiltriert. Der Filterkuchen

B e i s ρ i e 1 3 ¹S wird mit 3000 ml Benzol bei Raumtemperatur ver-

„.,,,„„. ..j _j, „nt t rieben, wiederum filtriert, mit 2000ml Benzol ge-

Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralk_yl)-fumarat _{waschen UQd jm} ^^ ^ _{Raumtemperatur} jj

_o, »x„„„,„'a_ti,„i,_mi„_nni_im ,,,„,„, Gewichtskonstanz getrocknet. Die gereinigte Diestera) Monotnathylammomum-fumarat mischung wird als fast farbloser, wachsartiger, granu-6000 g (51,7 Mol) Fumarsäure und 40 000 ml Aceton ao lärer Feststoff erhalten, der 3023 g wiegt. Das gereinigte werden in einer gerührten Suspension vermischt, auf Produkt (3013 g) wird schließlich nochmals in zwei 15° C abgekühlt und im Verlaufe von einer Stunde Portionen destilliert, um 1429 g vom Siedebereich mit 5225 g (51,7 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei man 150 bis 185°C/0,02mm Hg und 1412 g vom Siededie Temperatur bei 15 bis 20⁰C hält. Zusätzlich bereich 153 bis 195°C/0,01 mm Hg zu ergeben, wurden 10 000 ml Aceton hinzugegeben, um das as Man erhält insgesamt 2841g (Ausbeute 32% der Rühren zu erleichtern, da die Suspension gegen Ende Theorie) Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat der Zugabe von Triäthylamin ziemlich dick wird. in Form eines weißen wachsattigen Feststoffs bei Man rührt 1 Stunde weiter, nachdem die Zugabe Raumtemperatur.
beendet ist, und filtriert die Suspension durch Absaugen ab. Der Filterkuchen wird dreimal mit 4000 ml 30 B e i s ρ i e 1 4
Aceton gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei „. ,,-.-,,, , . __ , ..,
4O⁰C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt Bis-(l,l,2,2,3,3-hexahydroperfluordecyl)-fumarat

ist ein weißer kristalliner Feststoff, der 11 003 g wiegt, * 1 1 ->->-> _n u j ->-j_o j 1

mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 94°C (Ausbeute ^a> UA^-Pentahydro^-jodperfluordecyl-acetat

98 % der Theorie). 35 99,2 g Perfluorheptyljodid, 20,0 g Allylacetat und

0,2 g Azobisisobutyronitril werden unter Rühren

b) Bis-(l,l,2,2-tctrahydroperfluoralkyl)-fumarat 6 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach 2 und 4 Stunden

werden zusätzlich 0,2 g des Azobisisobutyronitril-

10 000 g (17 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl- Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wird jodid gemäß Beispiel 1 werden auf 80 bis 90⁰C erhitzt 40 dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine und zusammen mit 7260 g (33,4 Mol) Triäthyl- kleine Drehbandkolonne unter vermindertem Druck ammonium-fumarat unter Rühren l'/a Stunden auf destilliert. Der Teil, der bei 68 bis 72°C/O,O5 bis 140" C erhitzt, wobei man einen langsamen Stickstoff- 0,002 mm Hg siedet, enthält ungefähr 90 % reinen strom hindurchleitet. Die Reaktionsmischung wird Produkts.

23 bis 24 Stunden bei 145±5C gerührt. Nach 45

21 bis 22 Stunden zeigt die Gaschromatographie einer b) 1,1,2,3,3-Pentahydroperfiuordecen

Probe der unteren Schicht an, daß weniger als 1%

des Ausgangsjodids vorhanden ist. Nach 23 bis 19,0 g Zinkstaub und 20 ml wasserfreies Äthanol

24 Stunden wird das Rühren beeendet. Die zwei werden in einen 500-ml-Kolben gegeben und schnell dunklen geschmolzenen Phasen läßt man während 50 gerührt, während man 10 ml 36°/oiger Chlorwasser-10 bis 15 Minuten in getrennte Schichten aufteilen. stoffsäure zugibt Die Reaktionsmischung wird auf Die klare, dunkelbraune untere Schicht, die 7888 g 6O⁰C erhitzt, und man gibt 50,0 g 1,1,2,3,3-Pentawiegt, wird langsam abgezogen. Die flüchtigen Olefine hydro-2-jodperfluordecyl-acetat in 100 ml wasserwerden bei 5 mm Hg und einer Badtemperatur von freiem Äthanol hinzu. Die Zugabe des Acetats dauert 90 bis 110⁰C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden 55 etwa 45 Minuten. Die Reaktionsmischung wird weitere abgezogen. Der Rückstand, der aus rohen Fumar- 2V₂ Stunden kontinuierlich gerührt und die Tempesäurediestern besteht, wird als brauner wachsartiger ratur auf 60⁰C gehalten. Danach wird die Reaktions-Feststoff erhalten, der 5462 g wiegt. mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, das unrea-

