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Verfahren zur Cyclisierung von α,ss-äthylenisch ungesättigten cis-α,ss-Amidsäuren
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ss-Amidsäurena, ss-äthylenisch ungesättigten cis-α,ss-Dicarbonsäuren unter Austritt eines Moleküls Wasser unter Bildung von Imiden von α,ss-äthylenisch ungesättigten cx, -Dicarbonsäuren.
α,ss-Amidsäuren und ihre mono-N-substituierten Derivate, die zur Cyclisierung unter Bildung von Imiden unter Austritt eines Moleküls Wasser geeignet sind, stellen Verbindungen dar, welche 1. eine Carboxylgruppe und 2. entweder eine primäre oder eine sekundäre Carbamoylgruppe aufweisen, die an vicinale Kohlenstoffatome gebunden sind. Alternativ können sie als 3-Carboxyderivate primärer oder sekundärer Amide betrachtet werden. Die Cyclisierung solcher Verbindungen unter Bildung von Imiden ist allgemein bekannt, und die Reaktion erfolgt in einfacher Weise durch Erhitzen oder durch Vakuumdestillation.
Wenn man jedoch die gewöhnlich bei Cyclisierungen verwendeten Bedingungen bei den Verbindungen anwendet, bei denen die vicinalen Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung verbun-
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ss-äthylenischkundären Amiden bezeichnet werden können), so ist eine Beeinträchtigung der Imidausbeute auf Grund von Sekundärreaktionen an den Doppelbindungen festzustellen. Versuche zur Verhinderung solcher Sekundärreaktionen führten zu Cyclisierungsverfahren unter weniger kräftigen Bedingungen und in Gegenwart von Verbindungen, die mit Wasser reagierten. Beispielsweise wurde die Cyclisierung von N-substituierten Maleinamidsäuren in Gegenwart von z. B. Dicyclohexylcarbodiimid und Essigsäureanhydrid als Entwässerungsmittel durchgeführt.
Bei diesen Verfahren muss das Entwässerungsmittel in einer wenigstens äquimolaren Menge, bezogen auf die Amidsäure, vorhanden sein, und es ist in vielen Fällen zweckmä- ssig, bis zu vier Mole oder mehr des Entwässerungsmittels pro Mol Amidsäure einzusetzen. Diese Methoden sind daher unbequem und kostspielig.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Cyclisierung von a, ss-äthylenisch ungesättigten cis- < x, ss-Amidsäuren und deren mono-N-substituierten Derivaten, welches die Anwendung grosser Mengen an Entwässerungsmittel vermeidet.
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eine Temperatur von 80 bis 1800C erwärmt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe
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Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, organische Sulfonsäuren und sowohl anorganische als auch organische Phosphorsäuren, durchführt und das bei der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse, als die Cyclisierung fortschreitet, abdestilliert.
Unter dem Ausdruck "organische Phosphorsäuren" sind Säuren der Formel
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worin wenigstens eines der an das Phosphoratom gebundenen Wasserstoffatome durch einen einwertigen Rest ersetzt wurde (das sind organophosphinige Säuren und Organophosphinsäuren), zu verstehen.
Unter einer Atomgruppe mit basischem Charakter ist eine solche Atomgruppe zu verstehen, welche nach Bronsted ein Protonenakzeptor (z. B. eine Aminogruppe) ist. Demnach ist unter einem Substituenten mit nicht-basischem Charakter ein solcher zu verstehen, der nach Bronsted kein Protonenakzeptor ist.
Die Amidsäuren und ihre Derivate.
Der Teil einer a, ss-äthylenisch ungesättigten cis-a, ss-Amidsäure, welcher bei der Cyclisierungsreaktion aktiv ist, hat die Formel
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Die Art der die restlichen zwei Valenzen an den Kohlenstoffatomen absättigenden Gruppen ist für den Erfolg der Cyclisierungsreaktion unwesentlich, vorausgesetzt dass sie den Katalysator nicht zerstören ; sie können jedoch das Ausmass der Cyclisierung beeinflussen, indem sie beispielsweise eine sterische Hinderung verursachen oder die Reaktionsfähigkeit der Amidowasserstoffatome oder der carboxylischen Hydroxylgruppen herabsetzen oder erhöhen.
