DE1238458B - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylvinylaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1238 458 P34875IVb/12o

12. August 1964

13. April 1967

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylvinyläthern der allgemeinen Formel

J(CFo)_{n + 1} O (CF₂CF₂O)₁₁- [CF(CF₃)CF₂O] - CF=CF₂ "5

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 und ρ sowie m eine ganze Zahl von O bis einschließlich 5 darstellen, zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropylenepoxyd mit einem ω-Jodfluorcarbonsäurefluorid der allgemeinen Formel

J(CF₈),,- COF

in welcher η die obige Bedeutung hat, oder mit einem cu-Jodfluoralkyläthersäurefluorid der allgemeinen Formel

J(CF₂)^_x O - (CF₂CF₂O)^- CF₂COF

in welcher η und ρ die obige Bedeutung haben, in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in ao einem nichtpolaren Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R —CHCl Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylvinyläthern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str.

Als Erfinder benannt: Joseph Leo Warneil, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 13. August 1963 (301891, 301904)

R'

in welcher R und R' Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste oder die Reste halogenierter Kohlenwasserstoffe bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators bei —80 bis +200⁰C umsetzt und das erhaltene Säurefluorid oder das diesem Säurefmorid entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalz in üblicher Weise bei 175 bis 600⁰C pyrolysiert.

Zu den bevorzugten Vinyläthern gehören solche mit den Formeln

Die Herstellung der Fluoralkyläthersäurefluoride läßt sich durch die folgenden Gleichungen veranschaulichen:

Kondensation von Hexafluorpropylenepoxyd mit ßJ-Jodfluorkohlenstoffsäurefiuoriden

Qn + 1) CF₃ — CF

CF₂ +

CF_S

JCF₂CF₂OCF = CF₂
J(CFa)₄OCF = CF₂

^-J- O - [CF(CF₃)CF₂O] — CFC^

Kondensation von Hexafluorpropylenepoxyd mit co-Jodfluorkohlenstoffäthersäurefluoriden

J(CF₂)^₁- 0 - [CF₂CF₂O] — CF₂C f + (m + 1) CF₃ - CF CF₂

CF₃

J^O-[CF₂CF₂OW [CF(CF₃)CF₂O]-CFC;

709 549/433

3 4

In den vorstehenden Formeln haben ρ, η und m die brauchbare quaternäre Ammoniumsalze sind bei-

oben angegebenen Bedeutungen. spielsweise Tetraäthylammoniumcyanid, Tetraäthyl-

Die nach der obenerwähnten Reaktion hergestellten ammoniumbromid, Tetrabutylammoniumacetat, TrioJodfluorkohlenstoffäthersäurefluoride, die als Di- methylcetylammoniumfluorid und Dimethyldibutylspergiermittel verwendbar sind, können weiter durch 5 ammoniumcyanid. Verwendet man bei der Umsetzung Hydrolyse und/oder andere übliche chemische Re- ein polares Lösungsmittel, so setzt man als Katalysator aktionen unter Bildung der Carbonsäure und der vorzugsweise ein Alkalifluorid ein. Die Katalysator-Carbonsäurederivate umgesetzt werden. konzentration ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt

Die Temperatur, bei welcher die Pyrolyse durch- die Konzentration des Katalysators mindestens 0,01 Gegeführt wird, beträgt vorzugsweise 200 bis 400° C. io wichtsprozent des Fluorkohlenstoffepoxyds. Der Ka-

Im Fall des Säurefluorids wird die Pyrolyse Vorzugs- talysator kann entweder in Lösung oder als getrennte

weise in Gegenwart eines anorganischen Fluorid- Phase vorhanden sein.

akzeptors durchgeführt. Zu geeigneten anorganischen Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen

Fluoridakzeptoren gehören die Oxyde der Alkali- —60 und 100⁰C. Drücke im Bereich von unterhalb

und Erdalkalimetalle, Oxyde von Zink, Cadmium, 15 Atmosphärendruck bis zu mehreren hundert Atmo-

Quecksilber, Blei und Zinn, Natriumcarbonat, Tantal- Sphären wurden angewandt; der Druck ist kein kritischer

fluorid und die Oxyde von Silicium und Germanium. Faktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die bevorzugten anorganischen Fluoridakzeptoren Zu den obenerwähnten Fluoralkyläthern gehören

sind Zinkoxyd, Natriumcarbonat und Kieselsäure. die 1:1-Additionsprodukte des Hexafluorpropylen-