Die Hälfte des rohen Produktes (2778 g) wird im gierte Zink abfiltriert und das Produkt mit 1500 ml Hochvakuum durch eine 20,3 cm lange, isolierte 60 Wasser extrahiert. Die extrahierte Schicht wird über Kolonne ohne einen Kondensor destilliert. Nachdem einem Molekularsieb getrocknet und dann durch eine man 257 g Vorlauf abgezogen hat (Siedebereich 45,8 cm lange Drehbandkolonne destilliert. Man 30 bis 147°C/0,02 mm Hg) erhält man die Haupt- erhält 19,6 g eines Produktes, das bei 142 bis 144°C/ fraktion, die bei 152 bis 203^oC/0,02inm Hg siedet 760 mm Hg siedet
und die 2082 g wiegt, beim Abkühlen als gelben Fest- 65 r w F

stoff, der dunkelgefärbte Verunreinigungen enthält, Analyse. v,₁₀n₅r_ls.

die mit überdestillieren. Die zweite Hälfte des rohen Berechnet C 29,35, H 1,12, F 69,49;

Produktes, 2675 g, werden in der gleichen Weise gefunden C 29,35, H 1,32, F 70,17.

5839

c) 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfiuor-l-bromdecän

15,6 g 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluordecen werden in ein Quarzglasrohr gegeben und zum Sieden gebracht, um jede mögliche enthaltene Luft zu entfernen. Daraufhin wird auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt, und man gibt 7,0 g trockenen Bromwasserstoff hinzu und verschließt das Rohr. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und 15 cm von einer 250-Watt-UV-Lichtquelle entfernt 4'/a Stunden gelagert. Den überschüssigen Bromwasserstoff läßt man entweichen und wäscht das Produkt mit 50 ml Wasserstoff, um den restlichen Bromwasserstoff zu entfernen. Daraufhin wäscht man mit 25 ml einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat und trocknet 4 Stunden über einem Molekularsieb. Die Destillation ergibt ein Produkt, das hauptsächlich bei 95 bis 96°C/24mm Hg siedet.

Analyse: C₁₀H₆BrF₁₅.

Berechnet .... C 24,46, H 1,23, Br 16,27, F 58,04; gefunden ... C 24,31, H 1,27, Br 17,50, F 58,10.

d) Bi8-(l,l,2,2,3,3-hexi*.hydroperfluordecyl)-fumarat «5

14,7 g 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluor-l-bromdecan und 13,0 g Monotriäthylammonium-fumarat werden in einen Reaklionskolben gegeben und unter kontinuierlichem Rühren bei 150⁰C 7 Stunden erhitzt. Danach werden die flüchtigen Anteile abgezogen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird mit Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen, um das Triäthylammoniumbromid zu entfernen. Danach wird das Chloroform mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wird destilliert und ergibt 8,65 g eines Produktes, das bei 190 bis 195'C/IOOmm Hg siedet. Der Schmelzpunkt beträgt 75 bis 78°C.

Analyse: C₁₄H₁₁F₈₀O₄.

Berechnet ... C 30,78, H 1,51, F 60.87;
gefunden .... C 31,08, H 1,62, F 60,83.

Beispiel 5
Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluornonyl)-fumarat

a) 1,1,2,2-Tetrahydro-l-bromperfluornonan

52,4 g 1,1,2,2-Tetrahydro-l-jodperfluornonan, 17,6 g Brom und 0,5 g Benzoylperoxid werden in ein Quarzglasrohr gegeben, das mit einem magnetischen Hubrührer versehen ist Die Reaktionsmischung wird unter kontinuierlichem Rühren IVi Stunden auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt. Es werden zusätzlich 9,6 g Brom und 0,2 g Benzoylperoxid zugegeben, und man setzt die Umsetzung weitere 4 Stunden fort. Das Produkt wird mit einer Lösung gewaschen, die aus 49,6 g Natriumthiosulfat und 500 ml Wasser besteht. Die untere Schicht wird isoliert und in einer 45,8 cir. langen Drehbandkolonne destilliert. Das aufgefangene Produkt hat einen Siedepunkt von 78 bis 80°C/25 mm Hg.

Analyse: C,H₄BrF_1B.