Obgleich demnach das erfindungsgemässe Verfahren im allgemeinen auf alle cx, ss-äthylenisch ungesättigten eis-ct, ss-Amidsäuren, welche frei von Atomgruppen mit basischem Charakter sind, anwendbar ist, werden gewöhnlich bessere Ergebnisse dann erzielt, wenn die die restlichen Valenzen absättigenden Atome oder Gruppen auf Wasserstoffatome, Halogenatome (wie Fluor, Chlor, Brom, Jod) und Alkylgruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen (Methyl,
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ihre N-substituierten Derivate werden in der Folge zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet.
Es ist jedoch selbstverständlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die Cyclisierung dieser Verbindungen allein beschränkt ist, sondern dass es, wie bereits festgestellt wurde, allgemein auf jede Amidsäure, welche die Struktur (I) enthält und frei von Gruppen mit basischem Charakter ist, und auf jedes der N-substituierten Derivate hievon, in welchen der Substituent nichtbasischen Charakter hat, angewendet werden kann.
Die Cyclisierung der Amidsäure oder ihres mono-N-substituiertenDerivates umfasst die Vereinigung eines Aminowasserstoffatoms mit der Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe, welche zusammen unter Bildung von einem Molekül Wasser abgespalten werden, und die Bindung des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe an das Stickstoffatom der Aminogruppe unter Bildung des Imids. Die Art der Substituenten der mono-N-substituierten Amidsäure kann die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen oder kann Sekundärreaktionen fördern, ist jedoch für den Erfolg der Cyclisierung unmassgeblich, solang keine Zerstörung der die Reaktion katalytisierenden sauren Verbindung erfolgt. Es kann somit jeder Substituent von nicht basischem Charakter toleriert werden.
Beispiele hiefür sind :
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B.decyl, n-Octadecyl, Eicosyl und Allyl ;
2. substituierte Derivate einwertiger aliphatischer Gruppen, wie Chlormethyl, Brommethyl, 4-Chlorbutyl, Cyanoäthyl, Ester von Hydroxymethyl, wie z. B. das Acetat, Propionat, Benzoat, n-Bu-
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tyrat und Monoester der Bernsteinsäure, Hydroxyäthyl und Ester hievon, wie z. B. die Halbester der Bernsteinsäure, Benzyl, o-Chlorphenoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Thiomethyläthyl, Phenyläthyl, Phenoxyäthyl, p-Nitrophenoxyäthyl, 2-Nitrocyclohexylmethyl, 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxycyclohexylme- thyl, und Derivate mit der Struktur
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und
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Es wurde gefunden, dass im allgemeinen die Organophosphorsäuren weniger als ihre Organosulfon- säureäquivalente zur Förderung von Sekundärreaktionen an den Doppelbindungen des Säureamids neigen.
Vorzugsweise ist der verwendete Katalysator bei der Reaktionstemperatur (gewöhnlich 80 - 1600C) im wesentlichen nicht flüchtig. Beispiele hiefür können den Standard-Handbüchern auf Grund der physi- kalischen Konstanten organischer Verbindungen entnommen oder auf dem Versuchswege ermittelt wer- den. Besondere Beispiele sind Schwefelsäure und aromatische Sulfonsäuren, aromatische Phosphonsäuren und aromatische Phosphinsäuren im allgemeinen.
Die Verwendung von weniger als O. Ol an Katalysator (bezogen auf das Gewicht der Amidsäure oder ihres Derivates) hat im allgemeinen eine unbedeutende Wirkung auf die Reaktion, die Anwendung von mehr als 200/0 hingegen ist unwirtschaftlich. Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfin- dungsgemässen Verfahrens, bei dem die Amidsäure oder ihr Derivat in einem inerten organischen Ver- dünnungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegt, werden zufriedenstellende Ergebnisse bei Anwendung von Katalysatormengen von 0, 1 bis 5 Gew.-% des Verdünnungsmittels erzielt.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure als Katalysator dessen Aktivität durch Zusatz eines aliphatischen Alkohols, gewöhnlich in Mengen von bis zu etwa dem zehnfachen Gewicht des Säurekatalysators, erhöht werden kann. Die Wirksamkeit des Alkohols ist gewöhnlich proportional zur Schnelligkeit, mit welcher er verestert werden kann. Aus diesem Grunde sind jene Alkohole vorzuziehen, deren Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom liegt, an das eine Kette von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen angelagert ist, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, tert. Butanol und 1, 1- Diäthyläthanol.
Das Verfahren.