Die Umsetzung des Hexafluorpropylenepoxyds mit 20 epoxyds und der Jodperfluoracylfluoride und die dem Jodperfluoracylfluorid wird vorzugsweise in Polyäther, die durch Umsetzung dieser 1:1-Additionseinem polaren organischen Lösungsmittel durch- produkte mit weiteren Molekülen des Epoxyds geführt, geeignet sind organische Lösungsmittel, die gebildet sind. Der erhaltene Polymerisationsgrad bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und Per- hängt von der Reaktionstemperatur und dem Verfiuorkohlenstoffalkylate von Alkalimetallen, ins- 25 hältnis von Hexafluorpropylenepoxyd zu Jodperbesondere Caesiumperfluorpropylat lösen können, fluoracylfluorid ab. Bei hohen Temperaturen wird ein d.h. ein Lösungsvermögen von mehr als 0,01 Gewichts- geringerer Polymerisationsgrad erhalten als bei prozent haben. Die Alkylate können durch Umsetzung niedrigeren Temperaturen. Jedoch wird die Reaktion von Metallfluoriden mit Perfluoracetylfiuorid oder stärker durch das Verhältnis der Reaktionskomponenten Perfluorpropionylfluorid gebildet werden. Die in 30 beeinflußt. So wird bei Verhältnissen von 1:1 praktisch Kombination mit Hexafluorpropylenepoxyd bevorzugt nur das 1:1-Additionsprodukt gebildet. Mit wachsenverwendeten organischen Lösungsmittel sind ali- dem Verhältnis von Hexafluorpropylenepoxyd zu phatische Polyäther mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen Jodperfluoracylfluorid steigt die Menge an Epoxyd und Alkylnitrile mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie in dem Reaktionsprodukt, was zu Produkten führt, der Dimethyläther von Äthylenglykol, Propionitril, 35 die einen höheren Polymerisationsgrad haben. Es Benzonitril und Acetonitril. sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Kontrolle

Die Reaktion kann auch in nichtpolaren Lösungs- über die Art der nach dem erfindungsgemäßen Vermitteln unter Anwesenheit von katalytischen Mengen fahren erhaltenen oj-Jodfluoralkyläther nicht absolut quaternärer Ammoniumsalze durchgeführt werden. ist und nicht die Bildung von einigen Fluoralkyl-In diesen Salzen können die Anionen Cl~, Br^ und 40 äthern von entweder höherem oder niedrigerem MoIe-YCOO~ sein. Sie werden alle in situ in Y₄Ni⁺)FM kulargewicht oder von beidem verhindert, übergeführt, worin Y ein Kohlenwasserstoffrest oder Hexafluorpropylenepoxyd kann durch Oxydation ' der Rest eines halogenierten Kohlenwasserstoffes ist. von Hexafluorpropylen unter Verwendung von wäßrig-Zu geeigneten nichtpolaren Lösungsmitteln gehören alkalischem Wasserstoffperoxyd hergestellt werden, halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen 45 tw-Jodsäurefluoride, die wiederkehrende Tetrafluor-Formel äthylenepoxydeinheiten enthalten, können durch Um-R — CHCl Setzung von ω-Jodperfluormethylensäurefluoriden mit

Tetrafluoräthylenepoxyd hergestellt werden.

R' Tetrafluoräthylenepoxyd kann durch Oxydation

50 von Tetrafluoräthylen mit O₂ in Gegenwart katalytischer

worin R und R' einen Kohlenwasserstoffrest, ein Mengen von Br₂ und unter Anwendung aktinischer

Halogenatom, den Rest eines halogenierten Kohlen- Strahlung hergestellt werden.

Wasserstoffes oder ein Wasserstoffatom darstellen. Zu den als Zwischenprodukten brauchbaren Jod-Besondere Beispiele derartiger Lösungsmittel sind: perfluoracylfluoriden gehören Joddifluoracetylfluorid CH₂Cl₂, CHCl₃, Cl₂CHCHCl₂ und H(CF₂CF₂)₂CH₂C1. 55 und Reaktionsprodukte, die durch die Telomerisation

Zu Katalysatoren, die sich für die Umsetzung des von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Joddifluor-

Hexafluorpropylenepoxyds mit den Jodperfluoracyl- acetylfluorid erhältlich sind, wie dies im nachfolgenden

fluoriden eignen, gehören die Alkylifluoride, quater- Beispiel 2 gezeigt ist.

nären Ammoniumfluoride, Silberfluoride und Alkali- Die erfindungsgemäß hergestellten Vinyläther lassen

perfmoralkylate. Die Metallfluoride können als solche 60 sich leicht unter Bildung wertvoller, zur Vermehrung

oder vermischt mit anderen Alkalihalogeniden ver- befähigter Fluorkohlenstoffreste homopolymerisieren

wendet werden. Solche Mischungen sind z. B. oder mit halogenierten Λ-Olefinen oder anderen

LiCl — CsF, LiCl — KF und LiBr — KF. Die Bildung äthylenisch ungesättigten Comonomeren copolymeri-

von Fluoridionen in situ erfolgt bei allen geeigneten sieren.