Berechnet .... C 22,71, H 0,84, F 59,74, Br 16,75; gefunden .... C 22,41, H 0,81, F 60,64, Br 17,39.

b) Bis-il.l^^-tetrahydroperfluorncnyO-fumarat

23,85 g 1,1,2,2-Tetrahydro-l-bromperfluornonan und 21,7 g Monotfiäthylammonium*fumarat werden unter Stickstoff 8 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 15O⁰C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird von flüchtigen Anteilen bei 150° C bei einem Druck von 5 mm Hg befreit. Die verbleibende Reaktionsmischung wird mit Wasser und Chloroform gewaschen. »ο Das Chloroform wird in einem Rotationsverdampfer abgezogen, und der verbleibende Feststoff wird wie folgt destilliert:

Fraktion	Siedepunkt	Druck	Gewicht
1 2 3	25 bis 65°C 65 bis 103⁰C 153 bis 194^ÜC	100 nun Hg 100 mm Hg 100 mm Hg	1.2 g 1.8 g 10,2 g

Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Fraktion Nr. 1 68% des Produktes, die Fraktion Nr. 2 78,9% des Produktes und die Fraktion Nr. 3 92,9% des Produktes enthielt. Ausbeute: 52%.

Beispiel 6
Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluornonyD-itaconat

a) Monotriäthylammonium-itaconat
13,0 g (0,1 Mol) ltAConsäure werden in Methanol gelöst, mit 10.1 g (0,1 Mol) Triäthylamin neutralisiert und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird in einem Vakuumexsikkator etwa 20 Stunden getrocknet. Er wird mit 0,0991 normaler Perchlorsäure titriert und ergibt ein Äquivalentgevi icht von 260,5 (theoretisch 231).

b) Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluornonyI)-itacotMi

21,0 g (0,04MoI) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl-

jodid und 18,5 g (0,08 Mol) Monotriäthylammo iiumitaconat werden l'/i Stunden bei 140"C zusainmengerührt. Die gas^hromatographische Analyse ?cigt, daß 21,6 % des Diesters gebildet sind. Nach 11⁸, Si unden Erhitzen bei 140 'C zeigt die gaschromatogn-phi-

sehe Analyse eine 48.5°/_oige Umwandlung zum Diester an. Die flüchtigen Anteile werden bei 14O°C/5 mm Hg abgezogen. Die Bodenschicht wird abgetrennt und wiegt 6,6 g. Die obere Schicht wird mit Wasser und Chloroform abdestilliert, und es verbleibt ein Riukstand von 5,3 g, der 72% Diester enthält, wie -lurch Gaschromatographie gezeigt werden kann. Dieser Rückstand wird mit 6,6 g der Bodenschicht vermischt und bei 0,030 mm Hg von 95 bis 195°C destillieit und ergibt durch gaschromatographische Analyse be-

stimmt eine Gesamtausbeute von 33,6% des Diesters.

Beispiele 7 bis 17

In den folgenden Beispielen werden die Verfahren,

«o die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 verwendet

wurden, wiederholt unter Verwendung der in Kolonne

2 angegebenen Mengen von 1,1,2,2-Tetrahydroper-

fluornonyljodid und dem in Kolonne 3 angegebenen

Fumarsäuresalz. Das Lösungsmittel, die Temperatur,

die Reaktionsdauer, die Menge des gebildeten Diesters,

angezeigt durch die gaschromatographische Analyse,

und die Ausbeute sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Mol CF₁₁CH₁CH₁J	Fumara Typ	tsalz Mol	Lösungsmittel	Reaktions temperatur "C	Reaktions zeit Stunden	Gebildeter Diester (durch Gas chromato graphie bestimmt)	Aus» beute
7	0,04	mono	0,08	Produkt	150	8	67	38
8 9	0,05 0,02	mono (C₈HJ₈N mono	0,10 0,022	Trifluortoluol keines	150 170	7V₈ 30	38 66	25 30
10 11	0,06 0,04	mono (C₈HJ₈N mono	0,08 0,045	keines keines	150 150	26	60 72	51 52,5
12	0,05	mono	0,08	keines	130	6V«	47	28.2
13	0,06	mono Piperidin mono (C₈HJ₈N mono (C₈HJ₈N mono	0,09	keines	150 bis 155	30	71	53,8
14 15	0.06 0,06	mono (C₈HJ₈N	0,12 0,12	keines keines	150 150	5Vi 5Vi	64 65	49,8 48,5
16	0,06	0,175	keines	100	25	62	44,0
17	0,06	0,15	keines	125	19	66	54,5

Beispiele 18 bis 27 beschrieben ist, werden die in der Tabelle II Kolonne

35 2 und 3 angegebenen Jodide und Salze unter Ver-

Bei den Beispielen 18 bis 27, die ebenfalls dem allgc- wendung der ebenfalls angegebenen Lösungsmittel! meinen Verfahren folgen, das in den vorigen Beispielen Reaktionszeiten und Temperaturen umgesetzt.