Das Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man die Amidsäure oder das N-substituierte Derivat mit dem Katalysator auf eine Temperatur von 80 bis 2000C erhitzt. Unter 800C wird die Reaktion auch bei Anwendung sehr wirksamer Katalysatoren unwirtschaftlich langsam, wogegen bei über 2000C die Cyclisierung von unerwünschten Sekundärreaktionen begleitet ist. Die Cyclisierung ohne Verdünnungsmittel führt oftmals zu lokaler Überhitzung und unerwünschter Harzbildung, welche sich insbesondere im Falle der N-substituierten Derivate der Maleinamidsäure bemerkbar macht. Demnach liegt gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung bei der Umsetzung die Amidsäure oder das N-substituierte Derivat in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert vor, und wird vorzugsweise unter Rückflusskühlung gearbeitet.
Dieses Verfahren ist insbesondere dann zweckmä- ssig, wenn das Verdünnungsmittel jenes ist, welches bei der vorhergehenden Bildung der Amidsäure oder des N-substituierten Derivates durch Umsetzung des entsprechenden Anhydrids in Lösung mit Ammoniak oder einem primären Amin verwendet wurde, da es in diesem Falle nicht erforderlich ist, das Produkt dieser Reaktion abzutrennen und zu reinigen. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein organisches Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 800C verwendet und das bei der Cyclisierung gebildete Wasser durch Destillation mit dem Verdünnungsmittel entfernt wird.
Es kann jedes inerte organische Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt über 800C verwendet werden. Unter einem inerten Verdünnungsmittel ist ein solches zu verstehen, welches keine merkliche Auswirkung auf den Reaktionsablauf zeigt. Beispiele hiefür sind Benzol, Toluol, die Xylole, Sinarol,
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Gemische. Im allgemeinen steigt die Wirksamkeit des Verfahrens mit steigendem Siedepunkt des Verdünnungsmittels, jedoch besteht die Neigung zur Bildung unlöslicher Nebenprodukte in steigenden Ausbeuten bei höheren Temperaturen, weshalb Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 2000C, vorzugsweise weniger als 180 C, verwendet werden sollen.
Die Auswahl des Verdünnungsmittels hängt schliesslich in einem gewissen Ausmass von der Art der Amidsäure oder des N-substituierten Derivates ab, da sich die optimale Temperatur für die Cyclisierungsreaktion von Verbindung zu Verbindung ändert. Die besten Reaktionsbedingungen für die Cyclisierung einer gegebenen Verbindung können in einem einfachen Versuch festgestellt werden.
Die Menge des Verdünnungsmittels hängt in einem gewissen Ausmass von seiner Art ab, im allgemeinen soll jedoch die Anwendung einer Menge, die gewichtsmässig unter der der Amidsäure oder des N-substituierten Derivates liegt, vermieden werden, da in diesem Falle nur geringe Vorteile gegenüber der Arbeitsweise ohne Verdünnungsmittel erzielt werden. Anderseits ist die Anwendung eines grossen Überschusses an Verdünnungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmässig. Sehr günstige Mengen liegen in einem Bereich vom 2-bis zum 5fachen des Gewichtes der Amidsäure oder des N-substituierten Derivates.
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Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird ein mit Wasser nicht mischbares Verdünnungsmittel verwendet, und es wird das Destillat in eine wässerige und eine nichtwässerige Phase getrennt, welch letztere gewünschtenfalls in das Reaktionsgefäss rückgeführt wird. Durch diese Verfahrensvariante kann der Verbrauch an teurem Verdünnungsmittel reduziert werden ; unerwarteterweise werden häufig höhere Ausbeuten an Imid erzielt.
Gemäss einer besonders vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zu Beginn der Reaktion nur ein Teil der Amidsäure oder ihres Derivates zugegeben und es erfolgt die Zugabe des Restes kontinuierlich oder anteilsweise im Verlauf der Reaktion. Auch durch diese Massnahme wird eine Erhöhung der Ausbeute an Imid erzielt.
Am Ende der Reaktion wird das durch Cyclisierung gebildete Imid- oder N-substituierte Imid nach irgendeiner geeigneten Massnahme gewonnen, wie z. B. durch Kristallisation, Fällung oder Destillation.
Es kann sodann beispielsweise durch Waschen oder Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.