Reaktionsbedingungen. Demzufolge sind die qua- 65 Beispiel 1 ternären Ammoniumsalze Carboxylate, Chloride,

Jodide, Bromide, Cyanide und die quaternären Salze a) In einen 300-ml-Kolben aus einem unter der

von anderen einwertigen Anionen. Erfindungsgemäß Bezeichnung »Pyrex« im Handel erhältlichen Glas gibt

man 6 g Caesiumfluorid, 80 ml Dimethyläther von Diäthylenglykol und 57,6 g Joddifluoracetylfluorid. Das Gemisch kühlt man auf 0°C und fügt 45 g Hexafluorpropylenepoxydgas bei 0,35 atü und 25°C im Verlauf von IV₄ Stunden unter andauerndem Bewegen hinzu. Es scheiden sich 15 ml Fluorkohlenstoffverbindungen als untere Schicht ab, die man entfernt. Die obere Schicht aus Dimethyläther von Diäthylenglykol wird erhitzt, um 30 ml gelöste flüchtige Fluorkohlenstoffverbindungen zu gewinnen, ι ο Die anschließende fraktionierte Destillation ergibt 23 g wiedergewonnenes JCF₂COF und 18,2 g rohes JCF₂CF₂ — O — CF(CF₃)COF. Das Ultrarotspektrum und das kermagnetische Resonanzspektrum (KMR-Spektrum) stimmen mit dieser Struktur überein.

b) Wiederholt man diese Verfahrensweise mit der Abänderung, daß man 135 g Hexafluorpropylenepoxyd verwendet und die Reaktionstemperatur bei —10 bis 0⁰C hält, so erhält man als Produkt ein Gemisch von Verbindungen der Struktur

JCF₂CF₂O

CF — CF₂O
CF₃

CF-COF

m CF₃

worin m den Wert O, 1, 2, 3 und 4 hat, zusammen mit Homopolymerisaten von Hexafluorpropylenepoxyd. Die einzelnen Glieder dieser Reihe können durch Destillation getrennt und durch Gaschromatographie in präparativem Maßstab gereinigt werden.

12 g des JCF₂Cf₂OCF(CF₃)COF hydrolysiert man durch Waschen der Flüssigkeit mit Wasser in einem Scheidetrichter und trennt dann die untere Schicht ab. Die Fluorcarbonsäure in Methanol neutralisiert man mit 1On-NaOH in Methanol bis zum Phenolphthaleinumschlag. Durch Verdampfen des Methanols und Wassers unter Vakuum erhält man ein trockenes Salz, das man weitere 2 bis 4 Stunden bei 90⁰C und 0,1 mm Druck trocknet. Die Pyrolyse des trockenen Salzes bei 100 bis 26O⁰C bei 1 mm Druck über einen Zeitraum von 3 Stunden ergibt 3,1 ml Kondensat in einer angeschlossenen Trockeneisfalle. Dieses Kondensat fraktioniert man gaschromatographisch in präparativem Maßstab und erhält 5 g hochreinen jö-Jodtetrafluoräthyltrifluorvinyläther der Formel JCF₂CF₂OCF = CF₂. Das Ultrarotspektrum und das Analyse für C₄F₇OJ:

Berechnet ... C 14,8 %, F 41,0 %;
gefunden ... C 15,13%, F 40,82%.

Mit 81 g des so hergestellten 4-Jodperfluorbutyrylfluorids wiederholt man an Stelle von Joddifluoracetylfluorid die Verfahrensweise von Beispiel 1, a). Als Produkt erhält man ein Gemisch von Verbindungen der Struktur

JCF₂CF₂CF₂CF₂O ["CFCF₂O

CFCOF

m CF₃

KMR-Spektrum des Produktes
Struktur des Äthers überein.

stimmen mit der worin m von 0 bis 4 variiert. Die Hauptprodukte haben Werte für m = 2 und 3. Diese Verbindungen konnten durch Destillation getrennt und durch Gaschromatographie identifiziert werden. Das Auffangen von einzelnen Gliedern bei der gaschromatographischen Analyse und anschließende Ultrarotanalyse und KMR-Analyse diente zur Identifizierung derselben. Die Verbindung J(CF₂)₄OCF (CF₃) COF wird wie im Beispiel 1 hydrolysiert und pyrolisiert. Als Pyrolyseprodukt erhält man vorwiegend 4-Jodperfluorbutylperfiuorvinyläther. Das Produkt wurde durch Ultrarot- und KMR-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 3