Tabelle II

Bei spiel	Jodid (0,04 Mol)	Saures Salz (0,08 Mol)	Lösungsmittel	Tem pera tur	Zeit	Aus beute
Nr.				CO	(Std.)
18	(CFj)₁₁CFCH₈CH₈J	Mono-N-methylmorphoünsalz	Produkt	200	0,5	31.9
		von Maleinsäure
19	(CF₈KCF₈WCHJ.!	Mono-tributylammoniumcitraconat	Produkt	125	4	37,8
20	(CF J₈CF(CFJ₈(CHJ₁₀J	Mono-dimethyiammonium-	Trifluortoluol	135	5	48,1
		mesaconat
21	CFj(CF₈)SCH₈CH₈CH₈J	Mono-piperidinsalz von T ta fc\n* q3 ι iiy*	Produkt	175	20	33,f
22	CF₈(CF₈I₈CH₈CH₈J	1(.UiVUIlSiXUt₁C Mono-anilinsalz von Fumarsäure	1-Octanol	150	30	39,:
23	CF₈(CFJ₈CH₈CH₈J	Mono-tripropylammonium von *Pl ITO SI 1^311TP**	Diglykolmethyl- nthpr	140	25	52,1
24	CF₈(CFJ₄CH₈CH₈J	Γ LIlIlO.! art Ul t Mono-triäthylammoniumsals	Produkt	180	10	41.'
		von Mesaconsäure
25	(CFJ₈CF(CFJ₈CH₈Ch₈J	Mono-diäthylammoniumsak	tert.- Amylalkohol	160	5	46,:
		von Fumarsäure
26	CF₄(CF₈J₈CH₈CH₂J	Mono-triäthylammoniumfumarat	Dimethylform	150	8	47,:
27	CF₈(CFs)₁₀CH₈CH₈CH₈J	Mono-triäthylammoniumfumarat	amid Äthylenglykol	100	5	52,

Claims

2 und R den äthylenisch ungesättigten Kohlenwasser-Patentanspruch: Stoffrest, von Fumar-, Malein-, Citracon-, Mesacon-

und Itaconsäure, bedeutet, dadurch gekennzeichnet,

Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkyl- daß man ein Polyfluoralkylhalognid der Formel estern der allgemeinen Formel 5 _, τ-, _n _{u Y} /rn

worin m und η die angegebene Bedeutung haben und X Jod, Brom oder Chlor bedeutet, mit der etwa doppelt molaren Menge eines Monoammoniumsalzes ίο von Fumar-, Malein-, Citracon-, Mesacon- oder Itaconsäure bei einer Temperatur von oberhalb des

worin m eine ganze Zahl von 3 bis 18, η eine ganze Schmelzpunktes der Reaktionsteilnehmer bis 200⁰C

Zahl von 2 bis 10 und R den äthylenisch unge- _ _gegebeneniaUs in einem Lösungsmittel — umsetzt,

sättigten Kohlenwasserstoffrest von Fumar-, Ma- _{wobei das Amin des} Monoammoniumsalzes ein Di-

lem-, Citracon-, Mesacon- und Itaconsäure be- _oder Trialkylamin, in dem die Allcylgruppen 1 bis

deutet, dadurch ge kennzeichnet, daß _{4 K}ohlenstoffatome enthalten, Morpholin, ein N-Al-

man ein Polyfluoralkylhalogenid der Formel kylmorpholin, in dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlen-

CmF₂B₁₊, — C_nH „ — X stoffatome enthält, Piperidin, Triäthylendiamin, Anilin

, ,. „ _J , oder Dimethylanilin ist. Man erzielt Ausbeuten die

worin m und η die angegebene Bedeutung haben _{30 5C0/} übersteigen

und X Jod, Brom oder Chlor bedeutet, mit der £,°_ie Verbindungen der Formel (I), auf die das

etwa doppelt molaren Menge dues Monoam- erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, moniurasalzes von Funnar-, Malein-, Citracon-, _{smd Ge}t_{enstand der} deutschen Offenlegungsschrift Mesacon- oder Itaconsäure bei einer Temperatur ■, »,o q^

von oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktions- _{25 Die bi};_{her vorgesch}i_ag_enen Verfahren zur Herteilnehmer bis 200 C - gegebenenfalls m emem _{steU von} Verbindungen der Formel (I) sind Losungsmittel - umsetzt, wobei das Amm des _wirtschaf_tii_ch unpraktikabel und erfordern in manchen Monoammoniumsalzes ein Di-oder Trialkylamin, _Fäl,_{en besonders} i^ge Reaktionszeiten (deutsche in dem die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome offenlegungsschrift 1 918 079).
enthalten, Morphohn, em N-Alkylmorphohn, in _{3O Die wdter bekannten} Verfahren zur HersteUung dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome _{der entspre}chenden Methacrylsäureester aus einem enthalt Piperidin, Tnäthylendiamin, Anilin oder p_erfluoralkyljodid und einem Alkalimetallsalz der Dimethylanilin ist. _s-_{uren können nicht zur} Herstellung der Esterver