Wie bereits erwähnt wurde, ist die Erfindung besonders auf die Herstellung N-substituierter Maleinimide anwendbar. Diese Verbindungen, und insbesondere die N-Arylmaleinimide, sind wertvolle Verbindungen für die Herstellung thermoplastischer Materialien. Wird die Bildung dieser Verbindungen beabsichtigt, so kann es zweckmässig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines freie-Radikale-Inhibitors durchzuführen, um zu gewährleisten, dass eine nur geringe oder gar keine Harzbildung stattfindet. Ge-
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert : Beispiele 1 - 16: 50 Teile N-o-Chlorphenylmaleinamidsäure und 215 Teile Xylol wurden in einer Dean-Stark-Destillationsapparatur 6 1/2 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt und gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich 1 Teil Wasser (etwa 25% der Theorie) gesammelt.
Das heisse Gemisch wurde filtriert und das abgekühlte Filtrat mit einem Überschuss an Petroläther (Kp. 40-60 C) versetzt.
Die Fällung erhielt eine sehr geringe Menge an N-o-Chlorphenylmaleinimid und einen grossen Anteil an nicht umgesetzter N-o-Chlorphenylmaleinamidsäure.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde sodann mehrmals wiederholt, wobei in jedem Fall 25 Teile N-o-Chlorphenylmaleinamidsäure in einem bestimmten Lösungsmittel verwendet wurden. Jedes Verfahren wurde durch die Gegenwart eines in der nachstehenden Tabelle angegebenen Katalysators beschleunigt. In dieser Tabelle sind auch die Reaktionsdauer und die Wasserausbeute angegeben. Nach dem Erhitzen wurde das Gemisch zwecks Entfernung unlöslicher Nebenprodukte filtriert und das abgekühlte Filtrat sodann mit einem Überschuss an Petroläther (Kp. 40-600C) versetzt. Der Imid-Niederschlag wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute, der Schmelzpunkt und die Reinheit des N-o-Chlorphenylmaleinimids sind nachstehend angegeben. (Reines N-o-Chlorphenylmaleinimid hat einen Schmelzpunkt von 74 bis 75 C.)
In der Tabelle bedeutet :
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<tb>
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Toluol <SEP> (108 <SEP> Teile)
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> 2 <SEP> - <SEP> Xylol <SEP> (108 <SEP> Teile)
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> 3-Chlorbenzol <SEP> (125 <SEP> Teile)
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> 4-Toluol/Benzol-Gemisch, <SEP> Kp. <SEP> 990C <SEP> (110 <SEP> Teile)
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> 5 <SEP> - <SEP> Toluol/Benzol-Gemisch, <SEP> Kp. <SEP> 910C <SEP> (110 <SEP> Teile).
<tb>
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Verdünnungs-Katalysator <SEP> und <SEP> Menge <SEP> Reaktions-Ausbeute <SEP> Ausbeute <SEP> N-o-Chlorphenylmaleinimid
<tb> mittel <SEP> dauer <SEP> an <SEP> Wasser <SEP> an <SEP> NebenAusbeute <SEP> Schmelz- <SEP> VerunreiniStunden <SEP> Teile <SEP> produkt
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> punkt, <SEP> c <SEP> gungen
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 17,6 <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 67 <SEP> 15%
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 4,5 <SEP> 18,1 <SEP> 62 <SEP> - <SEP> 65 <SEP> 5%
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 65 <SEP> 5%
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1,3 <SEP> 3,3 <SEP> 18,
4 <SEP> 62 <SEP> - <SEP> 63 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20%
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 1,5 <SEP> 5,6 <SEP> 16,7 <SEP> 62 <SEP> - <SEP> 65,65 <SEP> < 5%
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> l <SEP> Teil <SEP> 7 <SEP> 3/4 <SEP> 1,25 <SEP> 6,4 <SEP> 15,5 <SEP> 62 <SEP> - <SEP> 65,5 <SEP> < 5%
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 23/4 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 58, <SEP> 5-60 <SEP> nicht <SEP> gemessen <SEP>
<tb> Butanol <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 6 <SEP> nicht <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 61-63 <SEP> 5% <SEP>
<tb> Äthanol <SEP> 3, <SEP> 95 <SEP> Teile <SEP> gemessen
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> Benzolphosphonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 2,
<SEP> 6 <SEP> 15-15%
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> Benzolphosphonsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 21/4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 17-15% <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> Methyl-p-toluol- <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 63/4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 19 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> nicht <SEP> gemessen
<tb> sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> konz. <SEP> Schwefelsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 63-65 <SEP> 5%
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> konz.