In einen trockenen, mit einem Magnetrührer ausgestatteten und von einem Kühlbad umgebenen Kolben gibt man 250 mg Tetraäthylammoniumcyanid und 20 ml HCF₂CF₂CF₂Cl. Anschließend fügt man bei —35° C etwa 2 g Tetrafluoräthylenepoxyd hinzu, um den Katalysator in die Fluoridform überzuführen, und bringt dann 0,28 Mol JCF₂CF₂CF₂COF ein, das nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Temperatur hält man zwischen —20 und —40°C und leitet Tetrafluoräthylenepoxyd langsam bei 0,7 at Druck im Verlauf mehrer Stunden ein. Die Reaktion bricht man ab, wenn 0,56 Mol Epoxyd verbraucht sind. Das Produkt stellt bei dieser Stufe ein Gemisch von Verbindungen der Struktur

JCF₂CF₂CF₂CF₂O [CF₂CF₂O]^- CF₂COF

Beispiel 2

In einem trockenen, auf — 190⁰C abgekühlten »Monel«-Zylinder kondensiert man 6,5 g JCF₂COF und 3 g C₂F₄ und erhitzt den Zylinder 1 Stunden auf 220⁰C, um die Telomerisation zu bewirken. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur destilliert man die flüchtigen Reaktionsprodukte ab; man erhitzt 0,3 g wiedergewonnenes C₂F₄, 7 g flüssige Acylfluoride und einen hochsiedenden Rückstand von wachsähnlichem Material. Die Trennung der 7-g-Fraktion durch Gaschromatographie in präparativem Maßstab ergibt etwa 3 g wiedergewonnenes JCF₂COF, 3 g JCF₂CF₂CF₂COF und kleine Mengen der homologen Acylfluoride. Das Ultrarotspektrum und das KMR-Spektrum stimmen mit der angegebenen Struktur überein.

55 dar, worin ρ von 0 bis 2 variiert; in der Hauptfraktion ist jedoch ρ = 1.

Ohne Isolierung dieser Zwischenprodukte gibt man dann etwa 0,3 Mol Hexafluorpropylenepoxyd im Verlauf von mehreren Stunden bei —20 bis 0°C zu. Durch diese Arbeitsweise werden die oben beschriebenen Zwischenprodukte in Verbindungen der Struktur

JCF₂CF₂CF₂CF₂O [CF₈CF₂O^q_n- CF — COF

CF₅

6g übergeführt, worin ρ von 0 bis 2 variiert. Die Produkte konnten durch Destillation oder Gaschromatographie isoliert und gereinigt und durch Ultrarotspektroskopie und KMR-Spektroskopie charakterisiert werden.

Die Verbindung

J (CFg)₄OCF₂CF₂OCF (CF₃) CFO

wird wie im Beispiel 1 hydrolysiert und pyrolysiert. Als Pyrolyseprodukt erhält man

J(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF = CF₂
das durch präparative Gaschromatographie gereinigt und durch Ultrarotfiziert wurde.

und

KMR-Spektrum identi-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylvinyläthern der allgemeinen Formel

₊-^- O -(CF₂CF₂O),- [CF(CF₃)CF₂O]- CF = CF₂

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 und ρ sowie m eine ganze Zahl von O bis einschließlich 5 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropylenepoxyd mit einem «-Jodfluorcarbonsäurefluorid der allgemeinen Formel

J(CF₂)^-COF

in welcher η die obige Bedeutung hat, oder mit einem w-Jodfluoralkyläthersäurefluorid der allgemeinen Formel

O - (CF₂CF₂O)_p CF₂COF

in welcher η und ρ die obige Bedeutung haben, in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem nichtpolaren Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R — CHCl

30

R'

in welcher R und R' Halogenatome, j Kohlenwasserstoffreste oder die Reste halogenierter Kohlenwasserstoffe bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators bei —80 bis +200 ⁰C umsetzt und das erhaltene Säurefluorid oder das diesem Säurefluorid entsprechende Alkali oder Ammoniumsalz in üblicher Weise bei 175 bis 60O⁰C pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aliphatischen Polyäther mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Alkylnitrilen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkalifluoriden, quaternären Ammoniumfluoriden, Silberfiuoriden oder Alkaliperfmoralkylaten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkalihalogeniden, als Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Am. Chem. Soc, 73 (1950), 4054.

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