<SEP> Schwefelsäure <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 9 <SEP> 1/2 <SEP> nicht <SEP> 2,5 <SEP> 20,7 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10%
<tb> Äthanol <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> gemessen
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> Schwefeltrioxyd <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 23/4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 67, <SEP> 5-69 <SEP> 5%
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> ss-Naphthalin-l <SEP> Teil <SEP> 2 <SEP> 1/4 <SEP> 1,2 <SEP> 7,5 <SEP> 14,9 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 63 <SEP> 15%
<tb> sulfonsäure
<tb>
Das Ausmass der Verunreinigungen wurde durch Prüfung des Infrarotspektrums bestimmt.
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Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 mit den Beispielen 10 und 11 zeigt den Vorteil der Verwen- dung von Phosphorsäuren zum Zweck der Verminderung der Ausbeute an unlöslichem Nebenprodukt.
Beispiel 17 : 63, 7 Teile o-Chloranilin wurden tropfenweise einer gerührten Lösung von 49 Tei- len Maleinsäureanhydrid in 216 Teilen Toluol zugegeben und das Gemisch wurde 16 h lang gerührt.
Sodann wurden 2 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Dean-Stark-Appa- ratur 2 h lang gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 8 Teile
Wasser (etwa 90% der theoretischen Menge) gesammelt. Durch Filtration wurden 17 Teile an in Toluol unlöslichem Material entfernt, wonach das Filtrat mit einem Überschuss an Petroläther (Kp. 40-60 C) versetzt wurde. Der àusgefällte Feststoff bestand aus 90 Teilen schwach unreinem N-o-Chlorphenylmaleinimid mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 560C. Das unreine Produkt wurde in Benzol gelöst und durch Tonerde perkoliert, wobei 84 Teile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 65, 5 bis 66, 50C erhalten werden.
GleichartigeErgebnisse werden mit N-o-Bromphenylmaleinamidsäure und N-p-Fluorphenylmaleinamidsäure erzielt.
Beispiel 18 : 25 Teile N-o-Nitrophenylmaleinamidsäure und 108 Teile Toluol wurden zusammen mit 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in einer Dean-Stark-Apparatur gerührt und 4 h unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 1, 7 Teile Wasser gesammelt. Das Gemisch wurde mit einem Überschuss an Petroläther (Kp. 60-800C) versetzt und das ausgefällte rohe N-o-Nitrophenylmaleinimid abfiltriert, mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Benzol gelöst, durch Tonerde perkoliert und nochmals in Petroläther gefällt. Es wurden 11, 1 Teile N-o-Nitrophenylmaleinimid mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 132 C erhalten.
Gleichartige Ergebnisse wurden mit N-m-Nitrophenyl und N-p-Nitrophenylmaleinamidsäure erzielt.
Beispiel 19 : Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 25 Teile N- - Phenylmaleinamidsäure, 108 Teile Xylol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Es wurde 5 h lang erhitzt, nach welcher Zeit sich 2 Teile Wasser gesammelt hatten. Die Ausbeute nach dem Entfernen von unlöslichen Nebenprodukten, Fällen in Petroläther (Kp. 60-80 C), Filtrieren, Kühlen und Trocknen betrug 12, 6 Teile N-Phenylmaleinimid, welches einen Schmelzpunkt von 880C hatte.
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ten.
Beispiel 20 : Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 125 Teile Chlorbenzol an Stelle des Xylols verwendet wurden. Es wurde 7 h lang erhitzt und die Ausbeute betrug 15, 5 Teile schwach unreines N-Phenylmaleinimid, welches einen Schmelzpunkt von 86, 50C hatte.
Beispiel 21 : 25 Teile N-Butylmaleinamidsäure und 108 Teile Xylol wurden in Gegenwart einer Spur Topanol"0"als Polymerisationsinhibitor in einer Dean-Stark-Apparatur gerührt und unter Rück-
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lung gehalten, wonach sich insgesamt 8 Teile Wasser gesammelt hatten. Das Gemisch wurde abgekühlt und zur Entfernung von 17, 4 Teilen in Xylol unlöslichem Material filtriert. Das Xylol wurde sodann vom Filtrat unter einem absoluten Druck von 30 bis 40 mm Hg abdestilliert und der Rückstand unter einem absoluten Druck von 3 bis 4 mm Hg bei 80. 820C destilliert. Es wurden 31 Teile verunreinigtes N-Butylmaleinimid erhalten.
Die Verunreinigung wurde durch Infrarotanalyse als Maleinsäureanhydrid nachgewiesen und die Stickstoffanalyse zeigt, dass dieses in einer Menge von 18 Mol-% des Gemisches zugegen war.
Gleichartige Ergebnisse wurden mit N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-n-
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men mit 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure in einer Dean-Stark-Apparatur 5 h lang unter Rückflusskühlung gerührt und erhitzt. Es sammelten sich 9, 6 Teile Wasser. Das Xylol wurde sodann unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Es wurden 29, 5 Teile N-Allylmaleinimid erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 45 C hatte.
Beispiele 23 - 31 : Eine Herstellungsreihe von N-o-Chlorphenylmaleinimid aus Maleinsäureanhydrid und dem Amin wurde in folgender Weise in einem einstufigen Verfahren durchgeführt. 196 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einem Kolben in etwa 1700 Teilen Verdünnungsmittel gelöst. Diese
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Lösung wurde sodann langsam mit einer Lösung von 255 Teilen o-Chloranilin in etwa 200 Teilen Verdünnungsmittel versetzt. Es setzte fast sofort die Fällung der Amidsäure ein. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 22 h lang schwach gerührt. In den Beispielen 23 und 24 wurde nach Ablauf dieser Zeit die Aufschlämmung der Amidsäure mit 16 Teilen des für die Cyclisierungsreaktion gewählten Katalysators behandelt.
Diese Aufschlämmung wurde sodann langsam einer unter Rückflusskühlung gehaltenen Lösung von weiteren 10 Teilen des Katalysators in dem für das Amidsäurebildungsverfahren gewählten Lösungsmittel in einer Dean-Stark-Destillationsapparatur versetzt. In den Beispielen 25 - 31 wurde der ganze Katalysator der Aufschlämmung der Amidsäure zugegeben, und es wurde die gesamte Masse in einer Dean-Stark-Destillationsapparatur unter Rückflusskühlung gehalten. Im Beispiel 31 wurde zu Vergleichszwecken kein Katalysator verwendet. Nach Beendigung der Reaktion (gemessen durch Beobachtung der gebildeten Wassermenge) wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, zur Entfernung unlöslicher Nebenprodukte filtriert und zur Entfernung irgendwelcher Säurereste mit Natriumbicarbonat verrührt.
Sodann wurde filtriert, das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft und der Rückstand zur Gewinnung des reinen Imids im Vakuum destilliert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Verdünnungs- <SEP> Katalysator <SEP> Destillations- <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> mittel <SEP> zeit <SEP> (% <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb> 23 <SEP> Xylol <SEP> 650/oigne <SEP> rauchende <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 66, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Schwefelsäure
<tb> 24 <SEP> Xylol <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 70,8%
<tb> 25 <SEP> Xylol <SEP> Pyrophosphorsäure <SEP> 6 <SEP> 1/4 <SEP> h <SEP> 75, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 26 <SEP> Xylol <SEP> Polyphosphorsäure <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 73,2%
<tb> 27 <SEP> Xylol <SEP> Benzolphosphonsäure <SEP> 6 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 70%
<tb> 28 <SEP> Toluol <SEP> Benzolphosphonsäure <SEP> 6h <SEP> 53, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 29 <SEP> Xylol <SEP> Benzolphosphinsäure.) <SEP> 6 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 70%
<tb> 30 <SEP> Xylol <SEP> Orthophosphorsäure88% <SEP> 7h <SEP> 71,
<SEP> 6% <SEP>
<tb> 31 <SEP> Xylol <SEP> keiner <SEP> 13 <SEP> h <SEP> 33%
<tb>
*) Es wurden nur 16 g Katalysator verwendet.
Beispiel 32 : Das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden der Katalysator und die ganze Amidsäure vom Beginn der Cyclisierungsreaktion an ohne weiteren Zusatz von Amidsäure erhitzt. Die Ausbeute betrug nur 61, 9% o-Chlorphenylmaleinimid, welches, wie eine tiefere gelbe Tönung zeigte, weniger rein war.
Beispiele 33-46 : Eine weitere Versuchsreihe wurde wie folgt durchgeführt. 196 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einem Kolben in etwa 1700 Teilen Verdünnungsmittel gelöst. Diese Lösung wurde langsam mit einer Lösung von 255 Teilen o-Chloranilin in 200 Teilen Verdünnungsmittel versetzt. Die Fällung der Amidsäure setzte fast sofort ein. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 22 h lang schwach gerührt.
Bei den meisten Beispielen wurde die so erhaltene Aufschlämmung mit einer bestimmten Menge Säurekatalysator behandelt und in einer Dean-Stark-Destillierapparatur unter Rückflusskühlung gehalten.
In Beispiel 44 jedoch wurde die Amidsäureaufschlämmung langsam einem unter Rückflusskühlung befindlichen Gemisch von Verdünnungsmittel und Katalysator zugegeben. In den Beispielen 45 und 46 wurde ein Gemisch der Amidsäureaufschlämmung und der Hälfte des angegebenen Katalysators langsam einem unter Rückflusskühlung befindlichen Gemisch des restlichen Katalysators und Verdünnungsmittels zugesetzt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> Katalysator <SEP> zeit <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Gesammelte <SEP> N-o-Chlorophenylmaleinimid
<tb> Stunden <SEP> unlöslichem <SEP> Wassermenge <SEP> Ausbeute <SEP> Aussehen <SEP>
<tb> Nebenprodukt <SEP> (Theorie <SEP> = <SEP> 36 <SEP> Teile)
<tb> Teile
<tb> 33 <SEP> Toluol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 21 <SEP> Teile <SEP> zirka <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> gelb
<tb> 34 <SEP> Toluol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> zirka <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP> gelb
<tb> 35 <SEP> trock.
<SEP> Toluol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 3 <SEP> 64 <SEP> 27 <SEP> Teile <SEP> 67, <SEP> 6 <SEP> gelb
<tb> 36 <SEP> Xylol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP> gelb
<tb> 37 <SEP> trock. <SEP> Toluol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 6 <SEP> 54, <SEP> 7 <SEP> (Äthanol <SEP> + <SEP> HO) <SEP> 73, <SEP> 6 <SEP> gelb
<tb> Äthanol <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> 38 <SEP> trock. <SEP> Toluol <SEP> SO <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 21/2 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> Teile <SEP> 74, <SEP> 7 <SEP> sehr <SEP> blassgelb <SEP>
<tb> 39 <SEP> trock. <SEP> Toluol <SEP> 65%igue <SEP> rauchende <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 41/2 <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 73, <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> blassgelb
<tb> Schwefelsäure
<tb> 40 <SEP> trock.
<SEP> Toluol <SEP> age <SEP> rauchende <SEP> 32 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> nicht <SEP> 31 <SEP> Teile <SEP> 75 <SEP> sehr <SEP> blassgelb
<tb> Schwefelsäure <SEP> gemessen
<tb> 41 <SEP> trock. <SEP> Toluol <SEP> sulfoniertes <SEP> Toluol+) <SEP> 4 <SEP> 77, <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> sehr <SEP> blassgelb <SEP>
<tb> 42 <SEP> trock. <SEP> Trichlor-trock. <SEP> p-Toluol-16 <SEP> Teile <SEP> 63/4 <SEP> 101 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> 64, <SEP> 8 <SEP> sehr <SEP> blassgelb
<tb> äthylen <SEP> sulfonsäure
<tb> 43 <SEP> Methylisobutyl-p-Toluolsulfonsäure <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> Teile <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP> tiefgelb <SEP>
<tb> keton
<tb> 44 <SEP> trock.
<SEP> Xylol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> Teile <SEP> 74, <SEP> 4 <SEP> sehr <SEP> blassgelb
<tb> 45 <SEP> trock. <SEP> Toluol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 32 <SEP> Teile <SEP> 6 <SEP> 3/4 <SEP> 68,7 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP> sehr <SEP> blassgelb
<tb> 46 <SEP> trock. <SEP> Xylol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 32 <SEP> Teile <SEP> zirka <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 37 <SEP> Teile <SEP> 76, <SEP> 7 <SEP> sehr <SEP> blassgelb
<tb>
*) Bei diesem Versuch wurden bei der Cyclisierungsreaktion nur 400 Teile Amidsäure verwendet.
+) hergestellt durch Zusatz von 16 Teilen zeer rauchender Schwefelsäure zu 86, 7 Teilen Toluol.
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EMI11.1